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Vulkanisierbare elastomere Masse
Die Erfindung bezieht sich auf die Schaffung einer verbesserten Bindung zwischen einem elastomeren Material und Metall und betrifft insbesondere verbesserte elastomere Zusammensetzungen, die beim Vulkanisieren unmittelbar auf einem mit Messing überzogenen Metall zur Haftung gebracht werden zwecks Erzielung einer festen und dauerhaften Bindung.
Bei der Erzeugung von Gummigegenständen, z. B. von Luftreifen, Treibriemen oder Förderbändern mit metallischen Bewehrungselementen, Schläuchen mit Bewehrungscords oder -drähten, und ganz allgemein bei der Herstellung von allen Gummigegenständen, bei welchen der Gummi Metallbewehrungen aufweist, muss zwischen dem Metall und der elastomeren Masse eine feste und dauerhafte Bindung erreicht werden, um bei den so hergestellten Gegenständen eine gute Wirksamkeit und eine lange Lebensdauer herbeizuführen.
Zur Erzielung einer solchen Bindung sind bereits verschiedene Methoden bekannt. Diese Verfahren beruhen auf der Behandlung der Metalloberfläche oder der zu bindenden Gummimasse, oder auf der Verwendung bestimmter Zusätze zur Gummimasse, die deren Bindung am Metall während der Vulkanisation ermöglichen, ohne dass weitere Verfahrensschritte erforderlich wären. Im letztgenannten Fall werden als Zusätze gewöhnlich organische Kobaltsalze eingesetzt, denen man eine wesentliche Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen dem Kautschuk und dem Metall zuschreibt, so dass die Lebensdauer des so erhaltenen Verbundkörpers beträchtlich verlängert wird.
Im Gegensatz zu dieser Auffassung ist jedoch zu beobachten, dass diese Verbundgegenstände, insbesondere diejenigen, die während der Verwendung häufigen und starken mechanischen Beanspruchungen unterworfen sind, oft einer Lösung der Bindung unterliegen, wodurch der Gegenstand an sich unbrauchbar wird.
Es ist bekannt, dass eine der wichtigsten Funktionen des Gummis in solchen Verbundkörpern in der Aufnahme von Vibrationen und in der Dämpfung von Schocks und Stössen gelegen ist. Es ist auch bekannt, dass diese Anwendung von Beanspruchungen infolge der Hysterese des elastomeren Materials zu einem Temperaturanstieg im beanspruchten Bereich führt. Es wird angenommen, dass die im Verbundkörper bei mechanischen Beanspruchungen feststellbare Verminderung der Haftfestigkeit unmittelbar auf diesen Temperaturanstieg und die damit verbundene Übervulkanisierung der im Verbundkörper vorhandenen Gummimasse zurückzuführen ist.
Tatsächlich wurde beobachtet, dass die üblicherweise angewendeten Methoden zur Erzielung einer direkten Bindung zwischen einer Gummimasse und einem Metall, welche Methoden, wie vorstehend erwähnt, auf der Verwendung bestimmter Zusätze, wie z. B. von organischen Kobaltsalzen, beruhen, für diesen Zweck unzulänglich sind, weil die anfänglich hohe Haftfestigkeit wesentlich abnimmt, wenn die normale Vulkanisationszeit der elastomeren Masse verlängert wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Kieselsäure, die üblicherweise als verstärkendes Füllmittel für Gummi bekannt ist, im Verlauf der Vulkanisation die Erzielung einer genügend festen und sehr dauerhaften unmittelbaren Bindung zwischen der elastomeren Masse und Metall, insbesondere
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einem messingplattierten Metall, ermöglicht, wenn sie einer elastomeren Masse zusammen mit einem organischen Kobaltsalz in vorbestimmten Mengen zugesetzt wird.
