-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung mit
verbesserten Eigenschaften. Aufgrund dieser verbesserten Eigenschaften
eignet sich die Kautschukzusammensetzung beispielsweise zur Verwendung
für Raupenkettenpolster
für Kettenfahrzeuge
wie Panzer, Straßenbetoniermaschinen,
schwere Erdbaumaschinen und Ackerschlepper.
-
Die
am 2. August 1989 veröffentlichte
europäische
Patentanmeldung 0 326 934 hat den Titel „Improved rubber compound
for tracked vehicle track pads".
In der Anmeldung werden die an elastomere Zusammensetzungen, die
als Kettenpolster für
Militärfahrzeuge,
insbesondere schwere Kettenfahrzeuge mit einem Gewicht von 40 bis
60 Tonnen, verwendet werden, gestellten Anforderungen sowie Zusammensetzungen,
die diese Anforderungen besser als zuvor für diesen Zweck verwendete elastomere
Zusammensetzungen, nämlich
Styrol-Butadien-Kautschuk, erfüllen
sollen, beschrieben.
-
In
der europäischen
Patentanmeldung wird zur Verwendung als Panzerkettenpolster eine „einzigartige Kombination
eines Polymersystems, eines Füllstoffsystems,
eines Härtungssystems
und eines Antiabbausystems" beschrieben.
Bei dem Polymersystem kann es sich um „einen hochgesättigten
Nitrilkautschuk", „eine Mischung
aus etwa 80 bis etwa 90 Teilen hochgesättigtem Nitril und etwa 10
bis etwa 20 Teilen carboxyliertem Nitril" oder „eine Mischung aus etwa 45
Teilen bis etwa 90 Teilen hochgesättigtem Nitril, etwa 1 bis
etwa 5 Teilen carboxyliertem Nitril und etwa 5 bis etwa 50 Teilen
Nitrilkautschuk" handeln.
Auf Seite 4, Zeilen 56 und 57, wird angegeben, daß das „in der
Kautschukformulierung gemäß der vorliegenden
Erfindungsanmeldung verwendete" Polymer „ein hochhydriertes
Nitrilcopolymer mit wenig Doppelbindungen ist". Somit ist es klar, daß mit einem „hochgesättigten
Nitril" ein hydrierter
Nitrilkautschuk gemeint ist. Es soll „vorzugsweise einen Ungesättigtheitsgrad
im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 20% aufweisen".
-
Es
wurden nun neue elastomere Zusammensetzungen gefunden, die einige
Eigenschaften aufweisen, die sogar noch besser sind als bei den
Zusammensetzungen gemäß der
EPA 0 326 394 .
-
Gemäß einer
Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung
bereit, die einen hydrierten carboxylierten Nitrilkautschuk (HXNBR),
einen hydrierten Nitrilkautschuk (HNBR), einen Füllstoff, ein mehrwertiges Salz
einer organischen Säure
und ein Vulkanisationsmittel enthält.
-
Gemäß einer
anderen Ausgestaltung stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer elastomeren Zusammensetzung bereit, bei dem man HXNBR, HNBR,
einen Füllstoff,
ein mehrwertiges Salz einer organischen Säure und ein Vulkanisationsmittel
vermischt.
-
Die
elastomere Zusammensetzung enthält
einen hydrierten carboxylierten Nitrilkautschuk (HXNBR). Dieser
liegt in einer Menge im Bereich von 15 bis 30 phr vor. Der HNBR
macht vorzugsweise den Rest aus, d.h. er liegt in einer Menge im
Bereich von 85 bis 70 phr vor. Alternativ dazu kann auch eine Menge
eines carboxylierten Nitrilkautschuks (XNBR) vorhanden sein. In
anderen Ausführungsformen
können
neben dem HXNNR und dem HNBR Nitrilkautschuk (NBR) und XNBR vorhanden
sein. Dabei muß natürlich die
Menge an HXNBR und/oder HNBR so verringert werden, daß sich eine
Summe von 100% ergibt. Die Gesamtzusammensetzung hängt von
der vorgesehenen Verwendung der Masse ab und kann durch ein paar
Vorversuche leicht bestimmt werden.
