KR100265447B1 - 충격개질제로서 폴리아크릴레이트의 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 블렌드 - Google Patents

충격개질제로서 폴리아크릴레이트의 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 블렌드 Download PDF

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간디 지오프리 에이치
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Abstract

Tg가 80℃ 초과인 중합체의 중합가능한 단량체로 그래프트된 프로필렌 중합체 물질, Tg가 20℃ 미만인 중합체의 중합가능한 단량체로 그래프트된 프로필렌 중합체 물질 및 임의로 1개 이상의 기타 고무 개질제를 포함하는 블렌드가 기술되어 있다.

Description

층격 개질제로서 폴리아크릴레이트의 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 블렌드
본 발명은 (A) Tg가 80℃ 초과인 중합체의 중합성 단량체로 그래프트된 프로 필렌 중합체 물질, (B) Tg가 20℃ 미만인 중합체의 중합성 단량체로 그래프트된 프로필렌 중합체 물질, 및 임의로 1개 이상의 기타의 고무 개질제를 포함하는 블렌드(blend)에 관한 것이다
통상적으로, 올레핀 중합체 물질의 그래프트 공중합체는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무 및 ASA 중합체로 충격 개질되어 왔다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,314,904호에는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌상의 스티렌의 그래프트 공중합체, 특히 스티렌, 아크릴로니트릴 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 그래프트 인터폴리머(interpolymer)를 제조하고, 이 그래프트 공중합체를 특정의 선택된 혼화성 고무 물질과 블렌딩시킴으로써 "검 플라스틱(gumplastic)"을 형성시키는 방법이 기술되어 있다. 그래프트 공중합체의 그래프트된 스티렌 또는 스티렌/아크릴로니트릴 함량은 75 내지 95%, 바람직하게는 85 내지 95%, 더욱 바람직하게는 90 내지 95%이다. 그러므로, 이 그래프트 공중합체는 주로 결합된 스티렌 또는 결합된 스티렌/아크릴로니트릴이고, 폴리프로필렌으로부터 제조된 그래프트 공중합체에서, 폴리프로필렌은 단지 부수적 성분이고 분산상으로서 존재한다. 따라서, 결합된 스티렌 또는 스티렌/아크릴로니트릴의 특성이 우세하다. 그래프트 공중합체는 폴리올레핀을 고에너지 이온화 방사선에 노출시킨 후, 조사된 폴리올레핀을 스티렌 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 접촉시켜 제조한다.
미합중국 특허 제4,537,933호에는 폴리올레핀 그래프트 중합체, 바람직하게는 폴리비닐 할라이드 폴리올레핀 그래프트 중합체 및 ASA 중합체의 블렌드가 기술되어 있다. ASA 중합체는 아크릴레이트 중합체, 염소화 폴리에틸렌 또는 올레핀 디올레핀 개질된 중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 폴리엔 개질된 중합체로 개질된 스티렌과 아크릴로니트릴(SAN)의 공중합체이다. 올레핀-디올레핀 개질된 중합체로 개질된 ASA 중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 함량이 60 내지 95%이다. 고무는 부수적 성분이고 분산상으로서 존재하므로 SAN의 특성이 우세하다. 또한, 중합체성 성분의 매트릭스상은 혼화성이어야 한다.
유리전이온도(Tg)가 80℃ 초과인 강성 중합체의 단량체가 그 위에 그래프트 중합된 프로필렌 중합체 물질 주쇄를 포함하는 강성 그래프트 공중합체는 이 강성 그래프트 공중합체를 유리전이온도(Tg)가 20℃ 미만인 연질 중합체의 단량체가 그위에 그래프트 중합된 프로필렌 중합체 물질 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체와 블렌딩시킴으로써 충격 개질시킬 수 있다. 수득된 블렌드는 상기한 강성 그래프트 공중합체 단독의 특성 또는 개질되지 않은 고무와 블렌딩될 때의 특성과 비교하여, 다른 특성의 균형을 유지하면서 개선된 충격/강도 균형을 지닌다. 이 블렌드는 사출 성형 제품 및 압출된 프로파일을 위한 뛰어난 구조적 플라스틱으로서 유용하다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, (A) Tg가 80℃ 초과인 중합체의 중합성 단량체로 그래프트된 프로필렌 중합체 물질 및 (B) Tg가 20℃ 미만인 중합체의 중합성 단량체로 그래프트된 프로필렌 중합체 물질을 포함하는 블렌드가 제공된다.
