JP2003508603A - ブルーミングがなくかつ減じられたフォッギングを有する架橋生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、パーオキサイドを分解することにより得られるフリーラジカルを使用するポリマー／エラストマーの架橋において、オレフィンより誘導される部分並びに酸無水物部分及び／又は酸部分を含むコポリマーを使用する方法に関する。該架橋生成物は本質的に、該コポリマーの不存在下に架橋される生成物と比較するとき、ブルーミングを示さず、かつ揮発性化合物の減じられた含量を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、パーオキサイド及び特定のコポリマーを含む組成物、該コポリマー
及び担体物質を含む組成物、パーオキサイド及び該コポリマーの使用を含むポリ
マー／エラストマーの架橋法、及びこの方法により得られる生成物に関する。得
られた（架橋）生成物は本質的に、ブルーミングを示さず、揮発性化合物の減じ
られた放出を示し、かつフォッギングを殆ど示さない。好ましくは架橋は、パー
オキサイドの分解により得られるラジカルにより開始される反応を経て、ポリオ
レフィン又はエラストマーに支配的に生ずる。得られた架橋された生成物は最終
物品又は中間物の形態であり得る。

【０００２】

【従来の技術】

典型的には、パーオキサイド開始架橋プロセスを経て得られる生成物は、該パ
ーオキサイドの分解生成物のブルーミングを被る。更に、該分解生成物は本来全
く揮発性であり得、そしてそれ故、架橋された物品／中間物から放出され得て、
それは、例えば、自動車ウインドウにフォッギング（fogging）をもたらし得る
。そのようなブルーミング／放出（emission）は所望されない故、いくつかの解
決がこれらの現象を減じるためを提唱されている。例えば、米国特許第３，４２
０，８９１号明細書は、あるトリス‐パーオキサイドを使用することによりブル
ーミングを防止することを提案している。一方、ベルギー特許第８８３．６９３
号公報は、エラストマー組成物中に無水フタル酸を使用することを提案している
。この特許において述べられているような拘束されない理論によれば、無水フタ
ル酸は、ＯＨ基を持つ、パーオキサイドの分解生成物と反応する。ＯＨ基を持つ
分解生成物はブルーミングをもたらすであろう一方、無水フタル酸との反応生成
物はブルーミングをもたらさない。無水フタル酸は、使用される（二官能性）パ
ーオキシドの１モル当り少なくとも２モルの量で使用された。

【０００３】 しかし、無水フタル酸の使用はその欠点を有する。より詳細には、形成された
、ＯＨ基を持つ、パーオキサイド分解生成物の量は、パーオキサイドが分解する
とき、反応条件に依存するであろう。もし、該反応条件が、ラジカルがβ‐切断
を受けるようなものであるなら、例えば、著しく減じられた量のＯＨ基を持つ生
成物が形成される（すなわち、ケトンが形成されるからである）。同様にエチレ
ン性不飽和種が、パーオキサイドが分解するときに存在するなら、ラジカルが該
不飽和部分と反応されることができて、より少量のＯＨ基を持つ分解生成物をも
たらす。また、「インケージ（in-cage）」停止反応が生じるかもしれず、ここ
で、一つ又はそれ以上の転位が生じた後に、パーオキサイドの二つのラジカルフ
ラグメントが互いに停止する。この故に、形成されるところの、ＯＨ基を持つ、
パーオキサイド分解生成物と反応するために必要な無水フタル酸の量は、むしろ
事前に制御され得ない多くの因子に依存する。従って、無水フタル酸及び、ＯＨ
基を持つ、パーオキサイド分解生成物の化学量論量は殆ど存在しないであろう。

【０００４】 残念なことに、それは、架橋された物品／中間物からブルーミングし得るか又
は放出され得るところのパーオキサイド分解生成物のみではない。また無水フタ
ル酸がブルーミングを引き起こすことが観察された。結果として、無水フタル酸
を含むポリマー／エラストマー組成物のパーオキサイド開始架橋段階を含む方法
により得られる生成物は典型的には、（ＯＨ基を持つ、）パーオキサイド分解生
成物のブルーミング／放出、又は過剰の無水フタル酸のブルーミングのいずれか
を被るであろう。