Das Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer vulkanisierbaren elastomeren Masse, die bei der Vulkanisation direkt an einem messingplattierten Metall haftet, wobei eine feste und sehr dauer- hafte Bindung erzielt wird. Die erfindungsgemässe vulkanisierbare Masse zur Erzielung einer direkten
Haftung an einem messingplattierten Metall während der Vulkanisation sowie einer nachfolgenden festen und sehr dauerhaften Bindung ist nun dadurch gekennzeichnet, dass diese Masse Kieselsäure in einer
Menge zwischen 10 und 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des elastomeren Materials, und ein organisches Kobaltsalz, z. B.
Kobaltnaphthenat, in einer solchen Menge enthält, dass das Kobalt in der elastomeren Masse in einem Anteil von 0, 2 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des elastomeren Materials, vorhanden ist, sowie übliche Bestandteile und Zusätze, wie Weichmacher,
Antioxydationsmittel, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und-hilfsmittel, inerte und verstärkende Füllmittel u. dgl. enthält.
Die Anwesenheit der Kieselsäure in Kombination mit dem organischen Kobaltsalz ist offensicht- lich sehr vorteilhaft, insbesondere hinsichtlich der Stabilität der Bindung, weil der Abbau bzw. die Lö- sung der Bindung unter jenen Bedingungen, bei welchen eine Übervulkanisation der elastomeren Masse stattfindet, wesentlich vermindert ist. Die Festigkeit der Bindung einer solchen erfindungsgemässen
Masse, bezogen auf die anfängliche Haftfestigkeit, ist ganz besonders gut, wobei überraschenderweise der negative Einfluss des organischen Kobaltsalzes auf die Beständigkeit der Bindung bei gleichzeitiger
Anwesenheit von Kieselsäure wesentlich reduziert ist.
Das elastomere Material, das die Grundkomponente der erfindungsgemässen elastomeren Masse darstellt, kann natürlicher und oder synthetischer Kautschuk, z. B. ein Butadien-Styrol-Copolymer,
Polybutadien oder Polyisopren sein. Diesem elastomeren Material werden dann noch geeignete Mengen in an sich bekannter Weise der üblichen Komponenten und Zusätze zur Erzielung einer vulkanisierbaren Masse auf Basis des gewählten Elastomers zugegeben. Schwefel wird als bevorzugtes Vulkanisationsmittel verwendet, weil sich gezeigt hat, dass Schwefel das Zustandekommen einer festen Bindung zwischen der elastomeren Masse und dem messingplattierten Metall begünstigt. Als verstärkendes Füllmittel wird vorzugsweise Russ verwendet, weil dieser Bestandteil die speziellen Eigenschaften der Masse verbessert.
Dieser Zusatz wird unter den verschiedenen handelsüblichen Produkten je nach den Anwendungserfordernissen der Masse gewählt.
Der Zusatz des organischen Kobaltsalzes zur elastomeren Masse erfolgt nach den normalen Methoden, im allgemeinen vor oder nach dem Zusatz der andern Bestandteile, wobei das Kobaltsalz der Masse vorzugsweise noch vor dem Russ zugegeben wird.
Die in der erfindungsgemässen Masse verwendete Kieselsäure wird aus verschiedenen Sorten von sehr feiner aktiver Kieselsäure ausgewählt.
Das organische Kobaltsalz ist das Kobaltsalz einer organischen Carbonsäure und wird aus dem Linoleat, Stearat, Oleat, Acetat oder Naphthenat ausgewählt, wobei die letztgenannte Verbindung bevorzugt verwendet wird.
Das messingplattierte Metall, an das die elastomere Masse gebunden werden soll, kann Stahl oder Eisen sein, dessen Oberfläche mit Messing überzogen ist.
Die erfindungsgemässe elastomere Masse wird unmittelbar auf die Oberfläche des messingplattierten Metalls aufgebracht, ohne dass eine Vorbehandlung dieser Metalloberfläche notwendig wäre. Das Verbundgebilde aus elastomerem Material und Metall wird dann der Vulkanisation unterworfen.