-
Ein
hydrierter carboxylierte Nitrilkautuschk, HXNBR, und ein Verfahren
zu seiner Herstellung bilden den Gegenstand der am 10. April 2000
eingereichten kanadischen Patentanmeldung Serial No. 2,304,501. Derartige
Kautschuke werden vorzugsweise durch Copolymerisation eines konjugierten
Diens, eines Nitrils und einer ungesättigten Säure zu einem Copolymer mit
zufälliger
oder statistischer Verteilung des Diens, des Nitrils und der Säure und
nachfolgende Hydrierung hergestellt. Nach der Polymerisation des
Diens enthält
das Produkt einige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. In der
Vergangenheit haben Versuche zur Hydrierung dieser Doppelbindungen
auch zur Reduktion von Nitril- und
Carbonylgruppen geführt,
was unerwünscht ist.
Die Erfindung gemäß der Anmeldung
Serial No. 2,304,501 ermöglicht
die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ohne gleichzeitige Reduktion
von Nitril- und Carboxylgruppen. Vorzugsweise verwendet man im Rahmen
der vorliegenden Erfindung einen hydrierten carboxylierten Nitrilkautschuk
gemäß der Patentanmeldung
Serial No. 2,304,501. Hydrierte carboxylierte Nitrilkautschuke gemäß der Anmeldung
Serial No. 2,304,501 sind im Handel von Bayer unter dem Warenzeichen
Therban XT erhältlich.
-
Zur
Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das HXNBR
einen Nitrilgehalt im Bereich von 18 bis 45 Gew.-%, einen Säuremonomergehalt
im Bereich von 0,3 bis 9 Gew.-%, einen RDB-Wert (Gehalt an Restdoppelbindungen
nach Hydrierung, der mittels 1H-NMR- oder IR-Spektroskopie
bestimmt werden kann, wie im Stand der Technik beschrieben) von
höchstens
9,0% und eine Mooney-Viskosität im
Bereich von 35 bis 120 (ML 1 + 4' bei
100°C gemäß ASTM-Prüfung D1646)
aufweist. Bei einem bevorzugten HXNBR handelt es sich bei dem Nitril
um Acrylnitril, bei dem Dien um 1,3-Butadien und bei der Säure um Acrylsäure.
-
Nitrilkautschuke
(NBR) sind vorzugsweise Copolymere aus einem konjugierten Dien und
einem Nitril. In Nitrilkautschuken werden zahlreiche Diene verwendet,
die alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Erwähnt seien
1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien
und Piperylen, wovon 1,3-Butadien bevorzugt ist.
-
Bei
dem Nitril handelt es sich normalerweise um Acrylnitril oder Methacrylnitril
oder α-Chloracrylnitril, wovon
Acrylnitril bevorzugt ist.
-
Das
konjugierte Dien macht üblicherweise
vorzugsweise 50 bis 85% des Copolymers aus, und das Nitril macht
vorzugsweise 15 bis 50% des Copolymers aus, wobei sich diese Prozentangaben
auf das Gewicht beziehen. Das Polymer kann auch in einer üblicherweise
nicht über
10 Gew.-% liegenden Menge ein oder mehrere andere copolymerisierbare
Monomere enthalten, beispielsweise einen Ester einer ungesättigten
Säure,
wie Ethyl-, Propyl- oder Butylacrylat oder -methacrylat, oder eine
Vinylverbindung, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol oder eine entsprechende
Verbindung mit einem Alkylsubstituenten am Phenylring, beispielsweise
ein p-Alkylstyrol
wie p-Methylstyrol. Geeignete Nitrilkautschuke sind im Handel unter
dem Warenzeichen Perbunan und Krynac erhältlich.
