RU2211844C2 - Способ получения полипропиленовых привитых сополимеров, содержащих ангидридные группы - Google Patents
Способ получения полипропиленовых привитых сополимеров, содержащих ангидридные группы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2211844C2 RU2211844C2 RU98115982/04A RU98115982A RU2211844C2 RU 2211844 C2 RU2211844 C2 RU 2211844C2 RU 98115982/04 A RU98115982/04 A RU 98115982/04A RU 98115982 A RU98115982 A RU 98115982A RU 2211844 C2 RU2211844 C2 RU 2211844C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- ethylene
- propylene
- grafted
- olefin
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 121
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title abstract description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 19
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 48
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 29
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 26
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 22
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 14
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 12
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 6
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 claims description 2
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical group O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 26
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 13
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 4
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 4
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMQSEPCBZKJYBC-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-3-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CN=C1C=C QMQSEPCBZKJYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQXYBDVZAUEPDL-UHFFFAOYSA-N 2-methylidene-5-phenylpent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)CC=CC1=CC=CC=C1 JQXYBDVZAUEPDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 2
- 229920002732 Polyanhydride Polymers 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid;methane Chemical compound C.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMTDFMMXJHYDDE-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enylpyridine Chemical compound CC=CC1=CC=CC=N1 SMTDFMMXJHYDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 1
- 241000764238 Isis Species 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000000898 Thymopoietin Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical group 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical class CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- XJELOQYISYPGDX-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-chloroacetate Chemical compound ClCC(=O)OC=C XJELOQYISYPGDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANTNQGGUTAZUIC-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-cyanoacetate Chemical compound C=COC(=O)CC#N ANTNQGGUTAZUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006232 ethoxy propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229960000587 glutaral Drugs 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229920001911 maleic anhydride grafted polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical class CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical group O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- AZSKHRTUXHLAHS-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C AZSKHRTUXHLAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical compound C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению полипропиленовых привитых сополимеров, имеющих ангидридные группы. Описан способ получения привитых сополимеров, содержащих ангидридные группы, который включает (1) получение привитого сополимера, имеющего главную цепь материала полимера пропилена с привитыми на нее полимеризованными мономерами, выбранными из группы, состоящей из (а) по крайней мере, одной C1-3-алкилзамещенной акриловой кислоты, (b) смеси (а) с, по меньшей мере, одним винильным мономером, способным к сополимеризации, где общее количество полимеризованных мономеров составляет примерно 20-240 ч. на 100 ч. материала полимера пропилена, а количество замещенной акриловой кислоты равно или больше 60 мол.% полимеризованных мономеров; (2) нагревание полученного привитого сополимера до температуры примерно 170-300oС для дегидратирования кислотных групп в привитом сополимере с образованием ангидридных групп, а также сами привитые сополимеры. Привитые сополимеры данного изобретения имеют хороший баланс прочности (удлинение при разрыве), ударной вязкости и прочности сварных швов в конечном продукте, и их ударная вязкость может быть легко модифицирована широким рядом каучуковых материалов. 3 с. и 8 з.п.ф-лы, 4 ил., 6 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения полипропиленовых привитых сополимеров, имеющих ангидридные группы в боковых цепях.
Акриловая и метакриловая кислоты являются простейшими ненасыщенными органическими кислотами. Благодаря наличию ненасыщенных двойных С=С-связей эти кислоты легко реагируют с электрофильными, свободнорадикальными и нуклеофильными агентами. Инициированная свободными радикалами полимеризация по двойным связям является наиболее распространенной реакцией. Незначительные количества кислот обычно используется в качестве сомономеров для изменения механических свойств полимеров. Большая часть акриловой и метакриловой кислот используется в форме этиловых, метиловых и бутиловых сложных эфиров.
Сами полимеризованные кислоты являются хрупкими твердыми веществами, которые не могут формоваться, и поэтому их использование является очень ограниченным. Также известно, что эти поликислоты легко дегидратируются с образованием полиангидридов. Обычно температура стеклования (Тg) дегидратированных поликислот увеличивается с увеличением концентрации ангидрида.
