DE1285746B

DE1285746B - Vulkanisieren von Kautschukmaterialien

Info

Publication number: DE1285746B
Application number: DE1962P0029836
Authority: DE
Inventors: Kraus Gerard; Gruver Jerry Thompson
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1961-08-07
Filing date: 1962-07-17
Publication date: 1968-12-19
Also published as: GB955200A; FR1333262A; US3257346A

Description

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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 077 866 ist es den Butadien, Isopren und Piperylen bevorzugt. Außerbekannt, Natur-und Synthesekautschuk in Gegenwart ' dem gehören zu geeigneten Materialien Copolymere von Ruß sowie Zinkoxyd oder Harzseifen mit orga- der obengenannten konjugierten Diene mit Vernischen Peroxyden zu vulkanisieren. Nach diesem bindungen, die eine Vinylidengruppe enthalten, wie Verfahren können auch beliebige Plastischmacher und 5 beispielsweise Isobutylen, Styrol, p-Methoxystyrol, Weichmacher mitverwendet werden. Für den in der Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, heterocyclischen stickgenannten deutschen Auslegeschrift als Verstärkungs- stoffhaltigen Monomeren, wie beispielsweise Pyridinmittel verwendeten Ofenruß istkeinerlei Vorbehandlung und Chinolinderivaten, die wenigstens eine Vinyl- oder angegeben, was bedeutet, daß dieser Ofenruß so ver- «-Methylvinylgruppe enthalten, wie beispielsweise wendet wird, wie er bei der Herstellung anfällt. Nach io 2-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin, Acryl-Whitby, »Synthetic Rubber«, S. 400und401, Tabelle, und Alkacrylsäureestern, wie beispielsweise Methylzeigt ein solcher Ruß einen pH-Wert im Bereich von acrylat, Äthylacrylat und Methylacrylat, Methylvinyl-8,0 bis 10,2. ... äther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid u. dgl. Polymere,

Für eine Anzahl von Zwecken besteht ein Bedarf an die saure Gruppen entlang der Polymerkette enthalten,

Kautschuken mit niederem Modul. Ein Gebiet, auf 15 wie beispielsweise die Polymeren von Acrylsäure oder

dem ein zunehmender Bedarf für solche Kautschuke Methacrylsäure, die mit Dienmonomeren copoly-

mit niederem Modul besteht, ist die Herstellung von merisiert sind, können ebenfalls mit diesem System

»nichtkreischenden« Reifen für Personenkraftfahrzeuge. gehärtet werden. Die Erfindung ist auch auf das Mischen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum und Härten von gesättigten kautschukartigen PoIy-

Vulkanisieren von Naturkautschuk, kautschukartigen 20 meren, wie Äthylen-Propylen-Polymeren, Polyiso-

Homopolymeren von konjugierten Dienmonomeren butylen u. dgl. anwendbar.

mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, kau- Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten

tschukartigen Copolymeren von konjugierten Dien- Metalloxyden gehören die Oxyde aller Metalle der

monomeren mit Verbindungen, die eine Vinyliden- Gruppen IA, II und III des Periodischen Systems,

gruppe enthalten, oder kautschukartigen gesättigten 25 wobei die Oxyde von zweiwertigen Metallen oder von

Copolymeren, indem man diese, wie üblich, mit mehrwertigen Metallen · in zweiwertigem Zustand

einem Ruß, einem organischen Peroxyd sowie einem bevorzugt werden. Typische Beispiele davon sind die

Metallsalz einer Fettsäure oder einem Metall- Oxyde von Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber,

oxyd und einer Fettsäure oder einem Metalloxyd Tmd . Kalzium, Barium, Strontium und Blei,

einer Harzsäure erhitzt, wobei die organische Säure 30 , Die im Mischrezept benutzte Fett- oder Harzsäure

10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und das Metall kann für sich oder als Salz eines der obengenannten

aus den Gruppen IA, II und III des Periodischen Metalle verwendet werden, selbstverständlich dient das