【０００５】 更に工業は、良好な価格／性能比を有し、かつ下記のパーオキサイドが永年に
亘って自体試されている故に、好ましくは、慣用のパーオキサイド、例えば、ジ
クミルパーオキサイド、ビス（ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、２，５−ビス（ターシャリー−ブチルパーオキシ）‐２，５，ジメチ
ルへキサン、２，５−ビス（ターシャリー−ブチルパーオキシ）‐２，５，ジメ
チル‐３‐ヘキシン及び／又はターシャリー−ブチルクミルパーオキサイドの使
用を可能にするところの、ブルーミング問題に対する解決を期待しているところ
である。より好ましくはブルーミング問題に対する解決は、処方が、ある成分を
添加すること以外に変えられる必要がないような架橋プロセスを妨害すべきでは
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

これらの要求を満たすであろうところのパーオキサイド含有組成物のための進
行中の調査がある。驚くべきことに、本発明に従うパーオキサイド及び特定のオ
レフィン性コポリマーの組合わせがとりわけ適しており、かつそのような組合わ
せの使用が、著しい処方の変更が必要であることなしに、コスト効率的な架橋方
法をもたらすことが分った。得られた生成物は本質的にブルーミングを示さず、
かつ該生成物からの揮発物質の放出並びに該生成物により生ずるフォッギングが
、パーオキサイドが、該ポリマー／エラストマーが存在することなしに使用され
たところの生成物と比較して減じられた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

本発明は、パーオキサイドが、オレフィンより誘導される部分並びに一つ又は
それ以上の酸無水物基及び／又は酸基を含む一つ又はそれ以上のコポリマーとの
組合わせにおいて使用されることを特徴とし、ここで、該コポリマーは、該パー
オキサイドの重量の０．１〜５００重量％の量で使用される。

【０００８】 特開平８−１５７６４６号公報は、黄銅及び／又は黄銅メッキされた鉄を含む
エラストマー組成物においてそのようなコポリマーを使用して、パーオキサイド
開始架橋の後に該黄銅に対する該エラストマーの接着を改善することを開示して
いることが注目される。そのような組成物は本発明の対象ではない。更に、該公
報は、ブルーミング、揮発物質の放出及び／又はフォッギングに関して何ら記載
していない。

【０００９】 オレフィンより誘導される部分並びに酸無水物基及び／又は酸基を含むコポリ
マーは、（ランダム）共重合又はクラフト化法を経て適切に得られ得る。例えば
、欧州特許出願公開第０４２９１２３号公報は、オレフィン（１）、又はオレフ
ィンの混合物が、重合禁止剤の存在下、かつ好ましくは周知の重合開始剤の実質
的不存在下に、約１８０〜約３５０℃の温度で、かつ大気圧未満、大気圧又は大
気圧を超える圧力、好ましくは大気圧でα，β‐不飽和ジカルボン酸化合物（２
）と反応させられるところの適切な方法を開示している。該反応は好ましくは、
酸素の不存在下、即ち、不活性（窒素）雰囲気下で実行される。反応時間は、約
０．５〜約１５時間の範囲であり得る。使用される禁止剤は好ましくは、成分（
１）及び（２）の合計量に基いて約０．０１重量％〜約３重量％の量で使用され
るべきと言われている。成分（１）及び（２）は、単一の投与において反応され
ることができ、又は反応サイクル中連続的に又は周期的に投与され得る。そのよ
うにして得られたコポリマーは更に、例えば、触媒、例えば、ニッケル又はパラ
ジウムの存在下に１３０〜２００℃で加熱することにより、水素化され得る。そ
のような水素化された組成物は典型的には、改善された熱酸化安定性を有する。

【００１０】

【発明の実施の形態】

本発明に従って使用される好ましいコポリマーの典型的な例は、Akzo Nobel 及
び Ricon Resin インコーポレーテッドにより供給されている夫々Dapral（商標
）PX200及びRicobond（商標）である。

【００１１】 本発明のコポリマーに使用するために適しているオレフィンは、プロピレン、
ブタジエン、イソブチレン、及びＣ₆〜Ｃ₂₄α‐オレフィンを含む。これらのコ
ポリマーに使用するための好ましいオレフィンは、１２〜１８個の炭素原子を有
する。より好ましくは、少なくとも一つのＣ₁₂〜Ｃ₁₈α‐オレフィン、例えば、
ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサ
デセン−１、へプタデセン−１、及びオクタデセン−１が使用される。

