TW574287B - Elastomeric compositions - Google Patents

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574287 A7 B7 五、發明說明（1) 發明範圍本發明關於-種具改良性質的橡膠組成物。這些 改良的性質促使橡膠組成物有效用於例如履帶式車輛 (例如戰車、鋪路機、重型推土設備及農"引機)之軌 5 跡塾 ο 1 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5 2 發明背景 1989年8月2日公開之歐洲專利申請案第〇 394號之標題為”履帶式車輛軌跡墊用之改良的橡膠化 合物”。此申請案有關此方面所准許之權限合併於本案 以供參考。該申請案描述用作軍用車輛（特別是4〇至 60公噸之重噸位履帶式車輛）之軌跡墊的彈性體組成物 所強加的需求，且亦揭示據稱符合這些需求之組成物 (優於先前用於此目的之彈性體組成物，即苯乙烯_丁二稀橡膠）。 歐洲專利申請案揭示一種用作戰車墊之，，聚合物系 統、填料系統、硬化系統及抗分解劑之獨特的組合，，。 聚合物系統可為’，咼度不餘和的腈橡膠”、，，約8〇至約 90份高度不飽和腈與約10至約2〇份羧化的腈之摻合 物’’或”約45至約90份高度不飽和腈、約i至約5份之 羧化的腈與約5至約5〇份腈橡膠之摻合物”。在第4頁 第56至57行中，其指出聚合物，，用於本發明申請案橡 膠形成者為具少量雙鍵之高度氫化的腈共聚合物，，。因 此’明顯地’，，高度不飽和的腈”代表氫化的腈橡膠。據 說”較佳具不飽和度在介於約1〇/〇及約20%之範圍内”。

發明說明（2) 五、 我們發現一種新穎的彈性體組成物，其展現甚至 優於歐洲專利EPA 0 326 394組成物之一些性質。 發明概述 5 本發明之一方面提供一種組成物，其包含氫化的羧 化腈橡膠（HXNBR)、氫化的腈橡膠（HNBR)、填料、有 機酸之多價鹽及硫化劑。 本發明之另一方面提供一種製備彈性體組成物之方 法，其係包含摻合HXNBR、HNBR、填料、有機酸之 10 多價鹽及硫化劑。 發明詳述 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 彈性體組成物包含氫化的羧化腈橡膠（HXNBR)。 此組成物較佳存在量為每百份橡膠在10份至40份之範 15 圍内（phr)，更佳為15至30 phr。HNBR較佳構成剩餘 部分，即存在範圍較佳為90至60 phr，更佳為85至 70 phr。另外，亦可存在用量較佳在10至20 phr範圍 内之羧化的腈橡膠（XNBR)。在其他具體實施例中，除 了 HXNBR及 HNBR 外，可存在腈橡膠（NBR)及 20 XNBR。在這些具體實施例中，XBR較佳存在量為1至 5 phr，且NBR較佳存在量為1至50 phr。不重要的 是，HXNBR及/或HNBR將必須因而降低以造成總數為 100%。總組成將取決於化合物所欲的用途，且可容易 地藉由一些初步試驗而決定。 25 氫化的羧化腈橡膠（HXNBR)及其製法係為2000年 A7 B7 574287 五、發明說明（3 ) 4月10曰申請之加拿大專利申請案序號第2 3〇4 5〇1號 之主題（關於此方面核准的權限合併於本案以供參考）。 