Systems der Elemente ausgewählt ist, dadurch ge- · Metallsalz als Ersatz für das Metalloxyd und die

kennzeichnet, daß man als Ruß einen sauren Ruß mit organische Säure. Man kann beispielsweise an Stelle

einem pH-Wert von 2 bis 6 verwendet. 35 von Stearinsäure und Magnesiumoxyd Magnesium-

Da in der genannten deutschen Auslegeschrift stearat mit gleichem oder besserem Ergebnis im ge-

nirgends saurer Ruß erwähnt ist, ist es nicht möglich, härteten Produkt verwenden. Die bevorzugten ver-

daraus die Lösung eines Problems abzuleiten, das wendeten organischen Säuren" sind diejenigen, die

dort überhaupt nicht erwähnt wird. Dieses Problem 10 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten,

liegt darin, die bei der Verwendung herkömmlichen 40 und dazu gehören Fettsäuren, wie beispielsweise Caprin-

Mischverfahren häufig auftretende Verlangsamung .. säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,

der Härtungsgeschwindigkeit zu beseitigen. Dieses ' Margarinsäure, Stearinsäure," Arachidinsäure, und

Problem wird durch die erfindungsgemäße Verwendung Kolophoniumsäuren, wie beispielsweise Abietinsäure,

von stark saurem Ruß in Verbindung mit einem orga- In einigen Fällen wird die hochmolekulare Säure vor

nischen Peroxyd und einem Metalloxyd plus einer 45 anderen Mischungsbestandteilen zugefügt, oder sie

hochmolekularen organischen Säure oder einem orga- - kann im Kautschuk als Rückstand von der Polymeri-

nischen Peroxyd und einem Metallsalz einer hoch- sation vorliegen, was häufig bei emulsionspolymeri-

molekularen Fettsäure gelöst. Wie die in den Beispielen sierten Kautschuken der Fall ist.

dieser Erfindung angegebenen Daten zeigen, werden Die verwendeten organischen Peroxyde haben die

gute Härtungsgeschwindigkeiten erhalten. 5° allgemeine Formel

Aus B ο s t r ö m und Mitarbeiter, »Kautschuk und

verwandte Stoffe« (1940), S. 91, »I. Erweichungsmittel«, R — O — O — R

zweiter Absatz, geht die Verwendung von gesättigten -, ■ ~ _■ ■'_-, ■'.-..'.'.-.

Fettsäuren, z. B. von Stearinsäure, als Erweichungs- worin jedes R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-,

und Hilfsmittel hervor. Auch hier ist keine Rede von 55 Aralkyl- oder Acylgruppe mit I bis 15 Kohlenstoff-

der Verwendung von stark sauren Rußen in Ver- atomen bedeutet. Zu Beispielen geeigneter organischer

bindung mit einem organischen Peroxyd und einem Peroxyde gehören:
Metalloxyd plus einer hochmolekularen organischen

Säure oder einem organischen Peroxyd und einem Dimethylperoxyd,

Metallsalz einer hochmolekularen Fettsäure. 60 Methyläthylperoxyd

nen, sind Homopolymere von konjugierten Dienen mit Di-n-hexylperoxyd,

4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie bei- n-Butyl-n-amylperoxyd,

spielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2-Methyl- 65 nicvclohexvloeroxvd

1,3-pentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-l,3-hexa- uicycionexyiperoxya,

dien, 4,5-Diäthyl-l,3-octadien, Chloropren, Fluoro- Dicyclopentylperoxyd,

pren, 2-Methyl-l,3-hexadien u. dgl. Unter diesen wer- Di-(methylcyclohexyl)-peroxyd,

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Diphenylperoxyd, Ein Verfahren zur Herstellung stark sauren Rußes mit

Di-4-tolylperoxyd, niederer Struktur besteht darin, daß man Ofenruß

Di-(2,4,6-trimethylphenyl)-peroxyd, starkern Mahlen in Gegenwart von Sauerstoff unterwirft. Durch eine solche Behandlung werden die

Fhenylbenzylperoxyd, ₅ Sekundäraggregate verändert, und in Gegenwart von

Tert.-butylphenylperoxyd, Sauerstoff werden saure Eigenschaften verliehen.