Die mit der erfindungsgemässen elastomeren Masse erzielbare Verbesserung der Haftfestigkeit zwi schen dem elastomeren Material und dem Metall soll nun an Hand des folgenden Beispiels erläutert werden, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken.
Beispiel: Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung in der Bindung zwischen elastomeren Massen und einem messingplattierten Metall, die durch die Kombination von Kieselsäure-und Kobaltnaphthenatzusätzen zu den elastomeren Massen erzielbar ist.
Zu diesem Zweck werden fünf elastomere Massen auf Grundlage von Naturkautschuk hergestellt.
Eine dieser Massen (Masse B) ist eine Vergleichsmasse, die normalerweise zur Erzielung einer Bindung zwischen elastomeren Massen und Metall verwendet wird und eine vorbestimmte Menge an Kobaltnaphthenat enthält. Die andern vier Massen enthalten die gleiche Menge von Kobaltnaphthenat und ausserdem noch 10 bzw. 20 bzw. 30 bzw. 40 Gew.-Teile Kieselsäure auf 100 Gew.-Teile des elastomeren Materials.
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EMI3.1
<tb>
<tb>
Tabelle <SEP> 1
<tb> Masse <SEP> B <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> L
<tb> Gummi <SEP> (smoked <SEP> sheet) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> - <SEP> (2, <SEP> 4-Dinitrophenyl) <SEP> - <SEP>
<tb> -mercaptobenzothiazol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> lllll
<tb> Kobaltnaphthenat <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> MPC <SEP> -Russ <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Kieselsäure-10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> Kienteer <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Härte der einzelnen Massen beträgt 66 bzw. 69 bzw. 72 bzw. 73 bzw. 87 internationale Grade nach den ISO-Normen.
Jede Masse wird zur Herstellung von Probekörpern wie folgt verwendet.
Aus jeder Masse werden prismatische Probekörper gleich jenen hergestellt, die für die sogenannte "Herausziehprüfung" entsprechend der H-Untersuchung (vgl. "India Rubber World", Mai [1946], S. 2l3 bis 217) eingesetzt werden. In jeder Probe ist innen ein Reifencord aus messingplattiertem Stahl eingebettet ; der Cord besteht aus 38 Drähten (ein Strang aus drei Drähten, umgeben von fünf Strängen aus je sieben Drähten), wobei jeder Draht einen Durchmesser von 0, 15 mm hat. Jeder Cord ist über eine Länge von 2 cm in der noch nicht vulkanisierten elastomeren Masse eingebettet, aus der der Probekörper besteht.
An diesen Proben wird dann nach einer Vulkanisationsbehandlung bei 1430 C während 80 min die"Herausziehprüfung"durchgeführt. Dabei wird die in kg/2 cm ausgedrückte Zugkraft gemessen, die notwendig ist, um die 2 cm des Cords aus der Masse herauszuziehen, in der er eingebettet ist. Dabei wurden die folgenden Resultate erzielt :
EMI3.2
<tb>
<tb> Masse <SEP> B <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> L
<tb> kg/2 <SEP> cm <SEP> 67 <SEP> 69 <SEP> 71 <SEP> 72 <SEP> 62
<tb>
Aus diesen Resultaten ist zu erkennen, insbesondere auch an Hand des Vergleiches der Werte für die erfindungsgemässen Massen mit dem Wert für die Vergleichsmasse B, dass die gleichzeitige Anwesenheit von Kieselsäure und Kobaltnaphthenat in den elastomeren Massen zu einer höheren Festigkeit der Bindung zwischen den elastomeren Massen und dem messingplattierten Metall führt.
Es werden dann in der vorstehend beschriebenen Weise fünf Sätze von Proben hergestellt, wobei jeder Satz Proben aus jeweils einer der vorstehend angegebenen Massen gebildet ist. Die so erhaltenen Proben werden dann bei 1430 C während 80 min vulkanisiert und dann in einen Dampfkessel bei 1600 C gegeben, wobei die einzelnen Proben jedes Satzes verschieden lang in dem Dampfkessel belassen werden, um eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Übervulkanisation der elastomeren Massen herbeizuführen. Die einzelnen Proben jedes Satzes wurden dabei nach 15 bzw. 30 bzw. 60 bzw. 120 bzw.