藉著使共輛二晞、猜及不飽和酸共聚合，以形成具無規 或統計分布之二烯、腈與酸之共聚合物，接著進行氫化 5反應’而形成此類橡膠。當二稀聚合時，產物含有一些 碳·碳雙鍵。過去嘗試使雙鍵氫化亦導致腈及羰基團之 降低’這是不想要的。申請案序號第2,304,501號之發 明使得碳-碳雙鍵之氫化反應成為可能，而不會伴隨著 腈及羧基團之降低。較佳地，本發明中使用之氫化的羧 10化腈橡膠係根據專利申請案序號第2,304,501號。根據 申請案序號第2,304,501號之氫化的羧化腈橡膠係以商 標Therban XT市售自拜耳廠股份有限公司。 就本發明之使用而言，較佳地，HXNBR具腈含量 為在18至45重量％之範圍内、酸單體含量為在〇 3至 15 9重量％之範圍内、RDB(於氫化反應後之殘餘雙鍵含量 可根據如先前技藝中揭示之1H-NMR或IR光譜儀而決 定）不超過9.0%及Mooney黏度在35至120之範圍内 (1+4’@100°C，根據ASTM試驗D1646)。在一種較佳的 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 HXNBR中，腈為丙烯腈，二烯為1，3_丁二烯且酸為丙 20 稀酸。 腈橡膠（NBR)較佳為共軛二烯與腈之共聚合物。許 多共軛二烯係用於腈橡膠，且這些可全部用於本發明 中。可提及者為1，3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、1,3-戊二烯及間戊二烯，其中以13-丁二 25 烯為較佳。 -5- 574287 五、發明說明（〇 5 ο 11 5 1Α 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5 2 猜通常為丙烯腈或甲基丙烯腈或α-氣丙烯腈，其中 以丙稀腈為較佳。 共軛二烯通常較佳構成共聚物約50至約85%之範 圍内，且腈較佳構成共聚物約15至約5〇%之範圍内， 這些百分比係為重量比。聚合物亦可含有用量通常不超 過約10 1量％之一或多種其他可共聚合的單體，例如 不飽和酸之酯類（例如丙烯酸或甲基丙烯酸之乙基、丙 基或丁基酯）或乙烯基化合物（例如苯乙烯、仏甲基苯乙 烯）或於笨基環上帶有烷基取代基之對應化合物（例如對 -烷基苯乙烯，例如對-甲基苯乙烯）。適合的腈橡膠係 以商標Perbunan及Krynac於市面上出售。 氫化的腈橡膠（HNBR)係藉由使腈橡膠氫化而形 成。當共軛二烯與腈共聚合時，共聚合反應之產物仍含 有碳-碳雙鍵。這些可以已知的方式氫化。然而，氫化 作用通吊不疋總疋完全的，且剩餘的不飽和作用程度係 以殘餘雙鍵或’’RDB’’-詞表示，其為氫化反應後保留在 共聚合物中之碳-碳雙鍵的數目（以氫化反應前存在於共 聚合物中之碳-碳雙鍵的百分比表示）。氫化的腈橡膠係 以商標名Therban(具丙烯腈含量為34%、39%及43%且 具RDB為18、5.5、3·5及小於〇·9)市售自拜耳廒股份 有限公司。 其他用於本發明方法中之成分為有機酸之多價鹽。 適口的多價陽離子係衍生自金屬，可提及者為鋅、鎂鈣 及鋁。可提到作為有機酸者為具有至多8個碳原子（較