본 발명에 따른 또 하나의 양태에 따르면, (A) Tg가 80℃ 초과인 중합체의 중합성 단량체로 그래프트된 프로필렌 중합체 물질, (B) Tg가 20℃ 미만인 중합체의 중합성 단량체로 그래프트된 프로필렌 중합체 물질, 및 (C) 1개 이상의 기타 고무 개질제를 포함하는 블렌드(여기서, (B)+(C)의 총량은 총 블렌드의 10 내지 70중량%이다)가 제공된다.
달리 명시하지 않는한 본 명세서에서 모든 % 및 부는 중량% 및 중량부이다.
성분(A) 및 (B)의 프로필렌 중합체 물질 주쇄는 동일하거나 상이할 수 있으며 (i) 프로필렌의 단독중합체, (ii) 에틸렌 및 C4-10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 10%, 바람직하게는 약 4%이고, 올레핀이 C4-10α-올레핀인 경우, 최대 중합된 이의 함량은 약 20%, 바람직하게는 약 16%이다), 또는 (iii) 에틸렌 및 C4-8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 α-올레핀과 프로필렌과의 랜덤 삼원공중합체(단, 최대 중합된 C4-8α-올레핀 함량은 약 20%, 바람직하게는 약 16%이고, 에틸렌이 상기 α-올레핀중의 하나인 경우, 최대중합된 에틸렌 함량은 약 5%, 바람직하게는 약 4%이다)이다. C4-10α-올레핀에는 직쇄 또는 측쇄 C4-10α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1,3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등이 포함된다.
바람직한 프로필렌 중합체 물질 주쇄는 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체이다.
성분(A)의 프로필렌 중합체 물질은 이에 그래프트된 Tg가 80℃ 초과인 강성중합체의 중합성 단량체를 지닌다. 적합한 단량체는 스티렌, 스티렌/메틸 메타크릴레이트, 스티렌/메타크릴산, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티 렌/메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/말레산 무수물 및 스티렌/아크릴로니트릴/말레산 무수물이다.
바람직한 그래프트 단량체는 스티렌, 스티렌/메틸 메타크릴례이트, 스티렌/메타크릴산 및 스티렌/아크릴로니트릴이다.
성분(B)는 Tg가 20℃ 미만인 고무질 중합체의 중합성 단량체가 그래프트된 프로필렌 중합체 물질이다. 이 단량체의 예에는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트/에틸, 헥실아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 부틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
그래프트된 프로필렌 중합체 물질의 적합한 미립자 형태에는 분말, 박편, 과립, 구형, 입방체 등이 포함된다. 기공 용적 분율이 약 0.07 이상인 프로필렌 중합체 물질로부터 제조된 구형 미립자 형태가 바람직하다.
그래프트된 프로필렌 중합체 물질을 제조하는데 가장 바람직한 물질은 (1) 중량 평균 직경이 약 0.4 내지 7mm이고, (2) 표면적이 0.1m2/g 이상이며 (3) 기공 용적 분율이 약 0.07 이상(여기서, 입자내의 기공중의 40% 초과는 직경이 1μ 초과이다)인 프로필렌 중합체 물질이다. 이러한 프로필렌 중합체 물질은 히몬트 이탈리아 에스.알.엘(HIMONT Italia S.r.l.)에서 시판중이다.
본 발명의 성분(A) 및 (B)의 그래프트된 프로필렌 중합체 물질은 프로필렌 중합체 물질 및 올레핀 고무 물질상의 유리 라디칼 부위에서 상기한 바와 같은 1개 이상의 단량체의 유리 라디칼 개시된 그래프트 중합에 의해 제조된다. 유리 라디칼 부위는 조사(irradiation) 또는 유리 라디칼 생성 화학 물질, 예를 들어 적당한 유기 과산화물과의 반응에 의해 생성될 수 있다.
