DE3918928A1

DE3918928A1 - Haertbare kautschukmasse

Info

Publication number: DE3918928A1
Application number: DE3918928A
Authority: DE
Inventors: Yoshiomi Saito; Akio Fujino; Atsumi Ikeda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1989-12-14
Also published as: JPH01311158A; KR910000800A; JP2657823B2; US4990570A

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Kautschukmasse, die hervorragende Festigkeit, Abnutzungsbeständigkeit und Resistenz gegen bleibende Verformung aufweist.

Der Zusatz von Zink-dimethacrylat und/oder basischem Zinkmethacrylat zu Kautschuk ist bekannt. Beispielsweise lehrt US-A-10 91 818, daß ein Kautschuk mit hervorragender Festigkeit durch Einverleibung eines Metallsalzes von Dimethacrylsäure und eines organischen Peroxids in einen Äthylen/Propylen- Kautschuk sowie Vernetzung der Masse erhalten werden kann. In der GB-A-1 59 477 ist ein Golfball beschrieben, der einen Kern aus einem Kautschuk aufweist, der durch Vermischen von basischem Zinkmethacrylat (Molverhältnis Zinkoxid/ Methacrylsäure = 1/1 bis 1,5/1) mit einem Polybutadien- Kautschuk und Härten des Kautschuks mit einem Radikalerzeuger erhalten wird. JP-A-59-1 49 938 lehrt, daß ein Produkt, das durch Einbau von Zink-dimethacrylat-Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 3,7 bis etwa 5,4 m²/g und Ruß, Siliciumdioxid oder Ton und Härten der Masse mit einem Peroxid-Härter erhalten wird, hervorragende Festigkeit aufweist. JP-A-52-1 21 653 beschreibt eine Masse mit hervorragender Abnutzungsbeständigkeit, die durch Vermischen von Polybutadien mit Methacrylsäure und Härten des Gemisches mit einem Peroxid erhalten wird.

Die nach den vorstehenden Druckschriften erhaltenen Produkte besitzen jedoch noch eine Zugfestigkeit unter 300 kg/cm². Außerdem wird in keiner der Schriften Bezug auf einen stark gesättigten Kautschuk vom Typ der äthylenisch ungesättigten Nitrile/konjugierten Diene genommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Kautschukmasse bereitzustellen, die einen Kautschuk vom Typ äthylenisch ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien umfaßt, und die ein gehärtetes Produkt ergibt, welches nicht nur hohe Zugfestigkeit, sondern auch verbesserte Abnutzungsbeständigkeit und Resistenz gegen bleibende Verformung aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine härtbare Kautschukmasse, welche umfaßt

(a) 100 Gew.-Teile eines in hohem Maße gesättigten Kautschuks vom Typ äthylenisch ungesättigtes Nitril/ konjugiertes Dien, in dem der Gehalt an konjugierten Dien-Einheiten in der Polymerkette nicht größer als 30 Gew.-% ist,
(b) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Zinksalzes von Methacrylsäure,
(c) 5 bis 50 Gew.-Teile Kieselsäureanhydrid und
(d) 0,2 bis 10 Gew.-Teile organisches Peroxid.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 die Beziehung zwischen der Härte und der Zugfestigkeit,

Fig. 2 die Beziehung zwischen der Härte und der bleibenden Verformung und

Fig. 3 die Beziehung zwischen der Härte und dem Ausmaß der Abnutzung.

Beispiele für in hohem Maße gesättigte Kautschuke vom Typ äthylenisch ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien, die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, sind Copolymerisate, die umfassen:

(a) 10 bis 60 Gew.-% Einheiten, die sich von einem äthylenisch ungesättigten Nitril, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, ableiten,
(b) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von einem konjugierten Dien, wie 1,3-Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien ableiten,

sowie Copolymerisate aus mehreren Monomeren, die Einheiten aufweisen, die sich von den vorstehend erwähnten äthylenisch ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen ableiten, sowie zusätzlich

(c) Einheiten, die sich von einem damit copolymerisierbaren Monomeren ableiten, beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Acrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Methacrylsäurealkoxyalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyalkylteil, Acrylsäurealkoxyalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyalkylteil, Methacrylsäurecyanoalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Cyanoalkylteil oder Acrylsäurecyanoalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Cyanoalkylteil. Spezielle Beispiele für solche Kautschuke sind Acrylnitril/ Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril/Isopren- Copolymerisate, Acrylnitril/Butadien-Isopren-Copolymerisate, Acrylnitril/Butadien/Acrylat-Copolymerisate und Acrylnitril/Butadien/Acrylat/Methacrylsäure-Copolymerisate. In diesen Kautschuken liegt der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten bei höchstens 30 Gew.-%. Dies wird beispielsweise durch teilweise Hydrierung erreicht.

Das Zinksalz von Methacrylsäure, das in den Massen der Erfindung verwendet wird, wird durch Umsetzung einer Zinkverbindung, wie Zinkoxid oder Zinkcarbonat, mit Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 0,5/1 bis 3/1, vorzugsweise 0,5/1 bis 2/1 erhalten. Zur Herstellung der härtbaren Massen der Erfindung kann vorab hergestelltes Metallsalz verwendet werden. Es kann jedoch auch bei der Herstellung der Masse der Erfindung eine Zinkverbindung und Methacrylsäure zu dem Kautschuk gegeben werden, wobei sich das Zink-methacrylat dann in der Masse bildet. Vorzugsweise enthält die Zinkverbindung oder das Zink-methacrylat keine groben Teilchen, da grobe Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als beispielsweise 20 µm entfernt wurden, beispielsweise durch Windsichtung. Das Zink-methacrylat wird in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Kautschuk verwendet.

