DE1643556B2 - Vulkanisationsmittel fuer natuerliche und synthetische kautschuke - Google Patents

Vulkanisationsmittel fuer natuerliche und synthetische kautschuke

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DE1643556B2 DE19671643556 DE1643556A DE1643556B2 DE 1643556 B2 DE1643556 B2 DE 1643556B2 DE 19671643556 DE19671643556 DE 19671643556 DE 1643556 A DE1643556 A DE 1643556A DE 1643556 B2 DE1643556 B2 DE 1643556B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 4.4'-Dimercapto-diphenyläther als Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke, in Mengen zwischen 1 und nicht mehr als 5 Gewichtsteilen, zusammen mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen Schwefel, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Es ist bekannt, Kautschuke mit Dithiolen, beispielsweise Trimethylen-dithiol, Bis-(2-mercaptoäthyl)-äther und Benzol-1,3-dithiöl zu vulkanisieren. Hierbei tritt jedoch ein starkes Anvulkanisieren auf, d. h., der KautE ;huk neigt dazu, sich während des Mischens oder sehr bald nach dem Mischen in seine Bestandteile aufzulösen oder zu krümeln.
Aus der USA.-Patentschrift 3 236 822 ist ferner bekannt, Naturkautschuk oder Copolymere von Butadien ur;d Styrol oder Butadien, Acrylnitril und 2-Chlorbutadien mit Schwefel und Di(mercaptomethyl)-diphenyläthera zu vulkanisieren. Abgesehen von der hautreizenden Wirkung dieser Vulkanisationsmittel ergeben diese Mittel ungünstige Zugfestigkeiten.
Es wurde nun gefunden, daß 4,4'-Dimercapto-dipheny läther ein besonders wertvolles Vulkanisationsmittel ist, welches für die verschiedensten Kautschukarten verwendet werden kann und bessere Zugfestigkeiten unter Vermeidung des Anvulkanisierens zu erzielen ermöglicht, wenn er zusammen mit Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet wird. Es ist dabei von Bedeutung, daß 4,4'-Dimercapto-diphenylä£her wegen seines relativ hohen Molekulargewichts eine verminderte Flüchtigkeit bei den Vulkanisationstemperaturen besitzt.
4,4'-Dimercapto-diphenyläther ist sogar unter mäßig hohen Walz- oder Mischtemperaturen fest, weshalb es leicht und gut zu verarbeiten ist. Ein weiterer V orteil in der Verwendung von 4,4'-Dimercaptodiphenyläther als Vulkanisationsmittel liegt darin, daß im allgemeinen die Vulkanisate im Vergleich zu mit bekannten Dimercaptanen hergestellten Vulkanisaten keine sogenannte Spitzenwertbildung zeigen, d. h., daß kein schnelles Absinken in den physikalischen Eigenschaften eintritt, nachdem die optimalen Werte für eine beliebige Vulkanisation erreicht worden sind. Aus diesem Grunde können die Vulkanisationstem-[wraturen sehr verschieden gewählt werden, ohne daß dies einen größeren Einfluß auf die Eigenschaften der entstandenen Vulkanisate hat. Darüber hinaus sind die Oxydationsbeständigkeits- und Alterungseigenschaften der unter Verwendung des Vulkanisationsmittels gemäß der Erfindung hergestellten Vulkanisate in Heißluft im Vergleich zu üblichen Schwefelvulkanisaten besonders gut.
Die Menge des mitverwendeten Schwefels beträgt üblicherweise von 0,05 bis 0,5 Teile, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 oder 0,2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk und liegt daher unterhalb der Menge des verwendeten Schwefels, wenn Schwefel als Hauptvulkanisationsmittel dienen soll.
Die zum Vulkanisieren von natürlichem oder synthetischem Kautschuk erforderliche Menge 4,4'-Dimercaptodiphenyläther ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig verwendet man pro 100 Gewichtsteile Kautschuk wenigstens 1 Gewichtsteil und nicht mehr als 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gewichtsteile. Im allgemeinen verwendet man pro 100 Gewichtsteile Kautschuk 2,5 Gewichtsteile 4,4'-Dimercapto-diphenyläther.