【００１２】 コポリマー中に酸無水物基及び／又は酸基を導入するために使用される好まし
い不飽和酸無水物部分及び／又は酸部分含有化合物は、無水マレイン酸；（ジ）
アルキル／アリール‐無水マレイン酸、例えば、ｎ−ドデシル無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、及びフェニル無水マレイン酸（maleic phenyl anhydride）
；（置換された）ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；（メタ）アクリ
ル酸；マレイン酸；フマル酸；イタコン酸；シトラコン酸；及びオレフィンと結
合され得る不飽和基を持つ他の酸無水物及び／又は酸を含む。

【００１３】 好ましくはコポリマーは、無水マレイン酸又はメタクリル酸から誘導し得る酸
無水物基及び／又は酸基を含む。コポリマーはまた、米国特許第４，４２３，１
７７号明細書に開示されているような、アルカジエンポリマーと、４〜１８個の
炭素原子を含むモノ‐又はジカルボン酸の環状又は非環状酸無水物とのアダクト
であり得る。

【００１４】 重要ではないけれども、コポリマーは好ましくは、一つ又はそれ以上のオレフ
ィンと一つ又はそれ以上の酸無水物基／酸基含有モノマーとを反応させることに
より得られ得る組成物を有する。ここで、酸無水物基／酸基含有モノマーは５〜
７５重量％（％重量／重量）の量で存在する。より好ましくは、酸無水物基／酸
基含有モノマーは１０〜５０％重量／重量の量で存在する。

【００１５】 コポリマーは、おそらくそれらの分子量のためにそれらを含む生成物からブル
ーミングすることを見出されなかった。ブルーミングを回避するために、コポリ
マーの分子量は最も適当には、５００を超え、好ましくは８００を超え、かつよ
り好ましくは１１００ダルトンを超えなければならないであろう。しかし、コポ
リマーを含む組成物の加工を容易にするため、及び最終マトリックス中でのコポ
リマーの十分な移動性を許容するために、コポリマーの分子量は、５０，０００
未満、好ましくは２５，０００未満、かつより好ましくは１５，０００未満でな
ければならない。典型的には、５〜５０個の繰返し単位を持つ交互コポリマーが
適切に使用され得る。

【００１６】 パーオキサイド含有エラストマー／ポリオレフィン組成物に使用されるべき該
コポリマーの量は、広範囲に亘って変えることができ、かつ特定の組成物及びパ
ーオキサイド分解の間の条件において最適化されることができる。しかし、コポ
リマーは全くブルーミングしない故に、それは、（ラジカル引抜きにより）パー
オキサイドにより形成され得るＯＨ基を有する分解生成物の量に基いて化学量論
量より多く使用され得る。何故ならば、分解するパーオキサイドからのラジカル
の５０％ほどが実際にＯＨ基を有する分解生成物の形成にもたらされると判断さ
れる故に、本発明のパーオキサイド含有エラストマー／ポリオレフィン組成物に
使用されるべきコポリマーの最小量は、コポリマーの酸無水物基／酸基の合計数
が、分解するパーオキサイドから形成され得るところのＯＨ基の最大量の５０％
に等しい。典型的にはこれは、コポリマーの少なくとも０．１％重量／重量が、
パーオキサイドの重量に基いて存在することを意味する。使用されるべきコポリ
マーの最大量は、生成物中及び経済性考慮において許容される量がどれくらいか
に依存する。典型的には、パーオキサイドの重量に基いて５００％重量／重量よ
り少なく使用される。何故ならば、さもなければ最終架橋生成物の機械的性質が
劣化し得るからである。好ましくはコポリマーは、パーオキサイドの重量に基い
て、１〜４００％重量／重量の量、より好ましくは１０〜３００％重量／重量の
量で存在する。あるいは、架橋生成物になるところの、重量％に基く使用される
べきコポリマーの量を特定することができる。この場合に、０．０５〜１０％重
量／重量、好ましくは０．５〜７．５％重量／重量のコポリマーが生成物中に存
在する。

【００１７】 ポリマー／エラストマーは、パーオキサイドを該コポリマーと組合わせて使用
することにより慣用の方法で架橋されることができる。コポリマー及びパーオキ
サイドは、慣用の装置、例えば、（二軸）押出機を使用することによりいつでも
ポリマー／エラストマーと一緒に又は別々にブレンド／混合され得る。好ましく
は、それらは、任意の更なる成分と一緒かつ共同してポリマー／エラストマーに
ブレンド／混合される。従って、ただ一つの混合段階が必要である。しかし、ブ
レンド／混合されるべき化合物の粘度の相違は別な方法で指示され得る。例えば
、大きな粘度の相違は、成分の一つが、効率的な混合／ブレンドを確保するため
に段階的に導入されることを要求し得る。