-
Hydrierte
Nitrilkautschuke (HNBR) werden durch Hydrierung von Nitrilkautschuken
hergestellt. Bei der Copolymerisation eines konjugierten Diens und
eines Nitrils enthält
das Copolymerisationsprodukt noch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Diese können
auf bekannte Art und Weise hydriert werden. Die Hydrierung ist jedoch
nicht immer vollständig,
und der Grad an verbleibender Ungesättigtheit wird als Restdoppelbindungsgehalt
oder „RDB"-wert ausgedrückt, wobei
es sich um die Zahl der nach Hydrierung in dem Copolymer verbleibenden
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen handelt, ausgedrückt als
Prozentsatz der in dem Copolymer vor der Hydrierung vorliegenden
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Hydrierte Nitrilkautschuke
sind von Bayer unter dem Warenzeichen Therban mit Acrylnitrilgehalten
von 34%, 39% und 43% und RDB-Werten von 18, 5,5, 3,5 und weniger
als 0,9 erhältlich.
-
Ein
weiterer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeter Bestandteil ist ein mehrwertiges Salz einer organischen
Säure.
Geeignete mehrwehrtige Kationen leiten sich von Metallen ab, von
denen Zink, Magnesium, Calcium und Aluminium genannt seien. Als
organische Säuren
seien gesättigte
und ungesättigte Säuren, vorzugsweise
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt bis zu 6
Kohlenstoff atomen, genannt. Bevorzugte organische Säuren sind
Acryl- und Methacrylsäure,
und bevorzugte Salze sind Zinkdiacrylat und in geringerem Maße Zinkdimethacrylat.
Das Salz kann in situ gebildet werden, was aber normalerweise nicht
bevorzugt ist. Die verwendete Salzmenge liegt im Bereich von 21
bis 35 Gewichtsteilen pro hundert Teile Kautschuk (phr).
-
Bei
dem Vulkanisationsmittel kann es sich um eines der bekannten Vulkanisationsmittel
einschließlich von
Schwefel-Vulkanisationsmitteln handeln, ist aber vorzugsweise ein
Peroxid-Vulkanisationsmittel. Geeignete organische Peroxidvernetzer
sind u.a. Dicumylperoxid, das unter dem Warenzeichen Dicup 40KE
erhältlich ist,
Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan
und α,α-Bis(tert.-butyl-peroxy)diisopropylbenzol,
das unter dem Warenzeichen Vulcup 40KE erhältlich ist. Dicumylperoxid
ist als Härter
bevorzugt. Der Peroxidhärter
wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 20 phr und
besonders bevorzugt 1 bis 10 phr verwendet.
-
Ein
weiterer Bestandteil ist ein Füllstoff.
Hierbei kann es sich beispielsweise um Ruß, Kieselsäure, Calciumcarbonat, Talk,
TiO2 oder andere zur Verwendung als aktive
oder inaktive Füllstoffe
in elastomeren Zusammensetzungen bekannte Substanzen handeln. Erwähnt seien
kleinteiliger Ruß,
wie einer derjenigen mit der Bezeichnung N-110, N-121, N-220 oder
N-330 gemäß ASTM D-1765;
alternativ dazu kommt auch ein Ruß des Typs „medium processed channel
black" in Betracht.
Die Füllstoffmenge
liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 phr und besonders bevorzugt
15 bis 25 phr. Es können
Mischungen von Füllstoffen
verwendet werden; erwähnt
seien Mischungen von Ruß und
Kieselsäure.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann auch noch andere übliche
Komponenten enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien, Weichmacher,
Prozeßöle, Verarbeitungshilfsmittel,
Wachse, Antiozonantien, Antiabbaumittel, W-Absorber, Coagentien
und dergleichen. Erwähnt
seien im einzelnen polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (TMQ), das im
Handel unter dem Warenzeichen Vulkanox HS/LG erhältlich ist, welches vorzugsweise
in einer Menge von 0,25 bis 2 phr verwendet wird. Als Weichmacher
sei Trioctyltrimellitat (TOTM) erwähnt, das vorzugsweise in einer
Menge von 1 bis 5 phr verwendet werden kann.