Das Kieselsäureanhydrid, das ein wesentlicher Bestandteil zur Verbesserung der Abnutzungsbeständigkeit und Resistenz gegen bleibende Verformung ist, liegt vorzugsweise in Form von Teilchen vor, die - ebenso wie die Teilchen der Zinkverbindung oder des Zinkmethacrylates - keine Teilchendurchmesser über 20 µm aufweisen. Bei größerem Teilchendurchmesser ist die Zugfestigkeit der Massen deutlich vermindert. Das Kieselsäureanhydrid wird in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teilen, pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt.

In der Erfindung können alle üblicherweise zur Peroxid-Härtung von Kautschuken verwendeten organischen Peroxide eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Dicumylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-mono-(tert.- butylperoxy)-hexan und α,α-Bis-(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)- benzol. Diese organischen Peroxide können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Im allgemeinen wird das organische Peroxid in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt. Die günstigste Menge wird nach den verlangten Werten der physikalischen Eigenschaften in geeigneter Weise festgelegt.

Die härtbare Kautschukmasse der Erfindung kann nach jedem Verfahren hergestellt werden, solange eine gute Dispergierung des Zink-methacrylates erreicht wird. Im allgemeinen wird die härtbare Kautschukmasse durch Vermischen der Komponenten auf einer Walze, in einem Banbury-Mixer oder in einer üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendeten Kneteinrichtung hergestellt. Wenn das Zink-methacrylat in der Masse erzeugt wird, wird vorzugsweise ein Verfahren angewendet, bei dem das Zinkoxid vorher mit einer Kneteinrichtung gleichmäßig in der Masse verteilt wird. Dann wird die Methacrylsäure zugesetzt oder absorbiert.

Der härtbaren Kautschukmasse der Erfindung können verschiedene in der Kautschukindustrie üblicherweise verwendete Zusätze einverleibt werden, beispielsweise Verstärker, wie Ruß, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Talg, Vernetzungs- Hilfsstoffe wie Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantriacrylat oder m-Phenylenbismaleimid, Weichmacher, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen und Färbemittel. Diese Zusätze können einzeln oder in Kombination je nach dem angestrebten Zweck eingesetzt werden.

Die härtbare Kautschukmasse der Erfindung ergibt ein gehärtetes Produkt mit hervorragender Festigkeit, Abnutzungsbeständigkeit und Resistenz gegen bleibende Verformung. Deshalb kann diese Masse stets dort angewendet werden, wo diese Eigenschaften verlangt werden, beispielsweise bei Walzen, Gurten, Schneeketten, Reifen und Raupen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben zu Teilen und Prozenten beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Aus den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen wird eine härtbare Kautschukmasse hergestellt. Daraus wird unter den ebenfalls in Tabelle I angegebenen Härtungsbedingungen durch Druckhärtung ein ausgehärtetes Blatt mit einer Dicke von 2 mm hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes werden nach JIS K-6301 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Die physikalischen Eigenschaften eines Kautschuks hängen in hohem Maße von der Härte ab. Dementsprechend werden die Werte der physikalischen Eigenschaften im Verhältnis zur Härte, die auf der Abszisse angegeben ist, auf der Ordinate graphisch dargestellt. Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Härte und der Zugfestigkeit, Fig. 2 die Beziehung zwischen der Härte und der bleibenden Verformung und Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Härte und dem Ausmaß der Abnutzung. In den Zeichnungen geben die Zahlenwerte die Nummer des Ansatzes an.

Aus Fig. 1 ist zu erkennen, daß die Massen der Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsmassen (Ansätze 8 bis 11) hohe Zugfestigkeit aufweisen, die durch das Einverleiben von Zinkmethacrylat in den Kautschuk verursacht wird. Aus den Fig. 2 und 3 ist zu erkennen, daß die Werte der Erfindung jeweils kleiner sind als die entsprechenden Werte der Vergleichsmassen bei der gleichen Härte. Die Massen der Erfindung sind somit den Vergleichsmassen deutlich überlegen.

Claims

1. Härtbare Kautschukmasse, umfassend

2. Härtbare Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in hohem Maße gesättigte Kautschuk vom Typ äthylenisch ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien ein Hydrierungsprodukt eines Copolymerisates ist, das umfaßt

(a) 10 bis 60 Gew.-% Einheiten, die sich von einem äthylenisch ungesättigten Nitril ableiten,
(b) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von einem konjugierten Dien ableiten und
(c) gegebenenfalls Einheiten, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, die mit dem Nitril (a) und dem Dien (b) copolymerisierbar sind.

3. Härtbare Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Nitril Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.

4. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 1,3- Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien ist.

5. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomer eine aromatische Vinylverbindung, Methacrylsäure, Acrylsäure, ein Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, ein Acrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, ein Methacrylsäurealkoxyalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyalkylteil, ein Acrylsäurealkoxyalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyalkylteil, ein Methacrylsäurecyanoalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Cyanoalkylteil oder ein Acrylsäurecyanoalkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Cyanoalkylteil ist.

6. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz von Methacrylsäure in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 20 µm vorliegt.

7. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zinksalzes von Methacrylsäure 10 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile in hohem Maß gesättigter Kautschuk beträgt.

8. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäureanhydrid in Form von Teilchen mit einer Größe von höchstens 20 µm vorliegt.

9. Härtbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäureanhydrid in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile in hohem Maß gesättigter Kautschuk vorliegt.

10. Verwendung der Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern, wie Walzen, Gurte, Schneeketten, Reifen und Raupen.