Хотя это не имеет промышленного значения, акриловый и метакриловый ангидриды могут полимеризоваться с образованием полиакрилового и полиметакрилового ангидридов. Механические свойства полимериэованных поликислот и полимеризованных полиангидридов в литературе не описаны.
Прививка винильных мономеров на полиолефиновую главную цепь рассматривается в патенте США 5140074, где привитые сополимеры получаются путем контактирования полиолефина с инициатором свободнорадикальной полимеризации, таким как органическая перекись, и винильным мономером в неокислительной среде, дезактивации остаточных свободных радикалов и разложения непрореагировавшего инициатора. Акриловая и метакриловая кислоты описываются как соответствующие винильные мономеры. Патент США 5411994 рассматривает способ получения привитых сополимеров путем облучения полиолефина и затем обработки винильным мономером в жидкой форме в неокислительной среде, дезактивации свободных радикалов и удаления непрореагировашего мономера.
В литературе описано, что введение ионных остатков, таких как метакриловая кислота, в полистирол значительно увеличивает температуру стеклования (Тg≈1,7oС/ мол. % метакриловой кислоты). Авторами найдено улучшение теплостойкости полипропилена с прививкой стирола и метакриловой кислоты с образованием боковых цепей сополимера стирола/метакриловой кислоты. Однако, когда метакриловая кислота вводится в полимерную цепь с уровнями содержания до 40 мол. %, имеется соответствующее снижение пластичности продукта, на что указывают прочность сварных швов, удлинение, трудность модификации ударной вязкости и экструзии.
Отсутствует известный способ получения привитых сополимеров, содержащих ангидридные группы, из полипропиленового материала, имеющего привитые на него акриловые кислоты, замещенные C1-3-алкилгруппами. Таким образом, влияние таких ангидридных групп на механические свойства привитого сополимерного продукта является также неизвестным.
Способ данного изобретения получения привитых сополимеров, содержащих ангидридные группы, включает
(1) получение привитого сополимера, имеющего главную цепь материала полимера пропилена с привитыми на нее полимеризованными мономерами, выбранными из группы, состоящей из
(a) по крайней мере, одной C1-3-алкилзамещенной акриловой кислоты и
(b) смеси (а) с, по крайней мере, одним винильным мономером, способным к сополимеризации, где общее количество полимеризованных мономеров составляет от примерно 20 ч. до примерно 240 ч. на 100 ч. материала полимера пропилена, а количество замещенной акриловой кислоты равно или больше 60 мол.% полимеризованных мономеров, и
(2) нагревание полученного привитого сополимера до температуры от примерно 170oС до примерно 300oС для дегидратирования кислотных групп в привитом сополимере с образованием ангидридных групп.
(1) получение привитого сополимера, имеющего главную цепь материала полимера пропилена с привитыми на нее полимеризованными мономерами, выбранными из группы, состоящей из
(a) по крайней мере, одной C1-3-алкилзамещенной акриловой кислоты и
(b) смеси (а) с, по крайней мере, одним винильным мономером, способным к сополимеризации, где общее количество полимеризованных мономеров составляет от примерно 20 ч. до примерно 240 ч. на 100 ч. материала полимера пропилена, а количество замещенной акриловой кислоты равно или больше 60 мол.% полимеризованных мономеров, и
(2) нагревание полученного привитого сополимера до температуры от примерно 170oС до примерно 300oС для дегидратирования кислотных групп в привитом сополимере с образованием ангидридных групп.
Привитые сополимеры данного изобретения имеют хороший баланс пластичности (удлинение при разрыве), ударной вязкости и прочности сварных швов в конечном продукте, и их ударная вязкость может быть легко модифицирована широким рядом каучуковых материалов. Также были получены стеклоармированные композиции привитых сополимеров с хорошим балансом свойств.
На фиг. 1 представлены инфракрасные спектры (ИКС) до и после экструзии привитого сополимера, содержащего главную цепь гомополимера пропилена, на которую был привит сополимер, содержащий 20 мол.% метилметакрилата и 80 мол. % метакриловой кислоты. Спектры записываются с помощью ИК-спектрометра с преобразованием Фурье (ИКПФ) типа Николет 60 SX с ИК плоским микроскопом и ИКПФ Николет 740 SX.