【００１８】 本明細書において使用される術語「ポリマー／エラストマー」は、全ての熱可
塑性及び／又はゴム状ポリマーを言うことを意味することが注意される。好まし
くはポリマー／エラストマーは、エチレン、プロピレン及び／又は合成若しくは
天然ゴムの（コ）ポリマーである。例は、限定されるものではないが、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）、及び／又はより好ましくはポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰ
Ｅ、ＨＤＰＥ）；塩素化ポリエチレン；エチレン‐α‐オレフィンコポリマー、
例えば、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ及びＥＰＤＭ）、エチレンオ
クテンコポリマー（ＥＯＰ）；エチレン‐酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）；ポ
リアクリル酸エステル；天然ゴム（ＮＲ）；ポリブタジエンゴム（ＢＲ）；ポリ
ブチレン；ポリイソブチレン；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリロニ
トリル‐ブタジエン‐スチレンターポリマー（ＡＢＳ）；（アクリロ）ニトリル
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）；水素化（アクリロ）ニトリルブタジエンゴム（ＨＮ
ＢＲ）；ポリイソプレン；ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）；シリコーンゴム（Ｖ
ＭＱ、ＭＱ）；ウレタンゴム；フッ素化ゴムを含むフルオロエラストマー（ＦＫ
Ｍ）、並びに熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）より成る群から選ばれるポリマー／エ
ラストマーの一つを含む。ポリマー／エラストマーのより好ましいタイプは、ポ
リエチレン、エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、ブタジエン‐アクリロニトリル
コポリマー、ＥＰＭ；ＥＰＤＭ、例えば、エクソン製Vistalon（商標）606 及び
Vistalon（商標）7500並びにBayer製Buna（商標）EP 6550及びBuna（商標）EP
G8450；ＥＰＯ、例えば、DuPont-Dow-Elastmers製Engage（商標）8150及びEngag
e（商標）8180；ＶＭＱ、例えば、Bayer製Silopren（商標）HV；並びにＦＫＭ、
例えば、DuPont-Dow-Elastmers製Viton（商標）製品を含み、これら全ては、低
価格であり、かつ広く入手可能であり、かつ広範囲の使用を可能とする優れた物
性を有する。ここで、ブルーミング現象が最も著しい故に、合成ゴムに基いた組
成物、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ及びＥＰＯが最も好ましい。

【００１９】 術語「架橋」は、ポリマー鎖の三次元網目が、例えば、W.HofmannのRubber tec
hnology handbook（Carl Hanser Verlag、1989年）の1.3章に詳述されているよ
うに形成されることを意味する通常の方法で使用される。該術語は、モノマー単
位がポリマーにグラフトされて、極性ポリマー及び／又は金属へのその接着を増
大させるところの、フランス国特許出願公開第２５５９７７４号公報に開示され
ているような非常に異なったグラフト法を含まない。

【００２０】 更に術語「ブルーミング」は、当該技術分野で慣用的なように使用されると理
解されるべきである。ブルーミングは典型的には、ポリマー／エラストマー物品
の表面への生成物移動の結果である。生成物はブルーミングを受けるか又は化合
物の溶解性及び拡散の速度に依存する。慣用のように、生成物の計画された使用
の間に遭遇され得るところの温度を超える温度での延長された時間の貯蔵後に表
面変化が観察されないとき（目視検査）、生成物はブルーミングしていないと考
えられる。架橋されたポリマー／エラストマー物品が時間をかけて揮発性化合物
を放出するかどうかを決定するために、フォッギング試験が便利に使用される。

