DE60319325T2

DE60319325T2 - Verfahren zur Herstellung von hydriertem Nitrilkautschuk mit niedrigem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE60319325T2
Application number: DE60319325T
Authority: DE
Inventors: Christopher M. Ontario Ong; Frederic Guerin; Sharon X. Guo
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2023-11-26
Also published as: US20040132891A1; CA2413607A1; JP2004190030A; EP1426383A1; RU2356913C9; CN1511855A; JP4667738B2; DE60319325D1; CN100999595A; EP1426383B1; EP1621577A3; EP1621577A2; RU2003135265A; CN101016349A; CN100558772C; EP1426384A1; RU2356913C2; US7381781B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrierten Nitrilkautschukpolymeren mit niedrigeren Molekulargewichten und engeren Molekulargewichtsverteilungen als die in der Technik bekannten in Abwesenheit von Co-(Olefin).
Hintergrund der Erfindung
Durch selektive Hydrierung von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (Nitrilkautschuk, NBR, ein Copolymer, das mindestens ein konjugiertes Dien, mindestens ein ungesättigtes Nitril und gegebenenfalls weitere Comonomere enthält) hergestellter hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR) ist ein Spezialkautschuk mit sehr guter Wärmebeständigkeit, hervorragender Ozon- und Chemikalienbeständigkeit und ausgezeichneter Ölbeständigkeit. Im Verein mit dem hohen Niveau mechanischer Eigenschaften des Kautschuks (insbesondere der hohen Abriebfestigkeit) überrascht es nicht, daß HNBR u. a. breite Anwendung auf dem Automobilsektor (Dichtungen, Schläuche, Lagerelemente), Ölsektor (Statoren, Bohrkopfdichtungen, Ventilplatten), Elektrosektor (Kabelmäntel), Maschinenbausektor (Räder, Walzen) und Schiffsbausektor (Rohrdichtungen, Kupplungen) gefunden hat.
Im Handel erhältliches HNBR hat eine Mooney-Viskosität im Bereich von 55 bis 105, ein Molekulargewicht im Bereich von 200.000 bis 500.000 g/mol, eine Polydispersität von mehr als 3,0 und einen Restdoppelbindungsgehalt (RDB-Gehalt) im Bereich von 1 bis 18% (bestimmt durch IR-Spektroskopie).
Der Verarbeitbarkeit von HNBR sind durch die relativ hohe Mooney-Viskosität Beschränkungen auferlegt. Für viele Anwendungen hätte ein HNBR mit niedrigerem Molekulargewicht und niedrigerer Mooney-Viskosität eine bessere Verarbeitbarkeit. Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, das Molekulargewicht des Polymers durch Mastikation (mechanischen Abbau) und mit chemischen Mitteln (beispielsweise mit starken Säuren) zu verringern, aber derartige Methoden haben den Nachteil, daß funktionelle Gruppen (wie Carbonsäure- und Ester-Gruppen) in das Polymer eingebaut werden und die Mikrostrukur des Polymers geändert wird. Dies führt zu nachteiligen Änderungen der Eigenschaften des Polymers. Außerdem ergeben diese Verfahrensweisen naturgemäß Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung.
Ein hydrierter Nitrilkautschuk mit einer niedrigen Mooney-Viskosität (< 55) und verbesserter Verarbeitbarkeit, aber mit der gleichen Mikrostruktur wie die gegenwärtig erhältlichen Kautschuke, ist mit den derzeitigen Technologien nur schwer herstellbar. Die Hydrierung von NBR zu HNBR führt zu einer Erhöhung der Mooney-Viskosität des Rohpolymers. Dieses Mooney-Erhöhungsverhältnis (MIR) liegt in Abhängigkeit von der Polymerqualität, dem Hydriergrad und der Beschaffenheit des Einsatzstoffs im allgemeinen bei etwa 2. Des weiteren diktieren mit der Herstellung von NBR selbst verbundene Einschränkungen den niedrigen Viskositätsbereich für den HNBR-Einsatzstoff. Ein gegenwärtig erhältliches Produkt mit einer der niedrigsten Mooney-Viskositäten ist Therban^® VP KA 8837 (von Bayer) mit einer Mooney-Viskosität von 55 (ML 1 + 4 bei 100°C) und einem RDB von 18%.
In den Dokumenten des Standes der Technik WO 02100941 , WO 02100905 und WO 03002613 wird ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls hydrierten Nitrilkautschuks beschrieben, bei dem ein Nitrilkautschuk in Gegenwart mindestens eines Co-Olefins umgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls hydrierten Nitril kautschuks, bei dem ein Nitrilkautschuk in Abwesenheit von Co-Olefin umgesetzt wird.
Kurze Darstellung der Erfindung
Es wurde nun entdeckt, daß gegebenenfalls hydrierter Nitrilkautschuk mit niedrigeren Molekulargewichten und engeren Molekulargewichtsverteilungen als die im Stand der Technik bekannten durch Metathese von Nitril-Butadien-Kautschuk in Abwesenheit von Co-(Olefin) und gegebenenfalls nachfolgende Hydrierung des erhaltenen metathesierten NBR hergestellt werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein gegebenenfalls hydrierter Nitrilkautschuk mit einem Molekulargewicht (M_w) im Bereich von 20.000 bis 250.000, einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100°C) im Bereich von 1 bis 50 und einer Molekulargewichtsverteilung (bzw. einem Polydispersitätsindex) von weniger als 2,6 erhältlich.