На фиг.2 представлены ИК-спектры до и после экструзии привитого сополимера, содержащего главную цепь гомополимера пропилена, на которую был привит сополимер, содержащий 20 мол.% 4-трет-бутилстирола и 80 мол.% метакриловой кислоты.
На фиг.3 представлены ИК-спектры до и после экструзии привитого сополимера, содержащего главную цепь гомополимера пропилена, на которую был привит сополимер, содержащий 20 мас.% α-метилстирола и 80 мас.% метакриловой кислоты.
На фиг.4 представлены ИК-спектры до и после экструзии привитого сополимера, содержащего главную цепь гомополимера пропилена, на которую была привита полиметакриловая кислота.
Первой стадией способа данного изобретения является получение привитого сополимера, имеющего главную цепь материала полимера пропилена.
Материалом полимера пропилена, который используется в качестве главной цепи привитого сополимера в способе данного изобретения, может быть
(a) кристаллический гомополимер пропилена, имеющий показатель стереорегулярности более 80, предпочтительно примерно 85-99;
(b) кристаллический статиститческий сополимер пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и α-С4-10-олефинов, при условии, что, когда олефином является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет 10 мас.%, предпочтительно примерно 4 мас.%, а когда олефином является α-С4-10-олефин, максимальное содержание полимеризованного олефина составляет 20 мас. %, предпочтительно примерно 16 мас.%, причем сополимер имеет показатель стереорегулярности более 85;
(c) кристаллический статистический терполимер пропилена и двух олефинов, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-C4-8-олефинов, при условии, что максимальное содержание полимеризованного α-С4-8-олефина составляет 20 мас. %, предпочтительно 16 мас.%, а когда одним из олефинов является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет 5 мас.%, предпочтительно примерно 4 мас.%, причем терполимер имеет показатель стерорегулярности более 85;
(d) полиолефиновая композиция, содержащая
(i) примерно 10-60 мас.%, предпочтительно примерно 15-55 мас.% кристаллического гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности более 80, предпочтительно примерно 85-98, или кристаллического сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера пропилена и этилена, (b) сополимера пропилена, этилена и α-С4-8-олефина, и (с) сополимера пропилена и α-С4-8-олефина, причем сополимер имеет содержание пропилена более 85 мас.%, предпочтительно примерно 90-99%, и показатель стереорегулярности более 85;
(ii) примерно 5-25%, предпочтительно примерно 5-20%, сополимера этилена и пропилена или α-С4-8-олефина, который нерастворим в ксилоле при температуре окружающей среды, и
(iii) примерно 30-70%, предпочтительно примерно 20-65% эластомерного сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена; (b) сополимера этилена, пропилена и α-С4-8-олефина и (с) сополимера этилена и α-С4-8-олефина, причем сополимер, необязательно, содержит примерно 0,5-10% диена, и содержит менее 70 мас.%, предпочтительно примерно 10-60%, наиболее предпочтительно примерно 12-55%, этилена, является растворимым в ксилоле при температуре окружающей среды и имеет характеристическую вязкость примерно 1,5-4,0 дл/г,
где общее количество (ii) и (iii) по отношению к общей массе полиолефиновой композиции составляет примерно 50-90%, массовое отношение (ii):(iii) составляет менее 0,4, предпочтительно 0,1-0,3, и композиция получается полимеризацией, по крайней мере, в две стадии и имеет модуль упругости при изгибе менее 150 МПа, или
(е) термопластичный полиолефин, содержащий
(i) примерно 10-60 мас.%, предпочтительно примерно 20-50%, кристаллического гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности более 80, или кристаллического сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена, (b) сополимера этилена, пропилена и α-С4-8-олефина и (с) сополимера этилена и α-С4-8-олефина, причем сополимер имеет содержание пропилена более 85 мас.% и показатель стереорегулярности более 85;
(ii) примерно 20-60%, предпочтительно примерно 30-50%, аморфного сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена, (b) сополимера этилена, пропилена и α-С4-8-олефина, и (с) сополимера этилена и α-С4-8-олефина, причем сополимер, необязательно, содержит примерно 0,5-10% диена, содержит менее 70% этилена и является растворимым в ксилоле при температуре окружающей среды, и
(iii) примерно 3-40%, предпочтительно 10-20% сополимера этилена и пропилена или α-С4-8-олефина, который является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды, где композиция имеет модуль упругости при изгибе более 150 МПа, но менее 1200 МПа, предпочтительно примерно 200-1100 МПа, наиболее предпочтительно примерно 200-1000 МПа.