【００２１】 本発明に従う組成物に使用されるようなパーオキサイドは、任意の慣用のパー
オキサイドであり得る。好ましくは、パーオキサイドは、架橋及び分解反応にお
いて慣用的に使用される生成物、例えば、ジアルキルパーオキサイド、パーケタ
ール、パーオキシカルボネート等から選ばれる。より好ましくは、使用されると
ころのパーオキサイド又はパーオキサイドの混合物は、ビス（ターシャリー−ブ
チルパーキシイソプロピル）ベンゼン、一つ又はそれ以上のターシャリー−ブチ
ル基が他の（より）嵩高い基により置換えられること又はベンゼン環に置換基を
含み得ることを意味するところのこのパーオキサイドを「液化した」パーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ビス（ターシャリー−ブチルパーオキ
シ）−２，５，ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ターシャリー−ブチルパーオ
キシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、１，３，５−トリス（ターシャリー
−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ターシャリー−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジ−ターシャリー−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ター
シャリー−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ターシャリー−ブチルパーキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ターシャリー−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビ
ス（ターシャリー−ブチルパーオキシ）ブチレート、ターシャリー−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ターシャリー−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエートより成る
群から選ばれるパーオキサイドを含み、かつ余り好ましくないパーオキシジカル
ボネート、例えば、ビス（４−ターシャリー−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカルボネート、及びビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート
より成る群から選ばれるパーオキサイドを含む。本発明に従う方法に使用される
最も好ましいパーオキサイドは、慣用のもの、とりわけ、ビス（ターシャリー−
ブチルパーキシイソプロピル）ベンゼンである。本発明に従う分解及び架橋法に
おいて、使用されるパーオキサイドの量は好ましくは、分解又は架橋されるべき
ポリマー／エラストマーの重量に基いて１〜５重量％の範囲である。より好まし
くは、パーオキサイドは、ポリマー／エラストマーの重量に基いて１．５〜４．
０重量％の量で使用される。

【００２２】 更なる実施態様において、本発明は、パーオキサイド並びにオレフィンより誘
導される部分及び酸無水物基及び／又は酸基を持つコポリマーを含む組成物に関
し、ここで該組成物は、架橋法に使用するために著しく適している。所望なら、
これらの組成物は更に、慣用の添加剤、例えば、可塑剤（例えば、パラフィンオ
イル及び／又はエステル）、酸化防止剤、スコーチ遅延剤等、及び慣用の担体物
質、例えば、シリカ及び／又は白亜を含み得る。慣用の添加剤及び担体物質は、
下記においてより詳細に示される。典型的には、そのような組成物は、組成物の
合計重量に基いて５〜６０重量％のパーオキサイド、パーオキサイドの重量に基
いて０．１〜５００重量％のコポリマー、任意的に更なる添加剤、及び合計１０
０％まで担体物質の０〜５０重量％を含むであろう。好ましい組成物は、一つ又
はそれ以上のパーオキサイド、オレフィンより誘導される部分並びに酸無水物基
及び／又は酸基を持つコポリマー、シリカ、クレー、白亜、カオリン、及びカー
ボンブラックより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上のフィラー、及び任意的
に更なる慣用の添加剤を含む。

【００２３】 更なる実施態様において、本発明は、下記で述べるような、一つ又はそれ以上
の慣用の添加剤及び／又は慣用の担体物質、並びにオレフィンより誘導される部
分並びに酸無水物基及び／又は酸基を持つコポリマーを含む組成物に関する。典
型的にはそのような組成物は、組成物の合計重量に基いて１〜９９．９重量％の
添加剤及び／又は担体物質、並びに合計１００％まで、組成物の合計重量に基い
て９９〜０．１重量％のコポリマーを含むであろう。より好ましくは、該組成物
は、１０〜９９％の添加剤及び／又は担体物質、並びに９０〜１％のコポリマー
を含むであろう。更に好ましくは、２５〜９０％の添加剤及び／又は担体物質、
並びに７５〜１０％のコポリマーを含む組成物である。好ましい組成物は、オレ
フィンより誘導される部分並びに酸無水物基及び／又は酸基を持つコポリマー、
シリカ、クレー、白亜、カオリン、及びカーボンブラックより成る群から選ばれ
る一つ又はそれ以上のフィラー、及び任意的に更なる上記の慣用の添加剤を含む
。

【００２４】 本質的にブルーミングを示さず、かつ本質的に揮発性分の減じられた放出を示
すところの、本発明の方法により得られ得る生成物は、限定されるものではない
が典型的には、建築物異形材；自動車異形材、例えば、スポンジドアシール及び
目詰め；機械品、例えば、ホース、コンベアベルトカバー物質、及びシール等で
ある。再度、該製品は、最終的形態又は形状であり得、又は更に加工が必要な中
間物として存在し得る。そのような中間物は、（部分的に）架橋されたポリマー
／エラストマーの粒状物であり得る。