유리 라디칼 부위가 조사에 의해 생성되는 방법에 따라, 바람직하게는 미립자 형태의 프로필렌 중합체 물질을 고에너지 이온화 방사선으로 약 10 내지 85℃의 온도에서 조사하여 프로필렌 중합체 물질에서 유리 라디칼 부위를 형성시킨다. 조사된 프로필렌 중합체 물질은, 사실상 비산화 대기, 예를 들어 불활성 기체하에서 유지시킨 후, 약 100℃이하의 온도에서 프로필렌 중합체 물질 및 그래프트 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 80%의 특정 그래프트 단량체 또는 단량체들을 사용하여 약 3분 이상 동안 처리한다. 프로필렌 중합체 물질을 선택된 시간 동안 임의의 순서로 동시에 또는 연속적으로 단량체에 노출시킨 후, 생성된 그래프트된 프로필렌 중합체 물질을 여전히 사실상 비산화성 환경에서 유지시키면서 처리하여 잔류하는 유리 라디칼 거의 모두를 탈활성화시키고 미반웅 그래프트 단량체를 상기한 물질로부터 제거한다.
생성된 그래프트 공중합체의 유리 라디칼 탈활성화는 이를 비록 유리 라디칼트랩으로서 작용하는 첨가제, 예를 들어 메틸메르캅탄을 사용해서도 수행할 수 있으나, 가열에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 탈활성화 온도는 11℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상일 것이다. 탈활성화 온도에서 20분 이상 동안 가열하는 것이 일반적으로 충분하다.
어떠한 미반응 그래프트 단량체도 라디칼 탈활성화 전 또는 후에 또는 탈활성화와 동시에 그래프트 공중합체로부터 제거한다. 이러한 제거 공정을 탈활성화 전 또는 동안에 수행시킬 경우, 실질적으로 비산화 환경이 유지된다.
유리 라디칼 부위를 유기 화학적 화합물에 의해 생성시키는 방법에서, 유기화학적 화합물, 바람직하게는 유기 과산화물은 처리 동안에 사용되는 온도에서 분해 반감기가 약 1 내지 240분인 유리 라디칼 중합 개시제이다. 적합한 유기 과산화물에는 아실 퍼윽사이드(예: 벤조일 및 디벤조일 퍼옥사이드); 디알킬 및 아르알킬 퍼옥사이드(예: 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 부틸 퍼옥사이드, 1, 1-디-3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-3급-부틸퍼옥시헥산 및 비스(α-3급-부틸퍼옥시이소프로필벤젠); 퍼옥시 에스테르(예: 3급-부틸-퍼옥시피발레이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트), 3급-부틸-디(퍼프탈레이트), 3급-부틸 퍼옥토에이트 및 1, 1-디메틸-3-하이드록시부틸-퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; 및 퍼옥시 카보네이트(예: 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시 디카보네이트 및 디(4-3급-부틸-사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트가 포함된다. 활성 농도가 폴리프로필렌 100부당 과산화물 0.1 내지 6.0.부, 바람직하게는 0.2 내지 3.0pph인 과산화물을 단독으로 또는 희석제 매질중에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 미립자 형태의 프로필렌 중합체 물질을 약 60 내지 125℃의 온도에서 상기한 유리 라디칼 중합 개시제 0.1 내지 6.0pph로 처리한다. 중합체 물질을 그래프트 단량체 약 5 내지 240pph를 사용하여 4.5pph/min 이하의 첨가 속도로, 단량체 5 내지 240pph의 총 첨가량으로, 개시제의 처리 기간에 걸쳐 또는 처리 기간 후의 기간 동안 처리한다. 즉, 단량체와 개시제는 가열된 프로필렌 중합체 물질에 동시에 가할 수 있거나, 단량체를 (1) 개시제의 첨가가 완료된 후, (2) 개시제의 첨가가 시작되었으나 아직 완료되지 않았을때, 또는 (3) 개시제 첨가 완료 후의 지연 시간 또는 정지 시간 후에 가할 수 있다.
프로필렌 중합체 물질이 그래프트된 후, 생성된 그래프트된 프로필렌 중합체 물질을 실질적으로 비산화성 대기중에서 유지시키면서, 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 20분 이상 동안 가열처리하여 미반응 개시제를 분해시키고, 내부의 잔류 유리 라디칼을 탈활성화시킨다. 미반응 그래프트 단량체를 라디칼 탈활성화 전 또는 후 또는 탈활성화와 동시에 상기의 물질로부터 제거한다.