(a) кристаллический гомополимер пропилена, имеющий показатель стереорегулярности более 80, предпочтительно примерно 85-99;
(b) кристаллический статиститческий сополимер пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и α-С4-10-олефинов, при условии, что, когда олефином является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет 10 мас.%, предпочтительно примерно 4 мас.%, а когда олефином является α-С4-10-олефин, максимальное содержание полимеризованного олефина составляет 20 мас. %, предпочтительно примерно 16 мас.%, причем сополимер имеет показатель стереорегулярности более 85;
(c) кристаллический статистический терполимер пропилена и двух олефинов, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-C4-8-олефинов, при условии, что максимальное содержание полимеризованного α-С4-8-олефина составляет 20 мас. %, предпочтительно 16 мас.%, а когда одним из олефинов является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет 5 мас.%, предпочтительно примерно 4 мас.%, причем терполимер имеет показатель стерорегулярности более 85;
(d) полиолефиновая композиция, содержащая
(i) примерно 10-60 мас.%, предпочтительно примерно 15-55 мас.% кристаллического гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности более 80, предпочтительно примерно 85-98, или кристаллического сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера пропилена и этилена, (b) сополимера пропилена, этилена и α-С4-8-олефина, и (с) сополимера пропилена и α-С4-8-олефина, причем сополимер имеет содержание пропилена более 85 мас.%, предпочтительно примерно 90-99%, и показатель стереорегулярности более 85;
(ii) примерно 5-25%, предпочтительно примерно 5-20%, сополимера этилена и пропилена или α-С4-8-олефина, который нерастворим в ксилоле при температуре окружающей среды, и
(iii) примерно 30-70%, предпочтительно примерно 20-65% эластомерного сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена; (b) сополимера этилена, пропилена и α-С4-8-олефина и (с) сополимера этилена и α-С4-8-олефина, причем сополимер, необязательно, содержит примерно 0,5-10% диена, и содержит менее 70 мас.%, предпочтительно примерно 10-60%, наиболее предпочтительно примерно 12-55%, этилена, является растворимым в ксилоле при температуре окружающей среды и имеет характеристическую вязкость примерно 1,5-4,0 дл/г,
где общее количество (ii) и (iii) по отношению к общей массе полиолефиновой композиции составляет примерно 50-90%, массовое отношение (ii):(iii) составляет менее 0,4, предпочтительно 0,1-0,3, и композиция получается полимеризацией, по крайней мере, в две стадии и имеет модуль упругости при изгибе менее 150 МПа, или
(е) термопластичный полиолефин, содержащий
(i) примерно 10-60 мас.%, предпочтительно примерно 20-50%, кристаллического гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности более 80, или кристаллического сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена, (b) сополимера этилена, пропилена и α-С4-8-олефина и (с) сополимера этилена и α-С4-8-олефина, причем сополимер имеет содержание пропилена более 85 мас.% и показатель стереорегулярности более 85;
(ii) примерно 20-60%, предпочтительно примерно 30-50%, аморфного сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена, (b) сополимера этилена, пропилена и α-С4-8-олефина, и (с) сополимера этилена и α-С4-8-олефина, причем сополимер, необязательно, содержит примерно 0,5-10% диена, содержит менее 70% этилена и является растворимым в ксилоле при температуре окружающей среды, и
(iii) примерно 3-40%, предпочтительно 10-20% сополимера этилена и пропилена или α-С4-8-олефина, который является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды, где композиция имеет модуль упругости при изгибе более 150 МПа, но менее 1200 МПа, предпочтительно примерно 200-1100 МПа, наиболее предпочтительно примерно 200-1000 МПа.
Комнатная температура или температура окружающей среды составляет ≈25oС.
α-С4-8-олефины, используемые для получения материалов (а) и (е), включают, например, бутен-1, пертен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1 и октен-1.
Диеном, когда он присутствует, обычно является бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен или этилиденнорборнен.