-6- 五、發明說明（5) 佳至多6個碳原子）之飽和及不飽和酸。較佳的有機酸 為丙埽8文及甲基丙稀酸，且較佳的鹽為二丙婦酸辞及較 :量：二甲基丙烯酸鋅。原位形成鹽是可能的，但此通 韦不疋較佳的。所用之鹽量較佳存在量為每百份橡膠在 5 18至35重量份之範圍内（Phr)，更佳為在20至30 phr 之範圍内，最佳為介於20及25 phr間。特別提及者為 用量21-23phr(較佳為22phr)之二丙稀酸辞。 硫化劑可為任何已知的硫化劑，包含硫硫化劑，較 佳為過氧化物硫化劑。適合时機過氧化物交聯劑包含 1〇二烯丙基過氧化物（以商標DiCup 40KE出售）、二-第三 丁基過氧化物、笨甲醯基過氧化物、2,5二甲基_2,5•二 (第三丁基過氧基）-己炔_3、2,5_二甲基-2,5_二（苯甲醯 基過氧基）己烷及α，α-雙（第三丁基過氧基）二異丙基苯 (以商標Vulcup 40ΚΕ出售）。較佳的硬化劑為二^基 15過氧化物。過氧化物硬化劑之較佳用量為約0·2至^ Phr，更佳為1至10 phr。 其他成分為填料。此可為例如碳黑、二氧化矽、碳 酸鈣、滑石、Ti〇2或其他已知用作彈性體組成物中= I*生或非活性填料之材才斗。可提及之小顆粒碳黑為例如任 2〇何以名稱為Ν-η〇、N-l21、N-220或N-33〇(根據 ASTM D-1765)，或另外地，可使用中等處理之槽累。 填料之用量較佳在1至100 phr之範圍内，更佳為b 至=5 phr。可使用填料之混合物，且可提及者為碳黑與5 一氧化碎之混合物。 ” 本發明之組成物亦可含其他通用的成分，例如广氣 574287 五、發明說明（6) 化劑、增塑劑、加工油、加工助劑、臘、抗臭氧劑、抗 分解劑、紫外線吸收劑、助劑及其類似物。可特別提及 者為以商標為Vulkanox HS/LG市售之聚合的12•二氫· 2,2,4-三甲基咹啩（TMQ)，其較佳用量為〇·25至’2ρ^。 作為增塑劑，可提及者為苯偏三酸三辛基酯（TOTM)， 其較佳用量為1至5 phr。 10 15 20 25 可使用任何已知的調配或混合技術（使用習知的橡 膠加工設備，例如Banbury混合器或混合研磨機）製備 及調配本發明之橡膠或彈性組成物。未硫化的橡膠組成 物接著經由橡膠擠壓機預成形，且較大的用量或厚度係 於以任何可行的金屬嵌件次組件成分或盤元件與適合的 熱可活性黏合劑（接著置於供特殊結構物件（例如戰車軌 跡塾、刷子、鞋子及/或固態輪胎或其他產品）之模具中） 組裝前預熱。應使用至少160°C之溫度，俾當製造高度 改良的戰車軌跡墊時完全地使過氧化物硬化系統活性。 於使用混合設備期間，必須避免來自正常或固有的熱量 產生之過早的部分硫化作用。因此，較佳係使用設有冷 卻設備之混合裝置種類。 如上所述，本發明之組成物特別適用於供履帶式車 輛用之執跡墊。這些包含例如軍用車輛（例如戰車）以及 重型推土設備、鋪路機及農用戈引機。本發明組成物之 高耐磨蝕性亦促使其適用於高溫下重負荷使用之輸送 帶。為了 #兒明’熱材料可垂直地落在短垂直的輸送帶 上，該輸送帶係以垂直方向傳送材料且傳送至較長的輪 送帶上。短垂直的輸送帶之材料受到嚴格的條件，因為 ，Ο 1Λ， 574287 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（ο 其受到熱材料的影響，且亦受到來自材料的磨蝕性（因 為其在垂直方向自零速度使材料加速）。相較於為了相 同目的所用之其他材料，本發明之組成物在這些條件下 是耐用的。 5 本發明組成物之其他應用為用於鑽油井之密封料， 組成物之高耐磨性在此場合下是有利的。 本發明將於以下實例中進一步說明。 實例 10 實例1至7 在這些實例中，係使用HXNBR，其具結合的丙烯 腈含量為33重量％、丙烯酸單體含量為5重量％、剩 餘部分為1，3-丁二烯、RDB為3.5%及Mooney黏度為 77(1+4’@100°C)。HNBR為市售自拜耳廠股份有限公司 15 之Therban® C3446)，其係為一種具34%丙烯腈及RDB 為4之氫化的腈橡膠。Sartomer® 633及634分別為二 丙烯酸鋅及二甲基丙烯酸鋅。Dicup® 40C為二烯丙基 過氧化物，其係以黏土黏合劑塗料且含40%活性材料 而市售。TOTM為苯偏三酸三辛基酯增塑劑。 20 混合係在小型Banbury混合器（BR82)中進行。在溫 度為30°C下進行混合，且冷卻器提供冷卻水。混合速 率為55 RPM(每分鐘之轉數）。 使用以下順序：