1개 이상의 기타의 고무 개질제인 성분(C)는, 존재하는 경우, (i) 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 및 임의로 비공액화된 디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 2개 이상을 함유하는 올레핀 고무, (ii) 1개 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체 또는 이의 수소화된 생성물 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용된 성분(C)의 올레핀 고무의 적합한 예는 에틸렌 함량이 30 내지 70%인 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(EPR), 에틸렌 함량이 30 내지 70%인 에틸렌/부텐-1 공중합체 고무(EBR), 부텐-1 함량이 30 내지 70%인 프로필렌/부텐-1 공중합체 고무(PBR), 에틸렌 함량이 30 내지 70%이고 디엔 함량이 1 내지 10%인 에틸렌/프로필렌/비공액화된 디엔 단량체 고무(EPDM), 프로필렌 함량이 1 내지 10%이고 부텐 함량이 30 내지 70%이거나 프로필렌 함량이 30 내지 70%이고 부텐 함량이 1 내지 10%인 에틸렌/프로필렌/부텐 삼원공중합체 고무(EPBR)이다. 비공액화된 디엔의 예에는 1,4-헥사디엔, 에틸리덴-노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔이 포함된다.
본 발명에서 사용된 1개 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔블록 공중합체는 직쇄 또는 측쇄 A-B 또는 A-B-A 유형 또는 라디칼(A-B)n(여기서, A는 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B는 공액화된 디엔 중합체 블록이며, n은 3 내지 20이다) 및 수소화된 이의 생성물 또는 이의 혼합물이다. 통상적인 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, C1-4직쇄 또는 측쇄 알킬 환 치환된 스티렌 및 비닐 톨루엔이다. 적합한 공액화된 디엔은 부타디엔 및 이소프렌이다.
본 발명에 따라, 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체의 혼합물은 2개 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체, 2개 이상의 이의 수소화 유도체, 및 1개 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체 및 1개 이상의 이의 수소화 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 45,000 내지 260,000이고, 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체에서 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 비율은 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 40%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40%이다. 혼합물이 사용될 때, 2개 이상의 블록 공증합체 또는 이의 수소화 생성물이 다양한 양 및 유형으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔블록 공중합체 및 이의 유도체는 시판중이다. 직쇄 블록 공중합체가 바람직하다.
블록 공중합체는 미합중국 특허 제3,459,830호 및 제3,994,856호에서의 방법에 따라 합성할 수 있다. 공액화 디엔의 수소화 방법도 또한 당해 기술분야에 공지되어 있다. 사용될 수 있는 수소화 촉매에는 희토류 금속 촉매, 예를 들어 백금, 니켈 촉매 및 구리-크롬 촉매가 포함된다. 수소화 방법의 특정예는 미합중국 특허 제4, 188,432호에 기술되어 있다.
바람직한 성분(C)는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/비공액화 디엔 단량체 고무 및 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체이다..
프로필렌 중합체 물질의 그래프트 공중합체인 성분(A)는 총 블렌드를 기준으로 하여 30 내지 90%, 바람직하게는 45 내지 80%의 양으로 존재한다. 그래프트된 프로필렌 중합체 물질은 이에 그래프트 중합된 단량체 5 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 55%를 갖는다.
성분(B)의 그래프트된 공중합체는 총 블렌드를 기준으로 하여 10 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 55%의 양으로 존재한다. 그래프트된 프로필렌 중합체 물질은 이에 그래프트 중합된 단량체 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 45%를 지닌다.
성분(C)를 함유하는 본 발명의 블렌드에서,(B)+(C)의 총량은 총 블렌드의 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 55중량%이고, 여기서 성분(B)는 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 45%의 양으로 존재하고 성분(C)는 5 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 10%의 양으로 존재한다.