-
Die
erfindungsgemäße kautschukartige
oder elastomere Zusammensetzung kann nach einer der herkömmlichen
Compoundier- und Mischtechniken unter Verwendung von herkömmlichen
Kautschukverarbeitungseinrichtungen, wie einem Banbury-Mischer oder
einem Mischwalzwerk, hergestellt und compoundiert werden. Die unvulkanisierte
kautschukartige Zusammensetzung wird dann durch einen Kautschukextruder vorgeformt,
und größere Mengen
oder Dicken werden vorerhitzt, bevor sie mit einem geeigneten wärmeaktivierbaren
Klebstoff mit einem verwendbaren Metalleinschubunteranordnungsbauteil
oder Plattenelement zusammengebaut werden, welche dann in eine Form
für den
die jeweilige Konfiguration aufweisenden Gegenstand, wie ein Panzerkettenpolster,
eine Buchse, ein Schuh und/oder ein Massivreifen oder ein anderes
Produkt, eingebracht werden. Bei der Herstel lung der stark verbesserten
Panzerkettenpolster sollte eine Vulkanisationstemperatur von mindestens
160 Grad Celsius verwendet werden, um das Peroxidhärtungssystem
vollständig
zu aktivieren. Eine vorzeitige Teilvulkanisation infolge der normalen
oder inhärenten
Wärme,
die bei der Verwendung der Mischeinrichtungen erzeugt wird, ist
zu vermeiden. Daher verwendet man vorzugsweise Mischapparaturen
eines mit Kühleinrichtungen
versehenen Typs.
-
Wie
oben angegeben, eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders
gut zur Verwendung in Form von Polstern für Raupenketten von Kettenfahrzeugen.
Hierzu gehören
beispielsweise Militärfahrzeuge
wie Panzer sowie schwere Erdbaumaschinen, Straßenbetoniermaschinen und Ackerschlepper. Aufgrund
ihrer hohen Abriebfestigkeit sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
auch zur Verwendung in Förderbändern für den Hochleistungsbetrieb
bei erhöhter
Temperatur geeignet. So kann beispielsweise heißes Material vertikal auf ein
kurzes horizontales Förderband
fallen gelassen werden, welches das Material in horizontaler Richtung
zu einem längeren
horizontalen Förderband
transportiert. Das Material des kurzen horizontalen Förderbands
unterliegt harten Bedingungen, da es dem Aufprall von heißem Material
und auch Abrieb durch das Material bei dessen Beschleunigung in
horizontaler Richtung aus ruhender Position unterliegt. Im Vergleich
zu anderen, für
den gleichen Zweck verwendeten Materialien widerstehen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
diesen Bedingungen gut.
-
Eine
andere Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergibt
sich in Verschlüssen, die
beim Bohren in Ölbohrlöchern verwendet
werden, wo die hohe Abriebfestigkeit der Zusammensetzungen von Vorteil
ist.
-
Die
Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
-
BEISPIELE
-
Beispiele 1 bis 7
-
In
diesen Beispielen wurde ein HXNBR mit einem Gehalt an gebundenem
Acrylnitril von 33 Gew.-%, einem Acrylsäuregehalt von 5 Gew.-%, Rest
1,3-Butadien, einem RDB-Wert von 3,5% und einer Mooney-Viskosität von 77
(ML 1 + 4' bei 100°C) verwendet.
Bei dem HNBR handelte es sich um Therban® C3446
von Bayer, einen hydrierten Nitrilkautschuk mit 34% Acrylnitril
und einem RDB-Wert von 4. Sartomer® 633
und 634 sind Zinkdiacrylat bzw. Zinkdimethacrylat. Dicup® 40C
ist Dicumylperoxid, das im Handel in einem Tonbindemittelüberzug mit
40% aktiver Komponente erhältlich
ist. TOTM ist Trioctyltrimellitat-Weichmacher.
-
Das
Mischen wurde in einem kleinen Banbury-Mischer (BR82) durchgeführt. Mit
dem Mischen wurde bei einer Temperatur von 30°C begonnen, und der Kühler wurde
mit Kühlwasser
gespeist. Die Mischergeschwindigkeit betrug 55 U/min.