〇 秒 添加 Vulkanox® HS 25 30秒 添加碳黑 -9-

00-7 A7 574287 B7 五、發明說明（8) 90秒 添加TOTM及二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸 鋅。 當溫度達到135 °C時，通常於約6分鐘後，自 5 Banbury混合器傾倒混合物。添加硬化劑（及ZnO(於實 例1中））至混合物。在10英吋x20英吋研磨機中，以 冷卻至溫度30°C之滚筒研磨混合物約4分鐘。之後， 使研磨機滚筒靠近極緊密的混合器，並且使混合物通過 混合器六次。 10 結果提供於表1中。實例1為比較例且根據歐洲專 利EPA 0 326 394之教示，於彈性體中無HXNBR存 在。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 實m號 1 2 3 4 5 6 7 Thafcort®C3467 100 75 75 75 75 75 75 HXNBR 25 25 25 25 25 25 碳專、N-121 20 20 20 20 20 20 20 SR634(ZDMA) 30 30 25 20 SR633(ZDA) 30 25 20 VuB^x®HS^m(TMQ) 05 05 05 05 05 05 05 Τ0ΠΜ 2 2 2 2 2 2 2 DiCup®40C 3 3 3 3 3 3 3 ZhO 2 0 0 0 0 0 0 mrd硬她質 170〇C，10弧，100 麵 -10- 574287 A7 B7 五、發明說明（Ο 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 MH(dNjn) 3825 47.44 3720 31.48 6279 4831 40.09 ML(dN.m) 201 283 245 261 240 229 235 AMffiML(dNin) 3624 44.61 34.75 2&87 6039 46.02 37.74 tsl(_ 120 123 1.05 0.93 1.11 0.96 0.84 t，50(_ 3.15 255 213 202 255 214 1^9 t，90(分竭 8.62 6.85 652 633 6.93 6.71 6.03 勒應變 (蝴 硬f_1@17〇〇C(_ 16 14 14 13 14 14 13 鑛X§r23〇C 劾 @25(MRa) 158 3.68 323 258 3.63 321 254 勒 @50(MRa) 243 439 3.87 114 426 429 337 m^@l〇〇(MPSt) 3.15 5.75 5.12 4.06 5.44 654 5.05 劾 @200(MPa) 556 922 837 6.^7 8.40 1229 9.82 勒 @300(MPa) 9.08 1278 11.85 9.80 1158 1826 1539 21.79 18.09 1756 1652 1725 24.18 2453 娜伸長if/〇) 658 535 565 610 569 424 499 Shore A2(pts) 71 84 80 75 82 79 73 M300M100 287 222 231 241 213 279 3.05 DIN 細mm3) 90 121 113 107 112 101 80 VkxoJ^k 綱旨綱 5712 1013.0 765.0 6605 908.4 mu 1190.0 Taber 5000循環 (重克） 03362 03835 03294 02575 03766 03168 02437 GABO E，@60〇C (MP^) 224 519 456 330 546 401 270 E_〇C (MP&) 34.6 705 63.8 45.6 673 50.4 349 -11- 574287 A7 B7 五、發明說明（1〇 0.154 0.137 0.140 0.138 0.123 0.126 0.129 耐磨性：DIN 53-516(60砂礫之金剛砂紙） 硬化流變儀：ASTM D 52-89 MDR2000E Rheometer(在 1°弧及1.7 Hz下） 動態性質測試 動態測試係使用GABO進行。GABO為一種描繪 硫化的彈性體材料性質之動態機械分析儀。藉著使用 Alpha Technologies RPA 2000(在 100°C 下，以頻率 6 10 cpm操作）而得到RP A測量。 實例2至7之組成物明顯地在許多方面優於實例1 之組成物。因此，關於靜態模量，實例2至7之產物較 優，從應力@100之較高的數字（MPa)而明顯。關於動 態模量，其亦較優，從彈性模量E’@60°C在Gabo試驗 15 中之較高的數字（MPa)而明顯。靜態模量@300對靜態 模量@1〇〇(Μ300/Μ100)之比例為抗道路磨損之大致指 標，較大的數值代表較大的抗性。可發現有關此方面， 以實例6及7為最佳。 磨蝕性可以不同的方式出現，且有不同的磨蝕試驗 20 可反應此情形。在‘ DIN磨蝕試驗中，低數值代表較佳 的結果，且實例7在此試驗中優於實例1之產物。在 Picco磨蝕試驗中，較高的數值代表較佳的結果，且實 例2至7優於實例1。在Taber磨蝕試驗中，低數值代 表較佳的結果，且實例3、4、6及7在此試驗中優於實 裝， 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 574287 A7 B7 五、發明說明（Η) 例1 〇 值得注意的是，使用二丙烯酸鋅得到之結果優於使 用二甲基丙烯酸鋅而得到者。再者，含較低量二丙烯酸 鋅之試驗在磨蝕試驗中比含較高量二丙烯酸鋅展現更佳 5 的結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13-

Claims (1)

1. 574287一厂T 公告本 修正替換本 μ年（。月3日 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第91117608號 ROC Patent Appln. No. 91117608 修正之申請專利4圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Encl.d) 5 (民國92年10月$曰送呈） (Submitted on October ^ , 2003) 1. 一種組成物，其包含，每百份橡膠（phr)，10至 40phr之至少一種氫化的羧化腈橡膠、90至 10 60phr之至少一種氫化的腈橡膠、1至lOOphr之 至少一種填料、18至35phr·之至少一種有機酸之 多價鹽，及0.2至20phr*之至少一種硫化劑。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該氫化的 羧化腈橡膠具腈含量為在18至45重量％之範圍 15 内、酸單體含量為在0.3至9重量％之範圍内、 RDB不超過9.0%及Mooney黏度在35至120之 範圍内（1+4’@100°C)。 3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該氫 化的羧化腈橡膠係以丙烯腈、1，3-丁二烯及丙烯 20 酸為基底。 4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，亦包含至 少一種羧化的腈橡膠。 5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，亦包含至 少一種腈橡膠。 25 6. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該多 價鹽係為二丙烯酸鋅。 7. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該硫 -14 -

   本紙張尺度適用申國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91349B 接

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化劑係為過氧化物。 •如申請專利範圍第i或2項之組成物，其包含至 少一種碳黑填料。 9 種硫化的組成物，其係如申請專利範圍第1至 8項中任一項之組成物。 1〇·如申請專利範圍第9項之硫化的組成物，其係以 履帶式車輛之軌跡墊形式。 • 種製備如申請專利範圍第1至10項中任一項 之組成物的方法，其包含摻合至少一種氫化的羧 化腈橡膠、至少一種氫化的腈橡膠、至少一種填 料、至少一種有機酸之多價鹽及至少一種硫化 劑0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）