CN1551899A - 弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
一种弹性体组合物，其包括至少氢化羧基丁腈橡胶，至少一种氢化丁腈橡胶，至少一种填料，至少一种有机酸多价盐和至少一种硫化剂。此组合物具有好的静态模量和动态模量及好的耐磨性，尤其适宜于用作履带式车辆的履带垫块，例如军用车辆，如坦克。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改进的性能的橡胶组合物。这些改进的性能使此橡胶组合物可用于例如履带式车辆的履带垫块，如履带式(tanks)铺路机、重型运土设备和农用拖拉机。
背景技术
于1989年8月2日公布的欧洲专利申请0 326 394，其题为“用于履带式车辆履带垫块的改进的橡胶配混物”。就该特征所允许的权限而言将此申请的公开内容合并在这里以供参考。此申请描述了对用于军用车辆履带垫块的弹性体组合物的要求，特别是40至60吨的重型吨位履带式车辆，同时也描述了据说可以满足这些要求的弹性体组合物，其比以前用于此目的弹性体组合物，即丁苯橡胶，更好。
此欧洲申请公开了一种用于油箱衬垫的“聚合物体系、填料体系、硫化体系和抗降解剂体系的独特的混合物”。此聚合物体系可以是“一种高度饱和的丁腈橡胶”，“一种从约80至约90份的高度饱和的丁腈橡胶及从约10至约20份的羧基化丁腈橡胶的共混物”，或者“一种从约45至约90份的高度饱和的丁腈橡胶，从约1至约5份的羧基化丁腈橡胶和从约5至约50份的丁腈橡胶的共混物”。在第4页的56和57行阐述到：这种“用于本发明申请的橡胶制剂的聚合物是一种具有少量双键的高度氢化的腈类共聚物”。因此，很清楚“高度饱和的腈类橡胶”是指氢化丁腈橡胶。据说，“优选的是其具有在约1％和约20％之间的不饱和度”。
现在我们发现了新颖的弹性体组合物，其展示了甚至优于EPA 0326 394的组合物的一些性能。
发明概述
在一个方面本发明提供了一种包含氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、填料、有机酸的多价盐和硫化剂的组合物。
在另一方面，本发明提供了一种包括将HXNBR、HNBR、填料、有机酸的多价盐和硫化剂共混来制备弹性体组合物的方法。
优选实施方案的描述
本弹性体组合物包含氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)。其存在的量的范围优选是10份至40份每100份橡胶(phr)，更优选是15至30phr。HNBR优选地构成组合物的剩余部分，即其存在的范围优选是从90至60phr，更优选的是85至70phr。作为选择，也可以存在一些羧基丁腈橡胶(XNBR)，优选的范围是从10至20phr。在其它实施方案中，除HXNBR和HNBR之外可以存在丁腈橡胶(NBR)和XNBR。在这些实施方案中，XBR存在的量优选是1至5phr，和NBR存在的量优选是1至50phr。为导致总量为100％而必须相应地降低HXNBR和/或HNBR的量，这是不证自明的。全部的组成将依赖于此配混物预期的用途，并且可以通过少量的初步试验而容易地确定。
氢化羧基丁腈橡胶，HXNBR，及其制备方法，是于2000年4月10日提交的加拿大专利申请系列号2,304,501的主题，就该特征所允许的权限而言将其同样合并在这里以供参考。这样的橡胶优选地通过共聚合共轭双烯、腈和不饱和酸，而形成具有无规或统计分布的双烯、腈和酸的共聚物，接着经过加氢而形成。当双烯聚合后，此产品中包含一些碳-碳双键。过去对这些碳-碳双键加氢的尝试也导致了腈基和羰基的减少，这是不合需要的。申请系列号2,304,501的发明使得能够在碳-碳双键加氢时没有伴随的腈基和羰基的减少。本发明中所使用的氢化羧基丁腈橡胶优选是依照专利申请系列号2,304,501的。依照申请系列号2,304,501的氢化羧基丁腈橡胶在商业上可以商标Therban XT从Bayer得到。
为了在本发明中使用，优选的是HXNBR具有从18至45％重量范围的腈含量，从0.3至9％重量范围的酸单体含量，不大于9.0％的RDB(加氢后剩余双键的含量，可以由如现有技术所描述的1H-NMR或红外光谱来测定)，和从35至120范围内的门尼粘度(根据ASTM试验D1646的ML1+4′@100℃)。在一种优选的HXNBR中此腈是丙烯腈，此双烯是1，3-丁二烯和此酸是丙烯酸。
丁腈橡胶(NBR)优选的是共轭双烯和腈的共聚物。很多共轭双烯被用在丁腈橡胶中，并且这些双烯都可以用于本发明。提及了1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和戊间二烯，其中1，3-丁二烯是优选的。
此腈通常是丙烯腈或者甲基丙烯腈或者α-氯代丙烯腈，其中丙烯腈是优选的。