【００２５】 本発明の方法において、慣用の補助剤（添加物）が任意的に使用される。その
ような添加剤の例は、助剤；モノマー；連鎖移動剤；イニター、例えば、ＮＯ化
合物；フィラー；安定剤、例えば、また酸化防止剤、分解防止剤及び／又はスコ
ーチ遅延剤として公知の、酸化、熱、又は紫外線分解の防止剤；潤滑剤；エキス
テンダーオイル；ｐＨ制御物質、例えば、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウム
；解除剤；加硫剤、例えば、硫黄；着色剤；可塑剤；希釈剤；促進剤等を含む。
強化フィラー又は非強化フィラーの例は、シリカ、クレー、白亜、カーボンブラ
ック、及び繊維状物質、例えば、ガラスファイバー等である。

【００２６】

【実施例】

使用した物質： Perkadox（商標）14R‐ジ（ターシャリー−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン（Akzo Nobel製） Perkadox（商標）14 40B pd（Akzo Nobel製） Keltan（商標）520‐EPDM（DSM製） カーボンブラック SRF N‐772（Cabot製） Sunpar（商標）150‐パラフィンオイル（Sunoco製） Dapral（商標）PX200‐下記式のα‐オレフィン無水マレイン酸コポリマー（Akz
o Nobel製）

【化１】 （ここで、ｎは約３０である。） 無水フタル酸（Baker製） シス‐ヘキサヒドロフタル酸無水物（Acros Organics製） 無水コハク酸（Fluka Chemie製） メチルノルボルネン‐２，３ジカルボン酸無水物（Acros Organics製） １，２，４，５べンゼンテトラカルバシド（Acros Organics製） １，３，５‐トリス‐（ｔ‐ブチル‐ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（Akzo
Nobel製）

【００２７】 使用した略号： ＭＡＨ＝無水マレイン酸 ＭＷ＝（酸無水物の）分子量 Ｐｘ−１４Ｒ＝Perkadox（商標）14R、５０重量％のパーオキサイド Ｐｘ−１４＝Perkadox（商標）14 40B pd、４０重量％のパーオキサイド ＰＸ−２００＝Dapral（商標）PX200

【００２８】 手順： 他の方法を示されない限りは、標準１００／５０／１０コンパウンド（１００
重量部のゴム、５０重量部のカーボンブラック、及び１０重量部のパラフィンオ
イル）が、試験目的のためのポリマー／エラストマーとして使用された。Werner
& Pfleiderer製の５リットルのインターナルミキサー中で、１．６ｋｇのKelta
n（商標）520、０．８ｋｇのカーボンブラック SRF N‐772、及び０．１６ｋｇ
のSunpar（商標）150をコンパウンド化して、この標準コンパウンドを製造した
。

【００２９】 更なる成分、即ち、パーオキサイド及び反応性添加剤が、評価のために該標準
コンパウンドに使用された。該成分は、約５０℃の出発温度で二本ロールミル（
Schwabenthal 150×350mm）においてコンパウンド中に組込まれた。得られた２
ｍｍゴムシートの架橋は、１５分間１７５℃で圧縮成形により行われ、該段階に
おいて、実質的に全てのパーオキサイドが分解された。

【００３０】 架橋後の該ゴム中の抽出可能物質は、ジクロロメタンによる抽出そして続くＧ
Ｃ‐分析により測定された。抽出可能物質の量は、架橋物質がブルーミングを示
すか又は揮発性物質を放出するかの可能性の指標である。

【００３１】 いくつかの生成物は、ダイナミックヘッドスペースＧＣ分析を使用して評価さ
れて、生成物中の揮発性物質の量が測定された。この目的で、３０〜５０ｍｇの
生成物のサンプルが、不活性ガスの流れ下にガラス管内で加熱された。脱着され
た揮発性物質は、サンプルの下流側に据えられた液体窒素冷却式トラップ中に捕
集された。加熱サイクルである「脱着時間」後に、コールドトラップは迅速に加
熱され、そして凝縮された揮発性物質が蒸発した。該化合物は、キャピラリーＧ
Ｃカラムに直接移送され、そして通常のＧＣ分析により分離された。加熱温度／
脱着時間は、９０℃／３０分間（サイクルＡ）又は１２０℃／６０分間（サイク
ルＢ）のいずれかであった。合計ＧＣピーク表面積が記録され、かつ同一の条件
において分析されたとき、同一のピーク面積を与えるであろうところのトルエン
の量であるトルエン当量（ppmトルエン）として与えられた。

