DE2933638A1 - Waerme- und feuchtigkeitsbestaendiger stahlverstaerkter reifen - Google Patents

Description

DR.-VNG.WALTBB Α"ΐ::,··:^!ΐ: DIFL.-PHYS. M. GBITSCIINS.DS.

Patentanwälte

Müa..-1-n. 20. August 1979 ΤοΙοΓοη Off -Ϊ2 "?.

Tt!«,';ramm>: Chf;ir.i;id-.:H i.H'ii-.chan

Tele ν: COJ i>Mf>O2 GT-1460

THE GEfJERAL TIRE & RUBBER COIIPAiIY, Akron, Ohio, V.St.A.

Wärme- und fauchtigkei-csbeständijar stahlverstärkter Reifen

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Die Erfindung betrifft eino rait einem messingplattierten Reifencord durch Vulkanisation verbundene GummiZusammensetzung , die mit einem aromatischen Tria?:ol und gegebenenfalls einer organischen Kobaltverbindung kombiniert ist.

Die Qualität von mit Stahlcord verstärkten Reifen wird durch die Haftung zwischen dem Stahl und dein Gummi, insbesondere bsi Einwirkung von Hitze und Feuchtigkeit, beeinflusst. Ein Prcblan bei Dolchen Reifen besteht darin, dass die Kasnirtgplattierung an den Cords Kupferionen freisetzt, welche den Abbau des Gummis katalysieren. Ein weiteres Problem ist Jenes, dass die Stahlcords durch Feuchtigkeit korrodiert werden und dass der Gunmi an der korrodierten Grenzfläche nicht gut haftet. Das Ausmass der Korrosion der Stahlcords beeinträchtigt die Abdreh- bzw. Rundernauerbarkeit des Reifens und kann auch eine Delaminierung des Reifens bein Gebrauch verursachen.

Es wurden bereits verschiedene Versuche zur Lösung des Korrosions- bzw. Rostproblems unternommen. Dazu gehören:

1) die Anbringung der Stahlcords so weit auseinander, dass sich der Rost von einem Cord zum nächsten nicht ausbreiten kann;

2) die Herabsetzung der Kohäsionsfestigkeit des die Cords umgebenden Gummis, so dass der Gummi im Inneren reisst, bevor er vom Cord gelockert bzvr. abgezogen wird; und

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3) das Überziehen das noosingplattierton fjtahlcorda rit

a) einer Mineralöl!ösung von Benzotrie-.ol, CJi. c7>, oOS^o ^ 19? Ό»

b) Triazoldampf, BE-PS 849 929 und

c) geschmolzener/i Triazol, BS-PS 849 92-3.

Es ist auch bekannt, dass die Haftung durch Überzlciu-m einer Kupferlegierung mit einem Styrol/Butadien~Gupolymeren, v/elches 1 ,2,3-Benzotriazol enthält, verbessert wird; vgl. CA 66 86757c (19S7).

Während die mit aromatischem Triazol behandelten nessingplattierton Stahlcordc beim Eintauchen in v.^:?.cs3r eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit zoigtcn, übartrujon sich diese günstigen Resultate nicht auf dar; Verhall:^n der Corde in Gummi. Die adhäcive liini.ung z-./isch'.-i doi.i Stahlcord und dem Gu;.:mi sank bei FeuchtigkeitGaltera.ig deutlich ab.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass, wenn man dem den Stahlcord umgebenden Gummi 0,1 bis 3 Teile pro Hundert (TpH; phr) eines aromatischen Triazols einverleibt, die Korrosion des Stahlcords stark vermindert v/ird und die Bindefestigkeit zwischen dem Stahlcord und dam Gummi nach einer Feuchtigkeitsalterung nahe dem Ausgangswert verbleibt. Ferner wurde festgestellt, dass die Anfangshaftung und die Haftung nach Feuchtigkeitsalterung weiter verbessert v/erden, wenn neben dem aromatischen Triazol 0,1 bis 5 TpH einer organischen Kobaltverbindung zugegen sind. "TpH" bedeutet "Gewichtsteile (parts by ) pro 100 Gewichtsteile Gummi".

Die beigefügte Zeichnung ist ein Balkendiagramm, welches

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die Anfangshaftung und Haftung nach Alterung veranschaulicht, die unter Verwendung verschiedener Anteile von verschiedenen Triazolen und Kobalthaftungsbeschleunigern erzielt wurden.