240 min aus dem Dampfkessel entfernt und dann der"Herausziehprüfung"unterworfen.
Die dabei erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben, in welcher zu Vergleichszwecken auch die Werte angeführt sind, die mit der Probe aus der nur Kobaltnaphthenat enthaltenden Masse B erzielt wurden.
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Tabelle 2
EMI4.1
<tb>
<tb> Übervulkanisationsbehandlung <SEP> Masse
<tb> B <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> L
<tb> min <SEP> kg/2 <SEP> cm <SEP> kg/2 <SEP> cm <SEP> kg/2 <SEP> cm <SEP> kg/2 <SEP> cm <SEP> kg/2 <SEP> cm <SEP>
<tb> 15 <SEP> 44 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 69 <SEP> 74
<tb> 30 <SEP> 40 <SEP> 46 <SEP> 54 <SEP> 62 <SEP> 70
<tb> 60 <SEP> 31 <SEP> 40 <SEP> 45 <SEP> 51 <SEP> 65
<tb> 120 <SEP> 24 <SEP> 29 <SEP> 40 <SEP> 47 <SEP> 64
<tb> 240 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 31 <SEP> 39 <SEP> 55
<tb>
Aus diesen Resultaten ist zu ersehen, dass die Gegenwart von Kieselsäure zusammen mit Kobaltnaphthenat in den elastomeren Massen im Hinblick auf die verminderte Abnahme der Bindung von kritischer Bedeutung ist und daher zu einer festen Bindung führt.
Zur Veranschaulichung des Einflusses der Kieselsäure und des Kobaltnaphthenats auf die Wirksamkeit der Bindung zwischen den elastomeren Massen und dem messingplattierten Metall dient das in der Zeichnung dargestellte Diagramm, worin die mit den vorstehend beschriebenen Proben bei der "Heraus- ziehprüfung"erzielten Resultate eingetragen wurden. Darin sind die in kg/2 cm ausgedrückte Zugkraft auf der Ordinate und die Dauer der Übervulkanisationsbehandlung der Proben in einem Dampfkessel bei 160 C in min auf der Abszisse aufgetragen, wobei von einem Wert"tq"ausgegangen wird, der der optimalen Vulkanisationszeit entspricht, bei der eine Übervulkanisation nicht stattfindet.
Die fünf verschiedenen Massen, aus denen die Proben bestehen, sind entsprechend der oben angegebenen Definition mit B, G, H, I und L bezeichnet, wobei die Werte, die mit den Proben aus der Masse B erhalten wurden, zu Vergleichszwecken dienen.
Aus den so erhaltenen Kurven ist deutlich zu erkennen, dass die Anwesenheit von Kieselsäure in Kombination mit Kobaltnaphthenat die Haftfestigkeit der Bindung zwischen einem Metall und der elastomeren Masse sowie die Dauerhaftigkeit dieser Bindung verbessert bzw. die Lösung der Bindung ganz wesentlich vermindert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vulkanisierbare elastomere Masse mit einem Gehalt an Kieselsäure zur Erzielung einer direkten Haftung an einem messingplattierten Metall während der Vulkanisation sowie einer nachfolgenden festen und sehr dauerhaften Bindung, dadurch gekennzeichnet, dass die elastomere Masse Kieselsäure in einer Menge zwischen 10 und 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des elastomeren Materials, und ein organisches Kobaltsalz, z. B.
Kobaltnaphthenat, in einer solchen Menge enthält, dass das Kobalt in der elastomeren Masse in einem Anteil von 0, 2 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des elastomeren Materials, vorhanden ist, sowie übliche Bestandteile und Zusätze, wie Weichmacher, Antioxydationsmittel, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und-hilfsmittel, inerte und verstärkende Füllmittel enthält.
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