Dibenzoylperoxyd, Channelruß und Ofenruß, die durch Luft oder che-

Diacetylperoxyd, mische Mittel oxydiert sind, sind beim vorliegenden

Dibenzvlperoxvd Verfahren ebenfalls anwendbar, wenn ihr pH-Wert in

_,..,„' , ίο den angegebenen Bereich fällt.

Bis-(«-methylbenzyl)-peroxyd, _{Der pH}._{Wert des} erfindungsgemäß verwendeten

Bis-(«-äthylbenzyl)-peroxyd, R_uß_{es w}j_{rd nac}h dem ASTM-Verfahren D-1512-57T

Bis-(«-n-propylbenzyl)-peroxyd, gemessen, wobei als Abänderung 25 ml Wasser pro

Bis-(«-isopropylbenzyl)-peroxyd, Gramm Ruß an Stelle von 10 ml verwendet werden und

Bis-(«, «-dimethylbenzyl)-peroxyd (auch Dicumyl- ¹S <j^ie Erhitzungszeit auf 10 Minuten verkürzt wird und

oeroxvd senannt) danach das Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt

_. , ,... , „ ' " , und der pH-Wert unter Verwendung eines Beckmann-

^Bls-(*> «-diathylbenzyD-peroxyd, pH-Meters gemessen wird.

Bis-(«, «-di-n-propylbenzyl)-peroxyd, Das Einverleiben des sauren Rußes und der anderen

Bis-(a, a-diisopropylbenzyl)-peroxyd, 20 Bestandteile des Rezeptes in den Kautschuk wird auf

Bis-(«-methyl-«-äthylbenzyl)-peroxyd, bekannte Art vorgenommen. Es ist häufig vorteilhaft,

Bis-(«-äthyl-«-isopropylbenzyl)-peroxyd, ^die organische Säure oder das Metallsalz oder Metall-

_.. , , , V « η - oxyd dem Ruß vor dem Vermählen zuzusetzen, wo-

Bis-(«-methyl-«-tert.-butylbenzyl)-peroxyd, _{durch diese Bestandtsi}i_{e vor der} Einverleibung in das

Bis-(«, a-dimethyl-3-methylbenzyl)-peroxyd _a5 kautschukartige Polymer innig gemischt werden.

Bis-(a, «-diäthyl-2-äthylbenzyl)-peroxyd, Die Härtungs- oder Reaktionstemperatur kann über

Bis-(«, «-dimethyl-2,4-dimethylbenzyl)-peroxyd, einen weiten Bereich variieren, beispielsweise von 90

Bis-(«-methyl-«-äthyl-3-tert.-butylbenzyl)-peroxyd, ^b}^s ²⁶⁰°^C> ^ο^^οΜ ^ 1?™?%°*?*. ^im allgemeinen in

_. ; ,.,,/. 11 ix j einem Bereich von 125 bis 180 C hegt. Die Zeit kann

Bis-(«, «-dimethyl-4-isopropylbenzyl)-peroxyd, ^ _{ebenfalls beträ}chtlich variieren, und zwar von einigen

Bis-(«, a-diisopropyl-4-äthylbenzyl)-peroxyd, Minuten bis zu einigen Stunden, obwohl üblicherweise

Bis-(«-methyl-«-äthyl-4-isopropylbenzyl)-peroxyd, eine Härtungszeit von 20 bis 150 Minuten verwendet

Bis-(«, a-diäthyl-4-isopropylbenzyl)-peroxyd, wird.