Die bevorzugten Triazole sind Benzotriazol und Tolyltriazol, welche boida im Handel erhältlich sind. Ausserdera eignen sich 2'.3' :'+.5-iiaphthotriazolo und 1 '.2^f :4.5-Napht.^lK>triasole; vgl. Beilstein 26, 72, I 17, II 33 bezüglich deren Struktur und Synthese. Die Synthese der C-Methyl- und C-Ä'thylderivate aus den entsprechenden Diaminen und Natriumnitrit in einem sauren Medium ist möglich.

Dar bevorzugte Kobalthaftungspromotor :.j^ rlr-.r.ocovv.i. C-1S, welches eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R-CO₂-Co-O)₃B

in der R einen verzweigtkettigen Kohlenvass er stoffrest mit durchschnittlich 21 Kohlenstoffatomen (von denen sich 5 in Methylgruppen befinden) bedeutet, enthält. Ilanohond C enthält 16 Gev/.-^S ("ή by ^.r.s) Kobalt. Andere Kobalt onthaltende Haftungspromotoren können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise die Kobaltseifen einschliesslich der Fettsäuren und Naphthenate mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für geeignete Haftungspromotoren sind Kobaltnaphthenat und Kobaltstearat. Die Kobaltseifen ergeben jedoch nicht so ausgezeichnete Resultate, wie sie mit Manobcnd C erzielt werden.

Gemäss einem grundlegenden Aspekt der Erfindung wird eine genügende Menge eines Organokobalt-Haftpromotors in Kombination mit einer genügenden Menge eines aromatischen

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friazols dazu verwendet, die Haftung des Guv.:mis -(rubber¹ s!*:bn sto-".:".) n/.i messingplattierten Stahlcord zu verb^ssorn.

Eine weitere Komponente in dem den Stahlcord ungebend-sn Gummi ist ein Antioxidans. Antioxidantien sind normalerweise in dem die ;::c;ssirigolaMeierten Stahlcords urnliilllonden Gurvrni (skis· .stock) vovhinden. Die bevorzugten Antioxidantien sind Jone von Amintyp. Beispiele dafür sind Santoflax 13, d.h. K-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-pphenylendiamin, und Flexamine G₅ ein aus 65 $5 komplexem Diarylamin-Keton-Raaktionsprodukt und 35 >5 K,Ii'-Diphenylp-phenylendiamin bestehendes Antioxidans.

Die folgende Gu'jtniiainchurig (λϊ'λ i-1:cck) wird zubereitet. Die aus der nachstehenden Tabelle ei-sichtliclicri verschiedenen Anteile eines Triazcls mid IIobalt--I.'sftungspror.:otors werden hinzugefügt und die Haxtvnjen an :.:e:isingplattiorten Stahlcord gemessen. Der Kobr-lt-Hax cungcproraotor i^t das vorgenannte Uanobcnd C-1b« ~^jr ?I?ftung.3trst besteht darin, dass nan die Cords in eine Gur;:niprobe einbettet und die zum Herausziehen der Cords nokwendige Kraft niest. In eine Probe mit den Abmessungen 1,6 ο·;ι (5/8 in.) zz 1,2 cm (1/2 in.) und 24.1 cn (9 1/2 in.) Länge sind Cords (1,6 ein bzv/. 5/8 in.) in Abständen von jeweils 1,2 cm (1/2 in.) eingebettet. Die Verbundprobe wird 30 Minuten bei 152°C (307⁰F) vulkanisiert bzw. gehärtet. Dann werden acht Cords herausgezogen. Die verbleibende Probe wird dann 12 Stunden bei 94⁰C (2CO⁰F) und mehr als 95 $4 Feuchte gealtert. Dann werden weitere acht Cords herausgezogen. Die Cords haben eine Dicke von 1,6 nim (0,055 in.) und bestehen aus sieben Bündeln von vier Fäden eines Durchmessers von 0,02 mm (0,0079 in.).

In der Zeichnung gibt der linke Balken jedes Balkenpaares

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die Haftung im ungealterten Zustand wieder, während der rechte Balken jedes Balkonpaares die Haftung nach Feuchtigkeitsalterung repräsentiert.