【００３２】 いくつかの他の場合に、架橋物質中の揮発性物質の効果は、方法ＤＩＮ７５２
０１に従うフォッギングを（重量測定的に）測定することにより分析された。

【００３３】 パーオキサイド分解生成物及び他の成分のゴムシート表面上のブルーミングは
目視で決定された。該シートは室温で、シールされたガラス瓶中に保管された。
規定された時間（１週間／１月間）の後、該ゴムシートは目視で検査された。も
し、該ゴムシートの表面が光沢を有するままなら、それらはブルーミングを示し
ていないと言われた。表面が光沢を失い又は結晶で覆われたとき、シートはブル
ーミングを示すと言われた。

【００３４】

【実施例１及び比較例Ａ〜Ｆ】 全ての実施例において、６．６ｇのＰｘ−１４Ｒ（9.75ミリモルのパーオキサ
イド）が、標準コンパウンドの１６０ｇ当りに使用され、かつ更なる添加剤／コ
ポリマーが表１に与えられているように使用された。加えられた量は、標準コン
パウンドの１６０ｇ当りのグラム数で表現された。「ＭＡＨ（ｍｅｑ）」は、ミ
リ当量単位で表現された、添加剤（コポリマー）により導入された反応性酸無水
物基／酸基の量を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】 実施例１の生成物から、合計で約１，０００ppmのCH₃C(O)−C₆H₄−C(CH₃)₂−OH
及びHO−C(CH₃)₂−C₆H₄−C(CH₃)₂−OHが抽出されることができたのに対して、比
較例Ａ、Ｅ及びＦは、３，５００〜５，５００ppmのこれらの化合物の抽出可能
含量を示した。比較例Ｂ〜Ｄは、多量の酸無水物／酸の使用のために、低い抽出
可能含量を示した。しかし、これらの試験において、過剰の酸無水物／酸が生成
物からブルーミングした。サイクルＡ及びＢを使用するヘッドスペースＧＣ分析
は、実施例１の生成物が夫々約５００ppm及び１，７００ppmのトルエンを含むこ
とを示した一方、比較例Ａの生成物が夫々１，１００ppm及び３，５００ppmのト
ルエンを含むことを示した。各々の数は、二つのサンプルの平均の結果である。

【００３７】

【実施例２〜５並びに比較例Ｇ及びＨ】 ４．２ｇのＰｘ−１４（4.96ミリモル）が、標準コンパウンドの１６０ｇ当り
に使用されたことを除いて、前の実施例が繰り返された。抽出可能なHO−C(CH₃) ₂ −C₆H₄−C(CH₃)₂−OHの合計量がまた測定された。結果は表２に与えられている
。

【００３８】

【表２】

【００３９】 明らかに、パーオキサイド及びコポリマーの組合わせは、架橋生成物中の揮発
性物質／抽出可能物質の減少をもたらし、かつブルーミングのない生成物が得ら
れ得る。ブルーミングのない組成物を得るために必要なコポリマー量は、実際の
反応条件に依存するであろうが、上記の方法により簡単に評価され得る。サイク
ルＡ及びＢを使用するヘッドスペースＧＣ分析は、実施例３の生成物が夫々５５
０ppm及び１，８５０ppmのトルエンを含むことを示したのに対して、比較例Ｇの
生成物が夫々７００ppm及び２，０００ppmのトルエンを含むことを示した。同様
に、実施例４の生成物が夫々３５０ppm及び？？？ppmのトルエンを含むことを示
したのに対して、比較例Ｈの生成物が夫々？？？ppm及び？？？ppmのトルエンを
含むことを示した。再び各々の数は、二つのサンプルの平均の結果である。（二
つのシリーズの試験において）比較例Ｇ、実施例３及び実施例４の架橋生成物、
並びに比較例Ｈ及び実施例４の架橋生成物のフォッギング試験が次に示されてい
る。