共轭双烯通常优选地占共聚物的50至85％，和腈优选地占共聚物的15至50％，这些百分数是基于重量的。此聚合物也可以包含一定量的、一般不超过10％重量的一种或多种其它的可共聚单体，例如不饱和酸酯，比方说丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯、丙酯或丁酯，或者乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或在苯环上带有烷基取代基的相应的化合物，例如对-烷基苯乙烯，如对-甲基苯乙烯。商业上可以商标Perbunan和Krynac得到适宜的丁腈橡胶。
氢化丁腈橡胶(HNBR)是通过对丁腈橡胶加氢而形成的。当共轭双烯和腈共聚合时，共聚合产品还包含碳-碳双键。可以用已知的方法来对这些双键加氢。然而，加氢不总是完全的，而剩余的不饱和度是以残留的双键，或“RDB”来表达的，即加氢后在共聚物中剩余的碳-碳双键的数量，其以加氢前共聚物中存在的碳-碳双键的百分数表达。氢化丁腈橡胶可以从Bayer以Therban商标得到，其具有34％、39％和43％的丙烯腈含量及18、5.5、3.5和小于0.9的RDB。
本发明的方法中使用的另一组分是有机酸的多价盐。适宜的多价阳离子来自金属，其中可提及锌、镁、钙和铝。作为有机酸，可提及饱和的和不饱和的酸，优选的是具有最多8个碳原子的有机酸，更优选的是最多6个碳原子的。优选的有机酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，优选的盐是二丙烯酸锌，较小程度的是二甲基丙烯酸锌。可以原位地形成此盐，但这一般不是优选的。所使用的盐量的范围优选是从18至35重量份每100份橡胶(phr)，更优选的范围是从20至30phr，最优选是20至25phr。特别提及二丙烯酸锌，其量为21-23phr，优选22phr。
硫化剂可以是任何已知的硫化剂，包括硫磺硫化剂，但优选是过氧化物硫化剂。适宜的有机过氧化物交联剂包括可以Dicup 40KE商标得到的过氧化二枯基，和可以Vu1cup 4OKE商标得到的过氧化二叔丁基，过氧化苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)-己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷和α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯。优选的硫化剂是过氧化二枯基。过氧化物硫化剂的用量的优选范围是从0.2至20phr，更优选的是1至10phr。
另一个组分是填料。这可以是例如炭黑、硅石、碳酸钙、滑石粉、TiO2，或者其它已知的在弹性体组合物中用作活性填料或非活性填料的材料。可以提及小颗粒炭黑，例如ASTM D-1765指定为N-110、N-121、N-220或N-330那些的任何一种，或者作为选择，可以使用中等加工槽黑。填料量的优选范围是从1至100phr，更优选的是15至25phr。可以使用填料的混合物，可以提及炭黑和硅石的混合物。
本发明的组合物也可以包含其它的常规组分，例如抗氧化剂、增塑剂、加工油、加工助剂、蜡、抗臭氧剂、抗降解剂，紫外光吸收剂、活性助剂等等。可以特别提及商业上可以Vulkanox HS/LG商标得到的聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(TMQ)，其使用的量优选是0.2 5至2phr。作为增塑剂，可以提及偏苯三酸三辛酯(TOTM)，其可以使用的量优选是从1至5phr。
本发明的橡胶或弹性体组合物可以通过使用任何一种常规的配混和混合技术使用常规的橡胶加工设备如Banbury混合机或者混炼机来制备和配混。然后通过橡胶挤出机将未硫化的橡胶状组合物预成型，在将其与任何可应用的金属插入物组装部件或者平板构件以及适宜的可热活化粘合剂组装前，预热较大量的或较大厚度的组合物，然后放入特殊结构的制品如坦克履带垫块、衬套、鞋和/或实心轮胎或者其它产品的模具中。当制造高度改进的坦克履带垫块时，应该使用至少160℃的硫化温度以充分活化该过氧化物硫化体系。必须避免在混合设备的使用过程中因为所产生的标准热或内在热而造成的早期部分硫化。因此，优选利用装配有冷却装置的混合设备。
如上所表明，本发明的组合物特别适宜于以垫块形式用在履带式车辆的履带上。这些包括例如军用车辆如坦克，以及重型运土设备、铺路机及农用拖拉机。本发明组合物的高耐磨性也使它们适宜于用于高温下的重型设备的输送皮带。例如，可以将热材料垂直地滴落在短的水平输送皮带上面，该短输送皮带向水平方向转移该材料到一个较长的水平输送皮带上面。当短的水平输送皮带的材料经受热材料的撞击，和当将热材料在水平方向上从零速度加速而经受来自热材料的摩擦时，其经受苛刻的条件。与用于相同目的的其它材料相比较，本发明的组合物能很好地经受住这些条件。