Ein derartiger gegebenenfalls hydrierter Nitrilkautschuk eignet sich als Komponente eines Polymerverbundwerkstoffs. Ein derartiger Polymerverbundwerkstoff enthält mindestens ein gegebenenfalls hydriertes Nitrilkautschukpolymer („NBR" oder „HNBR", falls hydriert) mit einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100°C) im Bereich von 50–30 und einem Restdoppelbindungsgehalt (RDB-Gehalt) im Bereich von 1 bis 18% (bestimmt durch IR-Spektroskopie), mindestens einen Füllstoff und gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer. Vorzugsweise ist der NBR vollständig oder teilweise hydriert („HNBR"). Bevorzugte Polymerverbundwerkstoffe enthalten mindestens ein gegebenenfalls hydriertes Nitrilkautschukpolymer mit einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100°C) im Bereich von 50–30, vorzugsweise unter 50, besonders bevorzugt unter 45.
Beschreibung der Erfindung
In der gesamten vorliegenden Beschreibung soll der Begriff „Nitrilpolymer" eine breite Bedeutung haben und ein Copolymer umfassen, das von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem alpha, beta-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten aufweist.
Bei dem konjugierten Dien kann es sich um ein beliebiges bekanntes konjugiertes Dien handeln, insbesondere ein konjugiertes C₄-C₆-Dien. Bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien und Mischungen davon. Noch weiter bevorzugte konjugierte C₄-C₆-Diene sind Butadien, Isopren und Mischungen davon. Das ganz besonders bevorzugte konjugierte C₄-C₆-Dien ist Butadien.
Bei dem alpha,beta-ungesättigten Nitril kann es sich um ein beliebiges bekanntes alpha,beta-ungesättigtes Nitril handeln, insbesondere ein alpha, beta-ungesättigtes C₃-C₅-Nitril. Bevorzugte alpha, beta-ungesättigte C₃-C₅-Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril und Mischungen davon. Das ganz besonders bevorzugte α,β-ungesättigte C₃-C₅-Nitril ist Acrylnitril.
Vorzugsweise enthält das Copolymer im Bereich von 40 bis 85 Gewichtsprozent von einem oder mehreren konjugierten Dienen abgeleitete Wiederholungseinheiten und im Bereich von 15 bis 60 Gewichtsprozent von einem oder mehreren ungesättigten Nitrilen abgeleitete Wiederholungseinheiten. Besonders bevorzugt enthält das Copolymer im Bereich von 60 bis 75 Gewichtsprozent von einem oder mehreren konjugierten Dienen abgeleitete Wiederholungseinheiten und im Bereich von 25 bis 40 Gewichtsprozent von einem oder mehreren ungesättigten Nitrilen abgeleitete Wiederholungseinheiten. Ganz besonders bevorzugt enthält das Copolymer im Bereich von 60 bis 70 Gewichtsprozent von einem oder mehreren konjugierten Dienen abgeleitete Wiederholungseinheiten und im Bereich von 30 bis 40 Gewichtsprozent von einem oder mehreren ungesättigten Nitrilen abgeleitete Wiederholungseinheiten.
Gegebenenfalls kann das Copolymer ferner von einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie ungesättigten Carbonsäuren, abgeleitete Wiederholungseinheiten enthalten. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon. Von einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten ersetzen entweder den Nitril- oder den Dienteil des Nitrilkautschuks; die obigen Zahlenangaben müssen so eingestellt werden, daß sie 100 Gewichtsprozent ergeben, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist. Im Fall der erwähnten ungesättigten Carbonsäuren enthält der Nitrilkautschuk vorzugsweise von einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, wobei diese Menge eine entsprechende Menge des konjugierten Diolefins ersetzt. Die Gegenwart dieser Comonomere scheint die Metathesereaktion zu verbessern und ermöglicht die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 0–50°C.
Andere bevorzugte fakultative weitere Monomere sind ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren oder Derivate davon (z. B. Ester, Amide und dergleichen) einschließlich von Mischungen davon.
Erfindungsgemäß wird das Substrat zunächst einer Metathesereaktion unterworfen und dann gegebenenfalls hydriert, wenn das bevorzugte HNBR gewünscht ist.
Metathese
Die Metathesereaktion in Schritt a) wird in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III oder IV durchgeführt:
Formel I worin:
M für Os oder Ru steht,
R und R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Carboxylat, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyloxy, C₂-C₂₀-Alkinyloxy, Aryloxy, C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulfonyl und C₁-C₂₀-Alkylsulfinyl stehen,
X und X¹ unabhängig voneinander für einen anionischen Liganden stehen,
L und L¹ unabhängig voneinander für einen neutralen Liganden, wie Phosphine, Amine, Thioether, Imidazolidinylidene oder Imidazolidine, oder ein neutrales Carbin stehen und gegebenenfalls unter Bildung eines zweizähnigen neutralen Liganden miteinander verbunden sein können;
Formel II worin:
M¹ für Os oder Ru steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Carboxylat, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyloxy, C₂-C₂₀-Alkinyloxy, Aryloxy, C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulfonyl und C₁-C₂₀-Alkylsulfinyl stehen,
X² für einen anionischen Liganden steht,
L² für einen neutralen π-gebundenen Liganden steht, vorzugsweise, aber nicht beschränkt auf Aren, substituiertes Aren, Heteroaren, unabhängig davon, ob mono- oder polycyclisch,