성분(A)와 (B), 또는 성분(A),(B) 및 (C) 10O부당 충전제, 강화제 등과 같은 첨가제 (총) 약 80부 이하가 블렌드에 포함될 수 있다. 또한, 이 블렌드는 성분(A)와 (B), 또는 성분(A),(B) 및 (C)100부당 프로필렌 중합체 물질 약 5 내지 30부를 함유할 수 있고, 여기서 적합한 프로필렌 중합체 물질은 그래프트 공중합체를 제조하기에 유용한 프로필렌 중합체 물질에 대해 본원에서 기술한 바와 같다.
본 발명의 블렌드는 성분들을 통상의 혼합 장치, 즉 단일 또는 이축 스크류 압출기, 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 어떠한 다른 통상의 용융 혼합 장치에서 성분들을 기계적으로 블렌딩시켜 제조한다. 블렌드의 성분을 혼합하는 순서는 중요하지 않다.
본 발명을 하기한 본 발명의 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명할 것이다.
[실시예 1 내지 5 및 대조 실시예 A 내지 E]
본 발명의 블렌드를, 표 1에 기재된 바와 같은 성분(A) 및 (B), 임의로 성분 (C), 및 O.07% 산도스탑(Sandostab) P-EPQ 안정화제, 0·07% 이르가녹스(Irganox) 1010 안정화제 및 0.25% 디스테아릴티오디프로피오네이트(DSTDP)로 이루어진 안정화 패키지를 균질한 혼합물이 수득될 때까지(약 1분) 텀블(tumble) 블렌딩시킴을 포함하는 일반적 방법으로 제조한다. 실시예 1 및 2의 혼합물을 475˚F 및 10Orpm에서, 진공 배기되고 역회전하며 이중으로 맞물려진 끝이 가는 이축 스크류 압출기(제조원: Haake)로 압출시킨다. 실시예 3 내지 5 및 대조 실시예 A 내지 E의 혼합물을 446˚F 및 375rpm에서 35 1b/hr의 중합체 공급 속도로, 진공 배기되고 동시 회전하며 이중으로 맞물려진 끝이 가는 이축 스크류 압출기(제조원:Leistritz)로 압출시킨다. 배합된 혼합물을 배럴 온도가 450˚F이고 성형 온도가 140˚F인 1.5oz, 25ton 배튼펠드(Battenfeld) 사출 성형기에서 사출 성형시킨다. 인장 및 가요성 바에 대한 성형 주기는 최대 사출 속도(15로 설정) 및 2로 설정한 스크류 속도에서 10초의 사출 시간, 20초의 냉각 시간 및 2초의 금형 개방 시간으로 이루어진다.
표에 기재되어 있는 물리적 특성은 하기의 방법으로 측정한다:
1스티렌으로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 5dg/10min, 다공도 O.35cc/g), 스티렌 함량 46%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥토에이트의 부) 2부, 그래프트 온도 120℃, 스티렌 85pph, 공급 속도 85분 동안 1pph/min, 135℃에서 240분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 예비혼합 첨가 및 단량체·중합방법으로 제조됨.
2스티렌으로 그래프트된 폴리프로필렌, 스티렌 함량 46%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥토에이트의 부) 2부, 그래프트 온도 115℃, 스티렌 85pph, 공급 속도 85분 동안 1pph/min, 135℃에서 240분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 예비혼합 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
3부틸 아크릴레이트로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 4.8dg/10min, 다공도 0.35cc/g), 부틸 아크릴레이트 함량 31%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥시피발레이트의 부) 0.5부, 그래프트 온도 80℃, 부틸 아크릴레이트 45pph, 공급 속도 50분 동안 1pph/min, 120℃에서 35분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 개별적인 연속 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
4부틸 아크릴레이트로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 4.8dg/10min, 다공도 0.35cc/g), 부틸 아크릴레이트 함량 30.5%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥시피발레이트의 부) 0.5부, 그래프트 온도 80℃, 부틸 아크릴레이트 공급물 44pph, 공급 속도 50분 동안 1pph/min, 120℃에서 30분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 개별적인 연속 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
5부틸 아크릴레이트로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 4.8dg/10min, 다공도 0.35cc/g), 부틸 아크릴레이트 함량 31%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당.3급-부틸 퍼옥시 피발레이트) 0.5부, 그래프트 온도 80℃, 부틸 아크릴레이트 공급물 50pph, 공급 속도 50분 동안 1pph/min, 120℃에서 30분 등안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 개별적인 연속 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
6폴리사(Polysar)에서 시판증인 에틸렌 57%를 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무.
7쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)가 제조한 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌트리블록 공중합체(스티렌 함량 29%, 고무 71%).
[실시예 6 및 7 및 대조 실시예 F)
부틸 아크릴레이트 그래프트된 폴리프로필렌 대신에 부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 그래프트된 폴리프로필렌을 사용하는 점을 제외하고는, 표 I에서 실시예 1 및 2의 블렌드에 대해 사용한 일반적 방법에 따라 표 II에 기재된 블렌드를 제조한다.
[표 2]
1스티렌으로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 5dg/10min, 다공도 O.35cc/g), 스티렌 함량 46%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥토에이트의 부)2부, 그래프트 온도 115℃, 스티렌 85pph, 공급속도 85분 동안 1pph/min, 135℃에서 240분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 예비혼합 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
2부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트(BA/BMA)(중량비 3.6:1)로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 4.8dg/10min, 다공도 0.35cc/g), BA/BMA 함량 29.5%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥시피발레이트의 부) 0.4부, 그래프트 온도 80℃, BA/BMA 42pph, 공급 속도 38분 동안 1.3pph/min, 120℃에서 60분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 예비혼합 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨
3부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트(BA/BMA)(중량비 8:1)로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 4.8dg/10min, 다공도 0.35cc/g), BA/BMA 함량 30.5%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥시피발레이트의 부) 0.5부, 그래프트 온도 80℃, BA/BMA 44pph, 공급 속도 38분 동안 1.3pph/min, 120℃에서 60분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 예비혼합 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
[실시예 8 내지 15 및 대조 실시예 G 내지 K]
스티렌 그래프트된 폴리프로필렌 대신에 스티렌/아크릴로니트릴 그래프트된 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는, 표 1에서 블렌드에 대해 사용한 일반적인 방법에 따라 표 3에서 기재된 블렌드를 제조한다. 실시예 8 및 9는 실시예 1 및 실시예 10 내지 15에 따라 압출시키고, 대조 실시예 G 내지 K는 표 1의 실시예 3에 따라 압출시킨다.
[실시예 16 내지 18 및 대조 실시예 L]
스티렌 그래프트된 폴리프로필렌 대신에 스티렌/메틸 메타크릴레이트 그래프트된 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는, 표 1에서 블렌드에 대해 사용한 일반적인 방법에 따라 표 4에 기재된 블렌드를 제조한다. 실시예 16은 실시예 1 및 실시예 17 및 18에 따라 압출시키고, 대조 실시예 L은 실시예 3에 따라 압출시킨다.
1스티렌/아크릴로니트릴(SAN)(중량비 3:1)로 그래프트된 폴리프로필렌, 스티렌/아크릴로니트릴 함량 46%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥토에이트의 부) 1.2부, 그래프트 온도 120℃, SAN 85pph, 공급 속도 85분 동안 1pph/min, 140℃에서 120분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 예비혼합 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
2스티렌/아크릴로니트릴(SAN)(중량비 3:1)로 그래프트된 폴리프로필렌, SAN 함량 46%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥시피발레이트의 부) 1.6 부, 그래프트 온도 90℃, SAN 85pph, 공급 속도 85분 동안 1pph/min, 90℃에서 120분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 예비혼합 첨가、및 단량체 중합방법으로 제조됨.
3부틸 아크릴레이트(BA)로 그래프트된 폴리프로필렌, 부틸 아크릴레이트 함량 31%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥시피발레이트의 부) 0.5부, 그래프트 온도 80℃, BA 45pph, 공급 속도 50분 동안 1pph/min, 120℃에서 35분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 개별적인 연속 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
4부틸 아크릴레이트(BA)로 그래프트된 폴리프로필렌, 부틸 아크릴레이트 함량 31%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥시피발레이트의 부) 0.5부, 그래프트 온도 80℃, BA 50pph, 공급 속도 50분 동안 1pph/min, 120℃에서 30분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물 방법으로 제조됨.