-
Es
wurde die folgende Sequenz verwendet:
| 0 Sekunden | Zugabe
von Kautschuken und Vulkanox® HS |
| 30
Sekunden | Zugabe
von Ruß |
| 90
Sekunden | Zugabe
von TOTM und Zinkdiacrylat bzw. Zinkdimethacrylat |
-
Beim
Erreichen einer Temperatur von 135°C, in der Regel nach ungefähr 6 Minuten,
wurde die Mischung aus dem Banbury-Mischer ausgetragen. Die Mischung
wurde mit dem Härter
(und ZnO in Beispiel 1) versetzt. Die Mischung wurde auf einem 10
Zoll × 20
Zoll (25,4 cm × 50,8
cm) großen
Walzwerk ungefähr
4 Minuten gewalzt, wobei die Walzen auf eine Temperatur von 30°C gekühlt wurden.
Danach wurden die Walzen des Walzwerks auf einen sehr engen Spalt
geschlossen und die Mischung sechsmal durch den Spalt geführt.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 1 dient zum Vergleich
und entspricht der Lehre der
EPA
0 326 394 , da in dem Elastomer kein HXNBR vorliegt.
-
-
-
Abriebfestigkeit:
-
- DIN 53-516 (Schleifpapier mit Körnung 60)
-
Härtungsrheometrie:
-
- ASTM D 52-89 MDR2000E-Rheometer bei 1°-Bogen und 1,7 Hz
-
Prüfung der dynamischen Eigenschaften:
-
Die
dynamischen Prüfungen
wurden auf dem GABO durchgeführt.
Bei dem GABO handelt es sich um ein Gerät zur dynamisch-mechanischen
Analyse zur Charakterisierung der Eigenschaften von vulkanisierten elastomeren
Materialien. RPA-Messungen wurden mit einem Gerät der Bauart RPA 2000 von Alpha
Technologies bei 100°C
und einer Frequenz von 6 Zyklen/min erhalten.
-
Die
Zusammensetzungen gemäß den Beispielen
2 bis 7 sind der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 in einigen Belangen
beträchtlich überlegen.
So sind die Produkte gemäß den Beispielen
2 bis 7 hinsichtlich des statischen Moduls überlegen, wie die höheren Werte
(MPa) für
die Spannung bei 100 belegen. Sie sind auch hinsichtlich des dynamischen
Moduls überlegen,
wie die höheren
Werte für
den Elastizitätsmodul
E' bei 60°C bei der
Gabo-Prüfung
belegen. Das Verhältnis
von statischem Modul bei 300% zu statischem Modul bei 100 (M300/M100)
ist ein ungefähres
Maß für die Straßenabriebfestigkeit,
wobei eine größere Zahl
eine größere Festigkeit
bedeutet. Es ist ersichtlich, daß die Produkte gemäß den Beispielen
6 und 7 in dieser Hinsicht am besten abschneiden.
-
Abrieb
kann auf verschiedene Arten erfolgen, was durch verschiedene Abriebprüfungen reflektiert wird.
Bei der DIN-Abriebprüfung
bedeutet eine kleine Zahl ein besseres Ergebnis, und Beispiel 7
ist bei dieser Prüfung
dem Produkt gemäß Beispiel
1 überlegen.
Bei der Picco-Abriebprüfung
bedeutet eine höhere
Zahl ein besseres Ergebnis, und die Beispiele 2 bis 7 sind Beispiel
1 überlegen.
Bei der Taber-Abriebprüfung
bedeutet eine kleine Zahl ein besseres Ergebnis, und die Beispiele
3, 4, 6 und 7 sind bei dieser Prüfung
Beispiel 1 überlegen.
-
Es
ist auch erwähnenswert,
daß im
allgemeinen mit Zinkdiacrylat bessere Ergebnisse erzielt wurden als
mit Zinkdimethacrylat. Des weiteren zeigten Prüfungen mit kleineren Mengen
an Zinkdiacrylat bei Abriebprüfungen
bessere Ergebnisse als mit größeren Mengen
an Zinkacrylat.