Vor der Vulkanisation können dem zu vulkanisierenden Kautschuk übliche AufbaubestandteÜ-, z. B. Füllstoffe oder Pigmente, wie Ruß oder Kieselsäure,
Streckmittel, Plastifizierungsmittel, Weichmacher und Hilfsstoffe, sowie zusätzliche übliche anorganische oder organische Aktivatoren oder Beschleuniger einverleibt werden.
Zu den mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisationsmittel vulkanisierbaren Kautschukarten gehören sämtliche in üblicher Weise vulkanisierbaren Kautschukarten, wie kautschukartige Dienpolymere, insbesondere * DiolefJnhomopolymere, z. B. natürliche oder synthetische Polyisoprene, in Emulsion oder Lösung
hergestellte Polybutadiene und Mischpolymere solcher Diene mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten, mischpolymerr.ierbaren Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril; Isobutylen (z.B. Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk), Mischpolymere aus Äthylen und α-Olefinen (z.B. kautschukartige Terpolymere aus Äthylen und Propylen mit mischpolymerisierbaren nichtkonjugierten Dienen, wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Methylennorboraen usw.) und schließlich gesättigte vulkanisierbare Kautschukarten, wie chlorsulfonierte Polyolefine (z.B. chlorsulfoniertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polypropylen, chlorsulfoniertes Äthylen-Propylen-Mischpolymere). Weiterhin lassen sich auch Polychloropren- und Siliconkautschukarten mit 4,4'-Dimercapto-diphenyläther vulkanisieren.
Die jeweilige Vulkanisationszeit und -temperatur •ann je nach Rezeptur und Kautschukryp, je: nach Größe der zu vulkanisierenden Gegenstände und der Erhitzungsmethode in üblicher Weise sehr verschieden sein.
4,4'-Dimercp.pto-diphenyläther kann aus 4,4'-Disulfonylchloriddiphenyläther durch Reduktion mit Zinn hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von 4,4'-Dimercapto-diphenyläther als Vulkanisationsmittel für Butadien-Styrol-Kautschuk.
Es wurde eine Mischung entsprechend der in der Tabelle I angegebenen Rezeptur hergestellt und dem Mooney-Anvulkanisieiungstest (ASTM D 1646-61) unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach einer Vulkanisation von 30 Minuten bei 1600C bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I Rezeptur
Bestandteile
Butadien-Styrol-Kautschuk
(23% Styrol)
Ruß
4,4'-Dimercapto-diphenyläther
Zinkoxid
Schwefel
Untersuchungsergebnisse Mooney-An vulkanisierungszeit, Minuten bei 121°C
Mooney-Vulkanisierzeit, Minuten bei 121°C
Mooney-An vulkanisierungszeit, Minuten te" 132°C
Mooney-Vulkanisierzeit, Minuten bei 132°C
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
ASTM-Härtezahl
Gewichtsteile
100 50 2,5 3,0 0,2
5,83 5,75 4
220
460
128
66
Zugfestigkeit (kg/cm2).. Bruchdehnung (%) .... 300%-Modul (kg/cm2) Härtezahl
Vulkanisation bei 177° C: Zeit
15 Min.
237,8 450 137,1 70
30 Min.
238,5 440 149,3 72
60 Min.
238,5 350 170 72
Zugfestigkeit (kg/cm2)..
Bruchdehnung (%)
300%-Modul (kg/cm2)
Härte
Reißfestigkeit (kg/cm2)
Vulkanisation bei 232° C: Zeit
30 Sek. 1 Min. 3 Min.
222,8
500
114,3
28,1
229,3
440
144,3
32,3
212,1
310
201,4
68
28,8 äther ergibt dagegen in Mengen von 2 bzw. 3 Gewichtsteilen zusammen mit 2 Gewichtsteilen Schwefel auf 100 Gewichtsteile eines entsprechenden Kautschuks Zugfestigkeiten von nur 162 bzw. 137 kg/cm2. Die Zugfestigkeiten mit dieser Verbindung, die einen Überschuß bzw. Unterschuß an Mercaptomethylgruppen enthält, liegen deutlich niedriger.