Bis-(«, «-diisopropyl-2-äthylbenzyl)-peroxyd, Die vorliegende Erfindung ergibt ein Verfahren zur

„. , ,. , f. , «in , is Überführung von nussigen, halbfesten und festen

B«K«, _a-dimethyl-4-tert.-butylbenzyl)-peroxyd, Polymeren in vulkanisierte, kautschukartige und ver-

Bis-(«, «-diäthyl-4-tert.-butylbenzyl)-peroxyd, _netzte Produkte. Zu der großen Vielzahl von herstell-

Benzyl-«-methylbenzyl-peroxyd, baren Polymerzusammensetzungen gehören beispiels-

Benzyl-a-methyl-4-methylbenzyl-peroxyd, weise Materialien, die als Klebstoffe, Einbettmassen,

Benzyl-Ä-methyl-4-isopropylbenzyl-peroxyd, 4° ^Mf^sen f^ Laufflächen und verschiedene Arten von

, ,. , „ 1 j geformten Gegenstanden geeignet sind.

Benzyl-«, «-dimethylbenzyl-peroxyd, _{Die folgenden} Beispiele dienen zum näheren Ver-

Benzyl-oc, α-4-trimethylbenzyl-peroxyd, ständnis der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Benzyl-α, a-dimethylbenzyl-4-isopropylbenzyl-per-

oxyd» 45 Beispiel 1
α, κ, a'-Trimethyl-dibenzyl-peroxyd,

«-Methyl-«, «'-diäthylV-n-propyldibenzyl-peroxyd, ^Ein Ofenruß mit einem pH-Wert von 8,5 wurde

», ^₁ , ,,,.·■ IJ-U 1 j einer Vermahlung unterworfen. Bei diesem Versuch

«-M*W-«> *. «-tmsopropyl-dibenzyl-peroxyd, _{wufde dgr Ruß 16} ^g _{Stunden in Luft kugelgemahlen und}

«, «-Dimethyl-«', «'-di-n-butyldibenzyl-peroxyd, _{50 dann 72} stunden bei 100⁰C getrocknet. Dann wurde

- Bis-[dimethyl-(l-naphthyl)-methyl]-peroxyd, die Mühle geöffnet und der Ruß eine weitere Stunde

Bis-[diäthyl-(2-naphthyl)-methyl]-peroxyd. vermählen. Der pH-Wert betrug 5,2. Dieser Ruß

wird im folgenden als »Ruß Nr. 1« bezeichnet.

Die als Verstärkungsmittel erfindungsgemäß ver- Cis-Polybutadien (Cis-Gehalt 96 %> Trans-Gehalt

wendete Menge an saurem Ruß liegt im allgemeinen im 55 1,2 %> Vinyl-Gehalt 2,8%. Mooney-Wert bei 100⁰C

Bereich von 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Teile [ML-4 bei 212°F] 45, Eigenviskosität 2,35) wurde mit

des Polymers, wobei etwa 40 bis 60 Teile bevorzugt Ruß Nr. 1 und Magnesium-, Zink- und Bleistearat

werden. Die verwendete Menge des Metalloxyds oder gemischt. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in

des Metallsalzes der Fettsäure liegt im allgemeinen im Tabelle I gezeigt. Die Versuchsproben wurden

Bereich von 0,1 bis 10,0 Teilen pro 100 Teile Polymer, 60 45 Minuten bei 152° C gehärtet,

wobei 1,0 bis 5,0 Teile pro 100 Teile Polymer be- Dieses Beispiel zeigt, daß cis-Polybutadien, das

vorzugt werden. Wenn die organische Säure für sich mit dem kugelgemahlenen sauren Ruß und entweder

zugemischt wird, liegt sie im allgemeinen in einer Magnesiumstearat, Zinkstearat oder Bleistearat ge-

Menge von zwischen 0,1 und 10,0 Teilen pro 100 Teilen mischt wurde, einen niedrigeren Modul aufweist als

Polymer vor. Die verwendete Menge des organischen 65 ähnlich gehärtetes Polymer, das mit unvermahlenem

Peroxyds liegt im Bereich von 0,1 bis 10,1 Teilen pro Ruß und Magnesiumstearat gemischt wurde, während

Teile Polymer, wobei 0,25 bis 7,5 Teile pro 100 Teile ebenfalls zufriedenstellende Zugfestigkeitswerte und

Kautschuk bevorzugt werden. Wärmestauwerte erhalten werden.