L³ für einen Liganden aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, sulfonierten Phosphinen, fluorierten Phosphinen, funktionalisierten Phosphinen mit bis zu drei Aminoalkyl-, Ammoniumalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Hydroxycarbonylalkyl-, Hydroxylalkyl- oder Ketoalkylgruppen, Phosphiten, Phosphiniten, Phosphoniten, Phosphinaminen, Arsinen, Stibinen, Ethern, Aminen, Amiden, Iminen, Sulfoxiden, Thioethern und Pyridinen steht,
Y^– für ein nichtkoordinierendes Anion steht,
n für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 steht;
Formel III worin:
M² für Mo oder W steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Carboxylat, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyloxy, C₂-C₂₀-Alkinyloxy, Aryloxy, C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulfonyl und C₁-C₂₀-Alkylsulfinyl stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander unter unsubstituierten oder halogensubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder siliciumhaltigen Analogen davon ausgewählt sind;
Formel IV worin:
M für Os oder Ru steht,
R und R¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl ausgewählt sind,
X und X¹ unabhängig voneinander für einen anionischen Liganden stehen und
L und L¹ unabhängig voneinander für einen neutralen Liganden, wie Phosphine, Amine, Thioether, Imidazolidinylidene oder Imidazolidine, oder ein neutrales Carbin stehen und gegebenenfalls unter Bildung eines zweizähnigen neutralen Liganden miteinander verbunden sein können.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt. Noch weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L und L¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Trialkylphosphinen, Imidazolidinylidenen oder Imidazolidin ausgewählt sind, X und X¹ für Chloridionen stehen und M für Ruthenium steht. Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen sind als Grubbs-Katalysatoren der 2. Generation bekannte Verbindungen, wie 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden)(tricyclohexylphosphin)ruthenium(phenylmethylen)dichlorid.
Die Verbindungsmenge hängt von der Beschaffenheit und der katalytischen Aktivität der betreffenden Verbindungen ab. In der Regel liegt das Verhältnis von Verbindung(en) zu NBR im Bereich von 0,005 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 0,025 bis 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5.
Die Metathesereaktion wird in Abwesenheit von Co-Olefin durchgeführt.
Die Metathesereaktion kann in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, welches den Katalysator nicht desaktiviert und die Reaktion auch nicht anderweitig stört. Bevorzugte Lösungsmittel sind u. a. Dichlormethan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Cyclohexan und dergleichen. Das ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel ist Monochlorbenzol (MCB). In bestimmten Fällen kann das Co-Olefin selbst als Lösungsmittel fungieren (beispielsweise 1-Hexen), so daß kein anderes Lösungsmittel erforderlich ist.
Die Konzentration des NBR in der Reaktionsmischung ist nicht kritisch, sollte aber natürlich so sein, daß die Reaktion nicht behindert wird, wenn die Mischung beispielsweise zu viskos ist, um effizient gerührt zu werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration des NBR in der Reaktionsmischung im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 15 Gew.-%.
Die Metathesereaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140°C und in Abwesenheit von Comonomeren vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100°C durchgeführt.
Die Reaktionszeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab, u. a. der Konzentration der Kautschuklösung, der verwendeten Katalysatormenge und der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Die Metathese ist unter typischen Bedingungen in der Regel innerhalb der ersten zwei Stunden beendet. Der Fortschritt der Metathese kann durch Standard-Analytik verfolgt werden, z. B. mittels GPC oder Lösungsviskosität. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wurde die Molekulargewichtsverteilung des Polymers stets durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Separation Module 2690 von Waters und eines Differential Refractometer 410 von Waters mit Millenium-Software Version 3.05.01 von Waters bestimmt. Proben wurden in mit 0,025% BHT stabilisiertem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Als Säulen für die Bestimmung dienten drei hintereinandergeschaltete Mixed-B-Gel-Säulen von Polymer Labs. Als Referenzstandards dienten Polystyrol-Standards von American Polymer Standards Corp.
Die Metathesereaktion wird vorzugsweise zur Herstellung von hydrierten Nitrilkautschuken verwendet. Diese sind aus dem entsprechenden NBR u. a. durch Hydrierung erhältlich.
Hydrierung
Die Reduktion des Produkts aus der Metathesereaktion kann nach an sich bekannten Standardreduktionstechniken erfolgen. So kann man beispielsweise dem Fachmann bekannte homogene Hydrierkatalysatoren verwenden, wie Wilkinson-Katalysator {(PPh₃)₃RhCl} und dergleichen.