Beispiel 2 Es wurde die folgende Rezeptur hergestellt:
Butadien-Styrol-Kautschuk
(23% Styrol) 100
Ruß 50
Zinkoxid 5
Stearinsäure 2
4,4'-Dimercapto-diphenyläther 2,5
N-Cyclohexyl-2-benzthiazyisulfenamid —
Schwefel 0,2
Nach 30minutigem Vulkanisieren bei 171° C wurden die Alterungseigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Alterungstest (Untersuchungsergebnisse)
Proben dieser Mischung wurden vulkanisiert bei Zeiten und Temperaturen, wie sie in der folgenden Tabelleli angegeben sind. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Tabelle II
35
40
45
Den Ergebnissen der Tabelle II ist zu entnehmen, daß bei dem unter Verwendung von 4,4'-Dimercapto-diphenyläther vulkanisierten Butadien-Styrol-Kautschuk hinsichtlich seiner Eigenschaften nur eine geringe oder gar keine Neigung zur Ausbildung eines »Höchstwertes« besteht, d. h. daß ein Maximum erreicht wird, das dann wieder abklingt. Weiterhin werden der Vulkanisationsgrad und die Qualität des Vulkanisates nicht ungünstig beeinflußt, wenn man zur Erzielung einer schnellen Vulkanisation die Temperatur erhöht, was dann vorteilhaft ist, wenn die BiI-dung von Schwefelbrücken vorherrscht.
Der gemäß der USA.-Patentschrift 3 236 822, Beispiel 3, verwendete 4,4'-Di(mercaptomethyl)-diphenyl-
Nicht 72 Std. 96 Std.
gealtert gealtert gealtert
in Luft bei in O2 bei
219,3 l00°C -'00C
Zugfestigkeit (kg/cm2) 510 213,6 214,3
Bruchdehnung (%) .. 460 520
Änderung der Bruch —
dehnung (%) 101,4 -13,0 + 2,0
300%-Modul (kg/cm2) 124,3 104,3
Änderung des —
300%-Moduls (%) 67 + 23,0 + 2,8
Härtezahl 66 68
Beispiel 3
Die Tabelle IV veranschaulicht die Verwendung von 4,4'-Dimercapto-diphenyläther als Vulkanisationsmittel für chlorsulfoniertes Polyäthylen.
Tabelle iv
Rezepturen
Chlorsulfoniertes Polyäthylen .
Magnesiumoxid
Ruß
Polyäthylen
Petrolatum
4,4'-Dimercapto-diphenyläther
Schwefel
Diphenylguanidin
100
10
40
0,3
100
10
40
Untersuchungsergebnisse Vulkanisation 30 Min. bei 1600C
Zugfestigkeit (kg/cm2).
Bruchdehnung (%) ...
200%-Modul (kg/cm2)
Härtezahl
185 285,7
300 250
137,8 248,5
85 90
5 I 6
Den W erteil der Tabelle IY ist /u entnehmen, daß Die außerordentlich stramme Vulkanisation, wel-
sieh mit 4.4'-Dimereapto-diphenyUither ehlorsuifo- ehe hei der Re/.eptur B erhalten wird, steigen die Ver-
niertes Pohatlnlen ausgezeichnet vulkanisieren UiLM. wendbarkeit des Polymeren auf Gebieten, auf denen
obwohl es keine ungesättigten Bindungen ent- der Kompressionswiderstand eine erhebliche Rolle
halt. s spielt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von 4,4'-Dimercapto-diphenyläther als Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke, in Mengen zwischen 1 und nicht mehr als 5 Gewichtsteilen, zusammen mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen Schwefel, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
DE1643556A 1966-10-13 1967-10-02 Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke Expired DE1643556C3 (de)

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DE1643556C3 DE1643556C3 (de) 1974-04-04

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BE704802A (de) 1968-04-08
NL6712946A (de) 1968-04-16
LU54639A1 (de) 1969-07-03
NL130667C (de)
US3468855A (en) 1969-09-23
DE1643556C3 (de) 1974-04-04
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