本发明组合物的另一应用是用于油井钻探的密封件，其中此组合物的高耐磨性是有利的。
本发明将在下面的实施例中得到进一步的说明。
实施例
实施例1至7
在这些实施例中，使用了结合丙稀腈含量为33％重量，丙烯酸含量为5％重量，剩余部分为1，3-丁二烯，具有3.5％的RDB和77的门尼粘度(ML1+4′@100℃)的HXNBR。HNBR是可以从Bayer得到的氢化丁腈橡胶TherbanC3446，其具有34％的丙烯腈和4的RDB。Sartomer633和634分别是二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。Dicup40C是过氧化二枯基，商业上可以粘土粘接剂涂料得到，包含40％的活性组分。TOTM是偏苯三酸三辛酯增塑剂。
混合在小型Banbury混合机(BR82)中进行。混合于温度30℃开始，并且给冷却器提供冷却水。混合机速度是55RPM。
采用下列顺序：
0秒时添加橡胶和VulkanoxHS
30秒时添加碳黑
90秒时添加TOTM和二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。
当温度达到135℃时，通常经过大约6分钟，将混合物从Banbury混合机中倒出。在此混合物中加入硫化剂(和实施例1中的ZnO)。在10英寸×20英寸的混炼机上混炼此混合物大约4分钟，同时将辊冷却至30℃。其后，将混炼机的辊靠拢到非常紧的间隙并将混合物通过此间隙六次。
表1给出了结果。实施例1是比较例且依据EPA 0 326 394的示教，该弹性体中不存在HXNBR。
表1
耐磨性：
| 实施例号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| TherbanC3467 | 100 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| HXNBR | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
| 炭黑N-121 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| SR 634(ZDMA) | 30 | 30 | 25 | 20 | |||
| SR 633(ZDA) | 30 | 25 | 20 | ||||
| VulkanoxHS/LG(TMQ) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| TOTM | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| DiCup40C | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| ZnO | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| MDR硫化特征 | |||||||
| 170℃1°弧度，100量程 | |||||||
| MH (dNm) | 38.25 | 47.44 | 37.20 | 31.48 | 62.79 | 48.31 | 40.09 |
| ML (dNm) | 2.01 | 2.83 | 2.45 | 2.61 | 2.40 | 2.29 | 2.35 |
| δ MH-ML(dNm) | 36.24 | 44.61 | 34.75 | 28.87 | 60.39 | 46.02 | 37.74 |
| ts 1(min) | 1.20 | 1.23 | 1.05 | 0.93 | 1.11 | 0.96 | 0.84 |
| t′50(min) | 3.15 | 2.55 | 2.13 | 2.02 | 2.55 | 2.14 | 1.89 |
| t′90(min) | 8.62 | 6.85 | 6.52 | 6.33 | 6.93 | 6.71 | 6.03 |
| 应力应变(哑铃型) | |||||||
| 硫化时间@170℃(min) | 16 | 14 | 14 | 13 | 14 | 14 | 13 |
| 试验温度-23℃ | |||||||
| 应力@25 (MPa) | 1.98 | 3.68 | 3.23 | 2.58 | 3.63 | 3.21 | 2.54 |
| 应力@50 (MPa) | 2.43 | 4.39 | 3.87 | 3.14 | 4.26 | 4.29 | 3.37 |
| 应力@100 (MPa) | 3.15 | 5.75 | 5.12 | 4.06 | 5.44 | 6.54 | 5.05 |
| 应力@200 (MPa) | 5.56 | 9.22 | 8.37 | 6.67 | 8.40 | 12.29 | 9.82 |