Verfahren zur Hydrierung von NBR sind bekannt und können auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrierungsprodukte verwendet werden. Als Katalysator verwendet man im allgemeinen Rhodium oder Titan, wenngleich auch Platin, Iridium, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Cobalt oder Kupfer in Form der Metalle, aber vorzugsweise in Form von Metallverbindungen, verwendet werden können; siehe beispielsweise US 3,700,637 ; DE-PS 2,539,132 ; EP-A-134 023 ; DE-OS 35 41 689 ; DE-OS 35 40 918 ; EP-A 298 386 ; DE-OS 35 29 252 ; DE-OS 34 33 392 ; US 4,464,515 und US 4,503,196 .
Geeignete Katalysatoren und Lösungsmittel für die Hydrierung in homogener Phase werden im folgenden und in GB 1558491 von Bayer AG und in EP 471,250 , worauf zuvor ausdrücklich Bezug genommen wurde, beschrieben. Die Katalysatoren und Lösungsmittel für die Hydrierung, die für die Erfindung verwendet werden können, sollen nicht beschränkt werden und werden lediglich beispielhaft aufgeführt.
Die selektive Hydrierung kann mit Hilfe eines rhodium-haltigen Katalysators erreicht werden. Der bevorzugte Katalysator hat die Formel (R⁸ _mB)_lRhX³ _n worin R⁸ jeweils für eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₄-C₈-Cycloalkylgruppe, eine C₆-C₁₅-Arylgruppe oder eine C₇-C₁₅-Aralkylgruppe steht, B für Phosphor, Arsen, Schwefel oder eine Sulfoxid-Gruppe S=O steht, X³ für Wasserstoff oder ein Anion, vorzugsweise ein Halogenid und besonders bevorzugt ein Chlorid- oder Bromidion, steht, 1 für 2, 3 oder 4 steht, m für 2 oder 3 steht und n für 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 3, steht. Bevorzugte Katalysatoren sind Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid, Tris(triphenylphosphin)rhodium(III)chlorid und Tris(dimethylsulfoxid)rhodium(III)chlorid sowie Tetrakis(triphenylphosphin)rhodiumhydrid der Formel ((C₆H₅)₃P)₄RhH und die entsprechenden Verbindungen, in denen die Triphenylphosphin-Einheiten durch Tricyclohexylphosphin-Einheiten ersetzt sind. Der Katalysator kann in kleinen Mengen verwendet werden. Geeignet ist eine Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Es ist bekannt, den Katalysator mit einem Cokatalysator zu verwenden, bei dem es sich um einen Liganden der Formel R⁸ _mB handelt, wobei R, m und B die oben angegebene Bedeutung besitzen und m vorzugsweise für 3 steht. Vorzugsweise steht B für Phosphor, und die Gruppen R können gleich oder verschieden sein. So können Triaryl-, Trialkyl-, Tricycloalkyl-, Diaryl-monoalkyl-, Dialkyl-monoaryl-, Diaryl-monocycloalkyl-, Dialkyl-monocycloalkyl-, Dicycloalkyl-monoaryl- oder Dicycloalkyl-monoaryl-Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele für Cokatalysatorliganden werden in der US-PS 4,631,315 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Der bevorzugte Cokatalysatorligand ist Triphenylphosphin. Der Cokatalysatorligand wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, verwendet. Vorzugsweise liegt auch das Gewichtsverhältnis von rhodiumhaltigem Katalysator zu Cokatalysator im Bereich von 1:3 bis 1:55, besonders bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 1:45. Das Gewicht des Cokatalysators, bezogen auf das Gewicht von einhundert Teilen Kautschuk, liegt geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 33, besser geeignet 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt mehr als 2 bis weniger als 5.
Die Hydrierung kann vorteilhafterweise in situ durchgeführt werden, d. h. in demselben Reaktionsgefäß, in dem der Metatheseschritt durchgeführt wird, und ohne daß das metathesierte Produkt vorher isoliert werden muß. Dazu wird der Hydrierkatalysator einfach in das Reaktionsgefäß gegeben, welches dann zur Herstellung des HNBR mit Wasserstoff behandelt wird.
Unter Hydrierung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verstanden, daß mehr als 50% der im Ausgangs-Nitrilpolymer vorhandenen Restdoppelbindungen (RDB), vorzugsweise mehr als 90% der RDB, besonders bevorzugt mehr als 95% der RDB und ganz besonders bevorzugt mehr als 99% der RDB hydriert werden.
Der eine niedrige Mooney-Viskosität aufweisende HNBR, der einen Gegenstand der Erfindung bildet, kann nach an sich bekannten Standardtechniken charakterisiert werden. So wurde beispielsweise die Molekulargewichtsverteilung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Separation Module 2690 von Waters und eines Differential Refractometer 410 von Waters mit Millenium-Software Version 3.05.01 von Waters bestimmt. Proben wurden in mit 0,025% BHT stabilisiertem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Als Säulen für die Bestimmung dienten drei hintereinandergeschaltete Mixed-B-Gel-Säulen von Polymer Labs. Als Referenzstandards dienten Polystyrol-Standards von American Polymer Standards Corp.
Die Mooney-Viskosität des Kautschuks wurde gemäß ASTM-Test D1646 bestimmt.
Der Polymerverbundwerkstoff enthält ferner mindestens einen Füllstoff. Dabei kann es sich um einen aktiven oder inaktiven Füllstoff oder eine Mischung davon handeln. Bei dem Füllstoff kann es sich insbesondere handeln um:

– hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fällungen von Lösungen von Silicaten oder Flammhydrolyse von Siliciumhalogeniden, mit spezifischen Oberflächen im Bereich von 5 bis 1000 m²/g und Primärteilchengrößen im Bereich von 10 bis 400 nm; die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr- und Ti-Oxiden, vorliegen;
– synthetische Silicate, wie AluminiumSilicat, ErdalkaliSilicat, wie MagnesiumSilicat oder CalciumSilicat, mit spezifischen BET-Oberflächen im Bereich von 20 bis 400 m²/g und Primärteilchendurchmessern im Bereich von 10 bis 400 nm;
– natürliche Silicate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure;
– Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Extrudate) oder Mikroglaskugeln;
– Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid;
– Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Zinkcarbonat;
– Metallhydroxide, z. B. Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid;
– Ruße; die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen spezifische BET-Oberflächen (DIN 66 131) im Bereich von 20 bis 200 m²/g, z. B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße;
– Kautschukgele, insbesondere diejenigen auf Basis von Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymeren, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren und Polychloropren;

Beispiele für bevorzugte mineralische Füllstoffe sind Kieselsäure, Silicate, Ton, wie Bentonit, Gips, Aluminiumoxid, Titandioxid, Talk, Mischungen davon, und dergleichen. Diese mineralischen Teilchen weisen an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen auf, die sie hydrophil und oleophob machen. Dadurch wird es schwieriger, eine gute Wechselwirkung zwischen den Füllstoffteilchen und dem Kautschuk zu erreichen. Das bevorzugte Mineral für zahlreiche Zwecke ist Kieselsäure, insbesondere durch Fällung von Natriumsilicat mit Kohlendioxid hergestellte Kieselsäure. Getrocknete amorphe Kieselsäure teilchen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, können eine mittlere Agglomeratteilchengröße im Bereich von 1 bis 100 Mikron, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Mikron und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 Mikron aufweisen. Vorzugsweise haben mindestens 10 Volumenprozent der Agglomeratteilchen eine Größe von weniger als 5 Mikron oder über 50 Mikron. Eine geeignete amorphe Kieselsäure hat außerdem in der Regel eine gemäß DIN 66131 gemessene BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 450 Quadratmeter pro Gramm und eine gemäß DIN 53601 gemessene DBP-Absorption im Bereich von 150 bis 400 Gramm pro 100 g Kieselsäure und einen gemäß DIN ISO 787/11 bestimmten Trocknungsverlust im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsprozent. Geeignete Kieselsäure-Füllstoffe sind unter den Warenzeichen HiSil^® 210, HiSil^® 233 und HiSil^® 243 von PPG Industries Inc. erhältlich. Geeignet sind auch Vulkasil^® S und Vulkasil^® N von der Bayer AG.
Häufig ist die Verwendung von Ruß als Füllstoff vorteilhaft. In der Regel liegt Ruß in dem Polymerverbundwerkstoff in einer Menge im Bereich von 20 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 150 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 40 bis 100 Gewichtsteilen vor. Des weiteren kann es vorteilhaft sein, in dem Polymerverbundwerkstoff eine Kombination von Ruß und mineralischem Füllstoff zu verwenden. In dieser Kombination liegt das Verhältnis von mineralischen Füllstoffen zu Ruß in der Regel im Bereich von 0,05 bis 20 und vorzugsweise 0,1 bis 10.
Der Polymerverbundwerkstoff enthält ferner gegebenenfalls einen oder mehrere Vernetzer oder ein oder mehrere Härtungssysteme. Der Vernetzer bzw. das Härtungssystem ist nicht auf ein spezielles Mittel bzw. System beschränkt; bevorzugt ist jedoch ein Peroxid-Härtungssystem. Des weiteren ist das Peroxid-Härtungssystem nicht auf ein spezielles Peroxid-Härtungssystem beschränkt. So kommen beispielsweise anorganische oder organische Peroxide in Betracht. Bevorzugt sind organische Peroxide, wie Dialkylperoxide, Ketalperoxide, Aralkylperoxide, Peroxidether, Peroxidester, wie z. B. Di-tert.-butylperoxid, Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexen-(3), 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Benzoylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid und tert.-Butylperbenzoat. Die Peroxidmenge in dem Polymerverbundwerkstoff liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 10 phr (= pro hundert Teile Kautschuk) und vorzugsweise von 4 bis 8 phr. Die nachfolgende Härtung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C und vorzugsweise 130 bis 180°C durchgeführt. Die Peroxide können vorteilhafterweise auch in polymergebundener Form eingesetzt werden. Geeignete Systeme sind im Handel erhältlich, wie z. B. Polydispersion T(VC) D-40 P von Rhein Chemie Rheinau GmbH, D (= polymergebundenes Di-tert.-butylperoxyisopropylbenzol).