Tabelle I Mischen

Versuch	cis-Polybutadien	Ruß Nr. 1	Ungemahlener OiWiriift	Bis-(«,«'-di- methylbenzyl)-	Mg	Stearat	Pb
			Wl ClJl UJiI	peroxyd	5	Zn
1	100		50	1,5	5		—,
2	100	50	T—-	1,5	—	—	—
3	100	50		1,5	—	5	5
4	100	50		1,5	—

Tabelle I (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften

Versuch	Modul	Zugfestigkeit	Dehnung	A-T.	Shorehärte	Elastizität
	(kg/cm»)	(kg/cm²)	(%)	CQ		(°/o)
1	128	171,5	380	30,3	65	77,3
2	33	151,8	720	45,7	50	64,0
3	30,2	137,1	720	*	49	63,9
4	35,9	147,6	680	45,3	51	64,8

Anmerkung: ♦ Material ist zu weich, um ein A-T. unter Verwendung herkömmlicher Prüfverfahren zu erhalten.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirkung von kugelgemahlenem Ruß in Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuk zu prüfen. Der kugelgemahlene Ruß war der im Beispiel 1 beschriebene Ruß Nr. 1. Die Härtung der Untersuchungsproben wurde 45 Minuten bei 152° C durchgeführt. Die Werte dieser Versuche sind in Tabelle II wiedergegeben.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Einverleibung von saurem vermahlenem Ofenruß in ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat einen Kautschuk mit niedrigerem Modul ergibt, der einen günstigeren Zugfestigkeitswert und einen günstigeren Wärmestauwert aufweist, als ähnlich gehärtete Polymerisate unter Verwendung von ungemahlenem Ofenruß.

Tabelle II

Mischen

Versuch	Ätfrylen- Propylen- Copolymerisat	Ruß Nr. I₁ vermählen	Unvermah- lener Ofenruß	Bis-(a,«'-di- methylbenzyl)- peroxyd	MgO	Stearinsäure	Dispropor tioniertes Kolophonium	Schwefel
5 6	100 100	50	50	4,0 4,0	2,5 2,5	2,5 2,5	2,5 2,5	0,6 0,6

Tabelle II (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften

Versuch	Modul (kg/cm²)	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Dehnung (%)	Δ-Τ. CQ	Elastizität (%)
5 6	68,9 41,5	167,3 173,6	650 800	58,4 44,3	57,4 64,1

Der Ausdruck »Kautschuk mit niederem Modul« bedeutet in der vorliegenden Beschreibung einen Kautschuk mit einem Modul von weniger als etwa 85 kg/cm² bei einem Styrol-Butadien-Copolymerisat und von weniger als etwa 70 kg/cm² bei einem Äthylen-Propylen-Copolymerisat und bei cis-Polybutadien.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vulkanisieren von Naturkautschuk, kautschukartigen Homopolymeren von konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, kautschukartigen Copolymeren von konjugierten Dienmonomeren mit Verbindungen, die eine Vinylidengruppe enthalten, oder kautschukartigen gesättigten Copolymeren, indem man diese wie üblich mit einem Ruß, einem organischen Peroxyd sowie einem Metallsalz einer Fettsäure oder einem Metalloxyd und einer Fettsäure oder einem Metalloxyd und einer Harzsäure erhitzt, wobei die organische Säure 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und das Metall aus den Gruppen IA, II und III des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ruß einen sauren Ruß mit einem pH-Wert von 2 bis 6 verwendet.