【００４０】

【表３】

【００４１】 明らかに、フォッギングの実質的な減少が、本発明に従う方法により達成され
ている。

【００４２】

【実施例６及び比較例Ｉ】 ２．４ｇの１，３，５‐トリス‐（ｔ‐ブチル‐パーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン（5ミリモル）が、標準コンパウンドの１６０ｇ当りに使用されたことを
除いて、前の実施例が繰り返された。比較例Ｉにおいて、コポリマーが使用され
なかった一方、実施例６は２ｇのＰＸ−２００ １／１を使用した。一ヶ月後、
比較例Ｉの生成物はブルーミングを示した一方、実施例６の生成物はブルーミン
グを示さなかった。抽出可能物質／揮発性物質のために分析がされたとき、実施
例６の生成物は、合計で約２，１８０ppmのC₆H₃−(C(CH₃)₂−OH）₃及びCH₃C(O)
−C₆H₃−(C(CH₃)₂−OH）₂が抽出されることができた一方、比較例Ｉの生成物は
、そのような抽出可能化合物の４，５００ppmを含んでいた。サイクルＡ及びＢ
を使用するヘッドスペースＧＣ分析は、実施例６の生成物が夫々１５０ppm及び
８５０ppmのトルエンを含むことを示した一方、比較例Ｉの生成物が夫々１６５p
pm及び１，７００ppmのトルエンを含むことを示した。各々の数は、二つのサン
プルの平均の結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 AA011 AC011 AC041 AC071 AC081 AC091 AC111 BB031 BB051 BB061 BB082 BB092 BB121 BB142 BB151 BB171 BB181 BB182 BB192 BB241 BD121 BG012 BG041 BH022 BL012 BN151 CK021 CP031 EX036 EX086 FD010 FD156 GJ02 GL00 GM00 GN00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パーオキサイドの分解により形成されるフリーラジカルにより
   ポリマー／エラストマーを架橋する方法において、オレフィンより誘導される部
   分並びに酸無水物基及び／又は酸基を含む一つ又はそれ以上のコポリマーが、全
   組成物の０．０５〜１０重量％の量で使用される方法（但し、該コポリマーが無
   水マレイン酸変性されたポリブタジエンであるなら、該組成物は、エラストマー
   及び黄銅の両方を含んでいるものではない）。
2. 【請求項２】 パーオキサイドが、ポリマー／エラストマーの重量に基いて、
   １〜５重量％、好ましくは１．５〜４重量％の量で使用されるところの請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 ポリマー／エラストマーが、ポリオレフィン及びエラストマー
   から選ばれ、好ましくは、ポリエチレン及び、エチレンプロピレンコポリマー、
   エチレンオクテンコポリマー、及びエチレンプロピレンジエンコポリマーを包含
   するエチレン‐α‐オレフィンコポリマーより成る群から選ばれるところの請求
   項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 オレフィンより誘導される部分並びに酸無水物基及び／又は酸
   基を持つコポリマーが、５００〜５０，０００の分子量を有するところの請求項
   １〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】 コポリマーが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチ
   レン及び／又はＣ₆〜Ｃ₂₄（α‐）オレフィン、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈オレフィ
   ンから誘導されるオレフィン単位、並びに無水マレイン酸、（ジ）アルキル／ア
   リールマレイン酸無水物、（置換された）ノルボルネン‐２，３‐ジカルボン酸
   無水物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び／又はシ
   トラコン酸、好ましくは無水マレイン酸又はメタクリル酸から誘導される酸無水
   物基／酸基を含むところの請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法により得られ得る生
   成物。
7. 【請求項７】 組成物の全重量に基いて５〜７０重量％の一つ又はそれ以上のパーオキサイド
   、 パーオキサイドの重量に基いて０．１〜５００重量％の、オレフィンより誘導
   される部分並びに酸無水物基及び／又は酸基を持つコポリマー、 任意的に更なる添加剤、及び ０〜５０重量％の担体物質 を含む、請求項１記載の方法に使用するために適する組成物。
8. 【請求項８】 コポリマーが、５００〜５０，０００の分子量を有するところ
   の請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】 コポリマーが、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン及び／
   又はＣ₆〜Ｃ₂₄（α‐）オレフィン、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈オレフィンから誘導
   されるオレフィン単位、並びに無水マレイン酸；ｎ‐ドデシル無水マレイン酸、
   無水シトラコン酸、フェニル無水マレイン酸、及び他の（ジ）アルキル／アリー
   ルマレイン酸無水物；（置換された）ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
   物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び／又はシトラ
   コン酸、好ましくは無水マレイン酸又はメタクリル酸から誘導される酸無水物基
   ／酸基を含むところの請求項７又は８記載の組成物。
10. 【請求項１０】 コポリマーが、５〜７５重量％の酸無水物基／酸基含有モノ
    マーを含むモノマー混合物から得られるところの請求項７〜９のいずれか一つに
    記載の組成物。
11. 【請求項１１】 組成物の全重量に基いて１〜９９．９重量％の慣用の添加物
    及び／又は慣用の担体物質、及び組成物の重量に基いて９９〜０．１重量％の、
    オレフィンより誘導される部分並びに酸無水物基及び／又は酸基を持つコポリマ
    ーを、合計１００％まで含む、請求項１記載の方法に使用するために適する組成
    物。