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann ferner weitere Hilfsprodukte für Kautschuk, wie in der Kautschukindustrie bekannte Reaktionsbeschleuniger, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsbeschleunigungshilfsmittel, Antioxidantien, Schäumungsmittel, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide und Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol usw., enthalten. Die Kautschukhilfsmittel werden in den üblichen Mengen eingesetzt, wobei sich die eingesetzte Menge u. a. nach dem vorgesehenen Verwendungszweck richtet. Üblich sind beispielsweise Mengen im Bereich von z. B. 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ferner 0,1 bis 20 phr einer organischen Fettsäure, vorzugsweise einer ungesättigten Fettsäure mit einer, zwei oder mehr Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, was besonders bevorzugt 10 Gew.-% einer konjugierten Diensäure mit mindestens einer konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül einschließt. Diese Fettsäuren enthalten vorzugsweise 8–22 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 12–18. Beispiele sind Stearinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure sowie deren Calcium-, Zink-, Magnesium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 50 phr eines Acrylats als Hilfsprodukt. Geeignete Acrylate sind aus der EP-A1-0 319 320 , insbesondere S. 3, Z. 16 bis 35, aus der US-5 208 294 , insbesondere Sp. 2, Z. 25 bis 40, und aus der US-4 983 678 , insbesondere Sp. 2, Z. 45 bis 62, bekannt. Genannt seien insbesondere Zinkacrylat, Zinkdiacrylat oder Zinkdimethacrylat oder ein flüssiges Acrylat, wie Trimethylolpropantrimethacrylat (TRIM), Butandioldimethacrylat (BDMA) und Ethylenglykoldimethacrylat (EDMA). Es kann vorteilhaft sein, eine Kombination verschiedener Acrylate und/oder Metallsalze davon zu verwenden. Von besonderem Vorteil ist häufig die Verwendung von Metallacrylaten in Kombination mit einem Scorchschutzmittel, wie sterisch gehinderten Phenolen (z. B. methylsubstituierten Aminoalkylphenolen, insbesondere 2, 6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethylphenol).
Die Bestandteile des letztendlichen Polymerverbundwerkstoffs werden zusammengemischt, geeigneterweise bei einer erhöhten Temperatur, die im Bereich von 25°C bis 200°C liegen kann. Normalerweise beträgt die Mischzeit höchstens eine Stunde, und üblicherweise reicht eine Zeit im Bereich von 2 bis 30 Minuten aus. Das Mischen wird zweckmäßigerweise in einem Innenmischer wie einem Banbury-Mischer oder einem Haake- oder Brabender-Miniaturinnenmischer durchgeführt. Auch ein Zweiwalzenmischwerk ergibt eine gute Dispergierung der Additive in dem Elastomer. Auch ein Extruder ergibt eine gute Durchmischung und erlaubt kürzere Mischzeiten. Man kann das Mischen auch in zwei oder mehr Stufen und in verschiedenen Apparaturen durchführen, beispielsweise eine Stufe in einem Innenmischer und eine Stufe in einem Extruder. Man sollte jedoch darauf achten, daß in der Mischstufe keine unerwünschte Vorvernetzung (Scorch) auftritt. Für die Compoundierung und Vulkanisation siehe auch: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 4, S. 66 ff. (Compounding) und Band 17, S. 666 ff. (Vulkanisation).
Aufgrund seiner niedrigen Viskosität eignet sich der Polymerverbundwerkstoff ideal zur Verarbeitung durch u. a. Spritzgußtechnologie. Der Polymerverbundwerkstoff kann auch für das Spritzpressen, Formpressen oder Liquid Injection Molding brauchbar sein. Der ein Vernetzungssystem enthaltende Polymerverbundwerkstoff wird in der Regel in einen herkömmlichen Spritzguß eingetragen und in heiße (etwa 160–230°C) Formen eingespritzt, in denen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymerverbundwerkstoffs und der Temperatur der Form die Vernetzung/Vulkanisation stattfindet.
Der Polymerverbundwerkstoff eignet sich sehr gut zur Herstellung eines Formteils, wie einer Dichtung, eines Schlauchs, eines Lagerelements, eines Stators, einer Bohrkopfdichtung, einer Ventilplatte, eines Kabelmantels, eines Rads, einer Walze, einer Rohrdichtung, einer In-Place-Gasket-Dichtung oder einer Schuhwerkkomponente, hergestellt durch Spritzgußtechnologie.
BEISPIELE
Beispiele 1–2
Tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid (Wilkinson-Hydrierkatalysator), 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden)(tricyclohexylphosphin)ruthenium (phenylmethylen)dichlorid (Grubbs-Metathesekatalysator der 2. Generation), Triphenylphosphin (TPP) und Monochlorbenzol (MCB) wurden von JMI, Materia Inc., Elf Atochem bzw. PPG bezogen und in Lieferform verwendet.
Metathese
Die Metathesereaktionen wurden in einer 1-L-Glasflasche unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Konzentration der Kautschuklösung 6 Gew.-%