[표 4]
1스티렌/메틸 메타크릴레이트(SMMA)(중량비 18:1)로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 9dg/10min, 다공도 0.35cc/g), SMMA 함량 46%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥토에이트의 부) 1.65부, 그래프트 온도 10O℃, SMMA 86pph, 공급 속도 67분 동안 1.25pph/min, 120℃에서 120분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 예비혼합 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
2스티렌/메틸 메타크릴레이트(SMMA)(중량비 1:O.52)로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 5dg/10min, 다공도 O.35cc/g), SMMA 함량 41%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥토에이트의 부) 1.2부, 그래프트 온도 100℃, SMMA 1pph, 공급 속도 70분 동안 1pph/min, 140℃에서 120분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 예비혼합 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
3부틸 아크릴레이트(BA)로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 4.8dg/10min, 다공도 0.35cc/g), 부틸 아크릴레이트 함량 31%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥시피발레이트의 부) 0.5부, 그래프트·온도 80℃, 부틸 아크릴레이트 45pph, 공급 속도 50분 동안 1pph/min, 120℃에서 35분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물의 개별적인 연속 첨가 및 단량체 중합방법으로 제조됨.
4부틸 아크릴레이트(BA)로 그래프트된 폴리프로필렌(MFR 4.8dg/10min, 다공도 0.35cc/g), 부틸 아크릴레이트 함량 31%, 활성 과산화물(폴리프로필렌 100부당 3급-부틸 퍼옥시피발레이트의 부) 0.5부, 그래프트 온도 80℃, 부틸 아크릴레이트 50pph, 공급 속도 50분 동안 1pph/min, 120℃에서 30분 동안 탈활성화, 본원에서 기술된 과산화물 방법으로 제조됨.
본원에서 기술한 본 발명의 기타 특성, 이점 및 양태는 상기한 기술을 숙독한 후의 통상의 숙련인에게는 용이하게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태를 상당히 자세히 기술하였지만 기술되고 특허청구된 본원의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 이들 양태를 변형 및 변화시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. (정정) (A) 스티렌, 스티렌/메틸 메타크릴레이트, 스티렌/메타크릴산, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/말레산 무수물 및 스티 렌/아크릴로니트릴/말레산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, Tg가 80℃ 초과인 중합체의 중합성 단량체로 그래프트되고, 그래프트 중합된 단량체 함량이 5 내지 70중량%인 프로필렌 중합체 물질 30 내지 90중량% 및 (B) 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트, 부털 아크릴레이트/에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된, Tg가 20℃ 미만인 중합체의 중합성 단량체로 그래프트되고, 그래프트 중합된 단량체 함량이 5 내지 50중량%인 프로필렌 중합체 물질 10 내지 70중량%를 포함하며, 여기서, 상기 프로필렌 중합체 물질은 (i) 프로필렌의 단독중합체, (ii) 에틸렌 및 C4-10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 공중합체 및 (iii) 에틸렌 및 C4-8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 α-올레핀과 프로필렌과의 랜덤 삼원공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 블렌드.
  2. (정정) 제1항에 있어서, Tg가 80℃ 초과인 중합체의 중합성 단량체가 스티렌, 스티렌/메틸 메타크릴레이트, 스티렌/메타크릴산 및 스티렌/아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 블렌드.
  3. (정정) 제1항에 있어서, Tg가 20℃ 미만인 중합체의 중합성 단량체가 부틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트/에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 블렌드.
  4. (정정) (A) 스티렌, 스티렌/메틸 메타크릴레이트, 스티렌/메타크릴산, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/아크릴로 니트릴, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/말레산 무수물 및 스티렌/아크릴로니트릴/말레산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, Tg가 80℃ 초과인 중합체의 중합성 단량체로 그래프트되고, 그래프트 중합된 단량체 함량이 5 내지 70중량%인 프로필렌 중합체 물질 40 내지 90중량%, (B) 부털 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트/에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된, Tg가 20℃ 미만인 중합체의 중합성 단량체로 그래프트되고, 그래프트 중합된 단량체 함량이 5 내지 50중량%인 프로필렌 중합체 물질 5 내지 50중량% 및
    (C) (i) 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 및 비공액화된 디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 단량체를 함유하는 올레핀 고무,(ii) 1개 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체 또는 이의 수소화된 생성물 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 기타 고무 개질제 5 내지 20중량%를 포함하며, 여기서, 성분(B)+성분(C)의 총량은 총 블렌드를 기준으로 하여 10 내지 70중량%이고, 상기 프로필렌 중합체 물질은 (i) 프로필렌의 단독중합체, (ii) 에틸렌 및 C4-10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 공중합체 및 (iii) 에틸렌 및 C4-8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 삼원공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 블렌드.