TABELLE

Buchstabe an der Gummimischung

Basis der Balkenpaare im Diagramm

A Standardmischung

B 0,5 Teile Tolyltriazol

C 0,5 Teile Benzotriazol

D 1,0 Teil Kobalt-Haftungspromotor

E 0,5 Teile Tolyltriazol

1,0 Teil Kobalt-Haftungspromotor

F 0,5 Teile Benzotriazol

1,0 Teil Kobalt-Haftunssproraotor

G 0,75 Teile Tolyltriazol

1,0 Teil Kobalt-Haftungspromotor

H 0,75 Teile Benzotriazol

1,0 Teil Kobalt-Haftungspromotor

I 0,25 Teile Tolyltriazol

1,0 Teil Kobalt-Haftungspromotor

J 0,25 Teile Benzotriazol

Standard-Karkassen-Gunmimischung (skim compound)

Naturkautschuk 1OO,0

N-330 (HAF), hochabriebfester Ofenruss mit geringer Teilchengrösse 30,0

Zinkoxid 10,0

Stearinsäure 1,5

Santoflex 13 2,0

HiSiI (hydratisiertes gefälltes SiO₂) 15,0

Schwefel 3,0

Vulkacit DZ, N-Dicyclohexylbenzothiazylsulfenamid 1,30

Cohedur RL, bestehend aus gleichen Teilen Resorcin und Hexamethylolmelciminpentamethyläthar mit einer geringen Menge"Dibutylphthalat als Viskositätsregler 4,60

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•J.

Versuche, das Triazol direkt auf den messingplattierbon Cord vor der Beschichtung mit der Girnminiischund (j¹ ;u: -:w:.-' } aufzubringen, füirrben zu keiner wirksamen KorrosionshsriDUii.-j "bei der Alterung unter Erhitzen und bei hoher Feuchte.

Lastwagenreifen werden unter Verwendung von 0_v75 Teilen Tolyltriazol und 1,1 Teilen Ma:.aobond C- i 5 in dor obigen Standard-Karkassen-Guamimischung hergestellt. Die Gurunimischung v.-ird auf die Rassingcords iiufgebracht. Ausssrdeii v;erden Streifen der Cummimischung über die .Kanten der geschnittenen Enden der messingplattierten Stahlcords gefaltet. Zu den Reifen werden 900 ml (1 quart) Wasser gageben. Die Reifen werden 48230 km (30 000 miles) gefahren. Ein Reifen versagt aus anderen Gründen als der Haftung dec Stahls au Gummi. Zv;ei Reifen v/erden aufgeschnitten und untercucht. Die übrigen Hantel verdan für den v/eiteren Tont r'anderneuert. Sämtliche Reifen nit Ausnahme des einen, welcher vorlagt, befinden sich offensichtlich in gutsn Zustand. Von ά;;η runderneuerten Reifen lässt keiner Anzeichen einer I'.assingcord-Korrosion erkennen.

Ende der Beschreibung

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L e e r s e

te

Claims (5)

1. P A T E N T A N S P R Ü C II F,

   .) Fahrzeug-Luftreifen, enthaltend Gu:::ni, Füllstoff, YuI-kanisationsLiittol, von Kobc-.it verschiedene.:? I<:sssiivj-::n-GumrBi-ijir.de:nittol, \^rulI".:>..ii;;a.tionsDesc]il:;u.ni23r , Lu.on und Zinkoxid, vobei der Roifon zir.iiridöst tail^T.;:iir;e nit messingplattiertem Stahlcord verstärkt ist, d a durch gekennzeichnet, dass in dem dan Stahlcord umhabenden Gircrai 0,1 bis 3 Teile pro 100 (phr) ein.vi;. aroLiaticchen Triazols vorhandan sind.
2. 2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazol Benzotriazol und/odor Tolyltriazol ist.
3. 3. Reifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem den Stahloord uagebenden GunKii 0,1 bis 5 Teile pro 1CO (phr) eines Kobalt enthaltenden Guinrnian-Messing-Haftungspromotors vorhanden sind.
4. 4. Reifen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Haftungspromotor die allgemeine Formel

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   (R-CO₂-Co-O)^B

   in der R einen verxv/üigtkettigen Kohienv/asserstof fürest mit durchschnittlich 18 bis 22 Kohlenstoffat ome η b e deutet,
   ist.
5. 5. Luftreifen nach Ansn.-ucU 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass la dan don Siablcord uingabonden Gummi 0,1 bis 5 Teile pro 100 (phr) eines Antioxidans vorhanden sind.

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