Die Flaschen wurden auf einem Industrieschüttler geschüttelt.

Reaktionstemperatur	siehe Tabelle A
Katalysatorbeladung (Grubbs)	siehe Tabelle A
Lösungsmittel	Monochlorbenzol
Substrat	Bsp. 1: statistisches
	Butadien-Acrylnitril-
	Copolymer mit einem
	Acrylnitrilgehalt von 34
	Gew.-% und einer Mooney-
	Viskosität ML (1 + 4) bei
	100°C von 29 Einheiten.
	Bsp. 2: statistisches
	Butadien-Acrylnitril-
	Terpolymer mit einem
	Acrylnitrilgehalt von 21
	Gew.-% und einem Butyl
	acrylatgehalt von 32
	Gew.-% und einer Mooney-
	Viskosität ML (1 + 4) bei
	100°C von 29 Einheiten.

In die Glasflasche mit 6%iger Kautschuklösung wurden 15 ml einer Grubbs-Katalysator der 2. Generation enthaltenden Monochlorbenzollösung gegeben. Dann wurde die Flasche mit Stickstoff gespült, verschlossen und 24 h unter Umgebungsbedingungen geschüttelt.
Hydrierung

Die Hydrierungsreaktionen wurden in demselben Reaktor wie die Metathese unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Feststoffkonzentration der
Kautschuklösung	6%
H₂(g)-Druck	1200 psi
Rührergeschwindigkeit	600 U/min
Reaktortemperatur	138°C
Katalysatorbeladung (Wilkinson)	0,08 phr
Triphenylphosphin	1 phr
Lösungsmittel	Monochlorbenzol

Die Kautschuklösung aus der Metathesereaktion wurde auf der höchsten Rührstufe dreimal mit H₂ (100 psi) entgast. Nach Erhöhung der Reaktortemperatur auf 130°C wurden 60 mL Monochlorbenzollösung mit Wilkinson-Katalysator und Triphenylphosphin zugegeben. Die Temperatur wurde auf 138°C ansteigen gelassen und über die Dauer der Reaktion konstant gehalten. Die Hydrierungsreaktion wurde durch Bestimmung des Gehalts an Restdoppelbindungen (RDB) in verschiedenen Intervallen mittels IR-Spektroskopie verfolgt.
Alternativ dazu könnte man den Ruthenium-Metathesekatalysator zur Hydrierung des Polymers verwenden. Bei einem derartigen In-situ-Verfahren wird der Metathesekatalysator bei Behandlung mit Wasserstoff in eine Verbindung umgewandelt, die als Hydrierkatalysator fungieren kann.
Beispiel 1: Einzelheiten
75 g Substrat 1 (Copolymer) wurden in 1175 g MCB gelöst (Feststoffgehalt 6 Gew.-%). Die Kautschuklösung wurde dann mit trockenem Stickstoff entgast. Weitere experimentelle Einzelheiten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2: Einzelheiten

75 g Substrat 2 (Terpolymer) wurden in 1175 g MCB gelöst (Feststoffgehalt 6 Gew.-%). Die Kautschuklösung wurde dann mit trockenem Stickstoff entgast. Weitere experimentelle Einzelheiten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 – Zusammenfassung der Eigenschaften von rohem NBR-Polmer

	NBR-Copolymer	NBR-Terpolymer	Produkt aus Bsp. 1*	Produkt aus Bsp. 2*
Grubbs-Beladung	N/Z	N/Z	0,025	0,005
ML (1 + 4 bei 100°C)	28	27	19	13
Viskosität (cP)	38	136	20	30
Mn	77000	50000	75000	47000
Mw	253000	308000	185000	119000
PDI	3,3	4,1	2,4	2,5

* vor Hydrierung

	Produkt aus Bsp. 1 nach Hydrierung	Therban^® A3406 als Vergleich
ML (1 + 4 bei 100°C)	43	60
Mn	74000	101000
Mw	187000	284000
PDI	2,5	2,8
RDB (gemäß IR)	< 0,9%	< 0,9%

Beispiele 3–4: Compoundierung und physikalische Prüfung in Peroxidrezeptur
Auf einer offenen Mühle wurden Polymerverbundwerkstoffe gemischt. Die Härter wurden in einem separaten Mischschritt auf einer kalten offenen Mühle zugegeben. Die bei dieser Beurteilung verwendeten Formulierungen basieren auf einer vereinfachten Peroxidrezeptur.
Ruß N 660 Sterling-V, erhältlich von Cabot Tire Klacks.
Maglite^® ist ein MgO, das von C. P. Hall erhältlich ist.
Naugard^® 445 ist ein Diphenylamin, das von Uniroyal Chemical erhältlich ist.
Plasthall TOTM ist ein Trioctyltrimellitat, das von C. P. Hall erhältlich ist.
Vulkanox^® ZMB-2/C5 ist ein Zinksalz von 4- und 5-Methylmercaptobenzimidazol, das von Bayer AG erhältlich ist.
DIAK #7 ist ein Triallylisocyanurat, das von DuPont Dow Elastomers erhältlich ist.