| 应力@300 (MPa) | 9.03 | 12.78 | 11.85 | 9.80 | 11.58 | 18.26 | 15.39 |
| 极限拉伸(MPa) | 21.79 | 18.09 | 17.96 | 16.92 | 17.25 | 24.18 | 24.53 |
| 极限伸长率(％) | 658 | 535 | 565 | 610 | 569 | 424 | 499 |
| 硬度ShoreA2Inst(pts.) | 71 | 84 | 80 | 75 | 82 | 79 | 73 |
| M300/M100 | 2.87 | 2.22 | 2.31 | 2.41 | 2.13 | 2.79 | 3.05 |
| DIN磨耗 | 90 | 121 | 113 | 107 | 112 | 101 | 80 |
| Picco磨耗(mm3) | |||||||
| 磨耗指数(％) | 571.2 | 1013.0 | 765.0 | 660.5 | 908.4 | 1041.1 | 1190.0 |
| Taber磨耗 | |||||||
| 5000周期(重量损失) | 0.3362 | 0.3835 | 0.3294 | 0.2575 | 0.3766 | 0.3168 | 0.2437 |
| GABO | |||||||
| E’@60℃ (Mpa) | 224 | 519 | 456 | 330 | 546 | 401 | 270 |
| E”@60℃ (Mpa) | 34.6 | 70.9 | 63.8 | 45.6 | 67.3 | 50.4 | 34.9 |
| Tan δ | 0.154 | 0.137 | 0.140 | 0.138 | 0.123 | 0.126 | 0.129 |
DIN 53-516(60粗金刚砂纸)
硫化流变：
按ASTM D 52-89在1弧度和1.7Hz下测定，MDR2000E流变仪。
动态性能测试：
使用GABO来进行动态测试。
GABO是用来表征硫化弹性体材料性能的动态力学分析仪。RPA测量结果是通过使用Alpha Technologies的RPA 2000在100℃及6cpm的频率下操作而获得的。
实施例2至7的组合物在几个方面显著优于实施例1的组合物。这样，就静态模量而论，较高的应力@100数值(MPa)明确表明实施例2至7的产品是优良的。就动态模量而论，在Gabo试验中较高的弹性模量E’@60℃的数值明确表示它们同样是优良的。静态模量@300与静态模量@100的比值(M300/M100)大致上是其耐路面磨损的指标，数值越大表明耐磨性越好。可以看出实施例6和7的产品在这方面最好。
磨耗可以不同的方式出现，因而有不同的磨耗试验来反映这点。在DIN磨耗试验中低的数值表明好的结果，实施例7在此项试验中优于实施例1的产品。在Picco磨耗试验中，较高的数值表明较好的结果，实施例2至7优于实施例1。在Taber磨耗试验中，较低的数值表明较好的结果，实施例3、4、6和7优于实施例1。
同时值得注意的是，通常使用二丙烯酸锌获得的结果优于那些使用二甲基丙烯酸锌而获得的结果。此外在磨耗试验中，使用较低量的二丙烯酸锌的试验比使用较高量的丙烯酸锌的试验显示出更好的结果。
Claims (11)
1.一种组合物，其包括至少一种氢化羧基丁腈橡胶，至少一种氢化丁腈橡胶，至少一种填料，至少一种有机酸多价盐和至少一种硫化剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述的氢化羧基丁腈橡胶具有从18至45％重量范围的腈含量，从0.3至9％重量范围的酸单体含量，不大于9.0％的RDB和从35至120范围的门尼粘度(ML1+4′@ 100℃)。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述的氢化羧基丁腈橡胶基于丙烯腈、1，3-丁二烯和丙烯酸。
4.权利要求1、2或3所述的组合物，其还包含至少一种羧基丁腈橡胶。
5.权利要求1至4任何一项所述的组合物，其还包含至少一种丁腈橡胶。
6.权利要求1至5任何一项所述的组合物，其中所述的多价盐是二丙烯酸锌。
7.权利要求1至6任何一项所述的组合物，其中所述的硫化剂是过氧化物。
8.权利要求1至7任何一项所述的组合物，其包含至少一种碳黑填料。
9.权利要求1至8任何一项所述的硫化组合物。
10.权利要求9所述的硫化组合物，其为用于履带式车辆的履带的垫块形式。
11.用于制备权利要求1至10任何一项所述的组合物的方法，其包括将至少一种氢化羧基丁腈橡胶、至少一种氢化丁腈橡胶、至少一种填料、至少一种有机酸的多价盐和至少一种硫化剂共混。
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