  5. (2회 정정) 제5항에 있어서, Tg가 80℃ 초과인 중합체의 중합성 단량체가 스티렌, 스티렌/메틸 메타크릴레이트, 스티렌/메타크릴산 및 스티렌/아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 블렌드.
  6. (2회 정정) 제5항에 있어서, Tg가 20℃ 미만인 중합체의 중합성 단량체가 부틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 블렌드.
  7. (정정) 제5항, 제7항 및 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,(A)가 45 내지 80중량%의 양으로 존재하고,(B)가 15 내지 45중량%의 양으로 존재하며, (C)가 5 내지 10중량%의 양으로 존재하는 블렌드.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286791A (en) * 1992-05-29 1994-02-15 Himont Incorporated Impact modified graft copolymer compositions containing broad molecular weight distribution polypropylene
IT1260495B (it) * 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati
TW325482B (en) * 1994-01-31 1998-01-21 Himont Inc A process for sequentially grafting olefin polymer materials and grafted polymer therefrom
US5455300A (en) * 1994-07-29 1995-10-03 Montell North America Inc. Graft copolymer of propylene polymer material impact modified with a heterophasic olefin polymer material
US5696203A (en) * 1996-07-19 1997-12-09 Montell North America Inc. Process for producing polyolefin grafted copolymers
EP0958313B1 (en) * 1997-02-07 2002-09-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
BR9806952A (pt) 1997-02-07 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc Preparação de macrÈmeros contendo vinila.
US6046273A (en) * 1998-02-27 2000-04-04 Montell North America Inc. Thermal stability of alpha-substituted acrylate graft copolymers
KR20030015681A (ko) * 2001-08-17 2003-02-25 현대자동차주식회사 우수한 상용성을 나타내는 열가소성 수지조성물
US7037979B2 (en) * 2002-09-04 2006-05-02 Delphi Technologies, Inc. Thermoplastic polyolefin compositions and methods of preparing thermoplastic polyolefin compositions for soft sheet applications
JP4185052B2 (ja) * 2002-10-15 2008-11-19 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア 拡張仮想環境
US20060100380A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Delphi Technologies, Inc. Slush moldable thermoplastic polyolefin formulation for interior skin
CN103304750B (zh) * 2012-03-12 2015-04-22 深圳凯奇化工有限公司 一种tpr鞋材表面处理剂的生产方法
CN113563525A (zh) * 2020-04-29 2021-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种接枝改性聚丙烯作为绝缘材料的应用和绝缘材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL300620A (ko) * 1962-12-27
NL8105437A (nl) * 1981-12-02 1983-07-01 Stamicarbon Polymeercompositie.
US4537933A (en) * 1983-10-12 1985-08-27 Occidental Chemical Corporation Blends of polyolefin graft polymers and ASA polymers
US4937280A (en) * 1985-07-26 1990-06-26 Montedipe S.P.A. Blends based on vinyl-aromatic polymers having high tenacity and impact strength
US4704431A (en) * 1986-04-04 1987-11-03 The Dow Chemical Company Blends of polypropylene and vinylaromatic/α-methylstyrene copolymers
US4849473A (en) * 1986-05-14 1989-07-18 Montedipe S.P.A. Stengthened high impact styrene polymers showing improved physical-mechanical properties
US4957974A (en) * 1988-03-29 1990-09-18 Rohm And Haas Company Graft copolymers and blends thereof with polyolefins
JPH0368652A (ja) * 1989-08-09 1991-03-25 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂成物
US4990558A (en) * 1990-03-26 1991-02-05 Himont Incorporated Graft copolymer compositions
IL99498A0 (en) * 1990-10-05 1992-08-18 Himont Inc Blends of graft copolymers of propylene polymer material and of olefinic rubber material
TW254949B (ko) * 1991-03-07 1995-08-21 Himont Inc

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Publication number Publication date
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