Vulcup 40KE ist 2,2'-Bis(tert.-butylperoxydiisopropylbenzol), das von Harwick Standard erhältlich ist. Tabelle 3 – Peroxidhärtungs-Compoundierungsrezeptur

Beispiel	3	4
Therban^® A3406 zum Vergleich		100
Produkt aus Beispiel 1 nach Hydrierung	100
Ruß, N660 Sterling-V	50	50
Maglite^® D	3	3
Naugard^® 445	1	1
Vulkanox^® ZMB-2/C5 (ZMMBI)	0,4	0,4
Zinkoxid (Kadox^® 920) Qualität PC 216	3	3
Diak #7	1,5	1,5
Vulcup 40KE	7,5	7,5

Eigenschaften von Polymerverbundwerkstoffen

Die Eigenschaften von Polymerverbundwerkstoffen gemäß den Bsp. 3 und 4 sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Beispiel 4 dient zum Vergleich. Die MDR-Härtungskennwerte waren bei 1,7 Hz, 1°-Bogen, 180°C, 30 min, 100 dNm. Tabelle 4 – Zusammenfassung der Eigenschaften von Polymerverbundwerkstoffen

Beispiel	3	4
Mooney (ML 1 + 4 bei 100°C)
– Rohes Polymer	43	60
– Polymerverbundwerkstoff	74	94
MB (dN.m)	49,9	53,5
ML (dN.m)	1,9	3,1
Delta Drehmoment: MH-ML (dN.m)	48,1	50,4
100%-Modul (MPa)	7,7	8,4
Shore-A-Härte	68	67
Reißfestigkeit (MPa)	24,2	25,9
Reißdehnung (%)	248	233
Druckverformungsrest in % nach 70 h bei 150°C	21,4	21,3

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß das Molekulargewicht (Mw) des in Polymerverbundwerkstoff 3 verwendeten HNBR mit niedriger Mooney-Viskosität zwar nur 66% des Molekulargewichts von Therban^® A3406 beträgt, die physikalischen Eigenschaften aber sehr gut bleiben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls hydrierten Nitrilkautschuks, bei dem man a) einen Nitrilkautschuk in Abwesenheit von Co-Olefin und in Gegenwart mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln I, II, III oder IV
Formel I worin: M für Os oder Ru steht, R und R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Carboxylat, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyloxy, C₂-C₂₀-Alkinyloxy, Aryloxy, C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulfonyl und C₁-C₂₀-Alkylsulfinyl stehen, X und X¹ unabhängig voneinander für einen anionischen Liganden stehen, L und L¹ unabhängig voneinander für einen neutralen Liganden stehen und gegebenenfalls unter Bildung eines zweizähnigen neutralen Liganden miteinander verbunden sein können;
Formel II worin: M¹ für Os oder Ru steht, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Carboxylat, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyloxy, C₂-C₂₀-Alkinyloxy, Aryloxy, C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulfonyl und C₁-C₂₀-Alkylsulfinyl stehen, X² für einen anionischen Liganden steht und L² für einen neutralen mono- oder polycyclischen π-gebundenen Liganden steht, L³ für einen Liganden aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, sulfonierten Phosphinen, fluorierten Phosphinen, funktionalisierten Phosphinen mit bis zu drei Aminoalkyl-, Ammoniumalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Hydroxycarbonylalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Ketoalkylgruppen, Phosphiten, Phosphiniten, Phosphoniten, Phosphinaminen, Arsinen, Stibinen, Ethern, Aminen, Amiden, Iminen, Sulfoxiden, Thioethern und Pyridinen steht, Y^– für ein nichtkoordinierendes Anion steht, n für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 steht;
Formel III worin: M² für Mo oder W steht, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Carboxylat, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyloxy, C₂-C₂₀-Alkinyloxy, Aryloxy, C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulfonyl und C₁-C₂₀-Alkylsulfinyl stehen, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander unter unsubstituierten oder halogensubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder siliciumhaltigen Analogen davon ausgewählt sind;
Formel IV worin: M für Os oder Ru steht, R und R¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl ausgewählt sind, X und X¹ unabhängig voneinander für einen anionischen Liganden stehen und L und L¹ unabhängig voneinander für einen neutralen Liganden stehen; umsetzt und gegebenenfalls b) das Produkt aus Schritt a) hydriert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Hydrierung unter homogenen katalytischen Bedingungen durchführt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man die homogene katalytische Reduktion in situ, d. h. ohne vorherige Isolierung des Produkts aus Schritt a), durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man vor oder während Schritt b) keinen weiteren Hydrierkatalysator zugibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, bei dem es sich bei dem Metathesekatalysator um eine Verbindung der Formel I, worin L und L¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Trialkylphosphinen, Imidazolidinylidenen oder Imidazolidinen ausgewählt sind, handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem entweder L oder L¹ für ein Trialkylphosphin steht und der andere Ligand für ein Imidazolidinyliden steht, X und X¹ für Chloridionen stehen und M für Ruthenium steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, bei dem das Verhältnis von Verbindung zu Nitrilkautschuk im Bereich von 0,005 bis 5 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, bei dem man das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Monochlorbenzol, Dichlormethan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Cyclohexan durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, bei dem man die Hydrierung mit einem Katalysator der Formel: (R⁸ _mB)_lRhX³ _n worin R⁸ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einer C₁-C₈-Alkylgruppe, einer C₄-C₈-Cycloalkylgruppe, einer C₆-C₁₅-Arylgruppe und einer C₇-C₁₅-Aralkylgruppe ausgewählt ist; B aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Arsen, Schwefel und einer Sulfoxidgruppe (S=O) ausgewählt ist; X³ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Anion ausgewählt ist und l für 2, 3 oder 4 steht, m für 2 oder 3 steht und n für 1, 2 oder 3 steht, durchführt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem es sich bei dem Hydrierkatalysator um (PPh₃)₃RhCl handelt.