Полипропиленовые материалы (d) и (е) могут быть получены полимеризацией, по крайней мере, в две стадии, когда на первой стадии пропилен; пропилен и этилен; пропилен и α-олефин или пропилен, этилен и α-олефин полимеризуются с образованием компонента (i) из (а) или (е), а на следующих стадиях смеси этилена и пропилена; этилена и α-олефина или этилена, пропилена и α-олефина и, необязательно, диена полимеризуются с образованием компонентов (ii) и (iii) из (d) или (е).
Полимеризация может проводиться в жидкой фазе, в газовой фазе или в фазе жидкость-газ с использованием отдельных реакторов, каждый из которых может действовать периодически или непрерывно. Например, можно осуществлять полимеризацию компонента (i) с использованием жидкого пропилена в качестве разбавителя, а полимеризацию компонентов (ii) и (iii) в газовой фазе, без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации пропилена. Полностью газофазный способ является предпочтительным.
Получение полипропиленового материала (d) описано более подробно в патентах США 5212246 и 5409992, которое (получение) приводится здесь в качестве ссылки. Получение пропиленового материала (е) описано более подробно в патентах США 5302454 и 5409992, которое (получение) приводится здесь в качестве ссылки.
Гомополимер пропилена является предпочтительным материалом полипропиленовой основы.
Мономеры, которые образуют привитые полимеры или сополимеры, содержащие ангидридные группы, на главной цепи полимерного материала, выбираются из группы, состоящей из (а) по крайней мере, одной C1-3-алкилзамещенной акриловой кислоты и (b) смеси (а), по крайней мере, с одним винильным мономером, способным к полимеризации.
Винильным мономером может быть любое винильное соединение, способное полимеризоваться с помощью свободных радикалов, в котором винилрадикал H2C= CR-, где R - Н или метил, присоединяется к прямой или разветвленной алифатической цепи или к замещенному или незамещенному ароматическому, гетероциклическому или алициклическому кольцу в моно- или полициклическом соединении. Типичными группами заместителей могут быть алкил, гидроксиалкил, арил или галоид. Обычно винильным мономером является представитель одного из следующих классов: (1) винилзамещенные ароматические, гетероциклические или алициклические соединения, включая стирол, винилнафталин, винилпиридин, винилпирролидон, винилкарбазол и их гомологи, например альфа- и пара-метилстирол, метилхлорстирол, пара-трет-бутилстирол, метилвинилпиридин и этилвинилпиридин; (2) сложные виниловые эфиры ароматических и насыщенных алифатических карбоновых кислот, включая винилформиат, винилацетат, винилхлорацетат, винилцианоацетат, винилпропионат и винилбензоат; и (3) ненасыщенные алифатические нитрилы и производные карбоновых кислот, включая акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, акрилатные сложные эфиры, такие как метил-, этил-, гидроксиэтил-2-этилгексил- и бутилакрилатные сложные эфиры, и метакрилатные сложные эфиры, такие как метил-, этил-, бутил-, бензил-, фенилэтил-, феноксиэтил-, этоксипропил- и гидроксипропилметилакрилатные сложные эфиры. Также могут использоваться полимеризующиеся с помощью свободных радикалов диены, такие как бутадиен, изопрен и их производные. Могут использоваться многочисленные мономеры из одного или различных классов. Предпочтительным винильным мономером является стирол.
В процессе привитой полимеризации мономеры также полимеризуются с образованием некоторого количества свободного, или непривитого, полимера или сополимера. Любая ссылка на "полимеризованные мономеры" в данном описании означает включение как привитых, так и непривитых полимеризованных мономеров. Полимеризованные мономеры составляют от примерно 20 ч. до примерно 240 ч. на 100 ч. полипропиленового материала, предпочтительно примерно 30-95 ч. на 100 ч. Морфология привитого сополимера является такой, что полипропиленовый материал является непрерывной или матричной фазой, а полимеризованные мономеры, как привитые, так и непривитые, являются дисперсной фазой. Количество замещенной акриловой кислоты является равным или больше 60 мол.%, предпочтительно более 80 мол.%, полимеризованных мономеров. Когда в качестве мономера используется метакриловая кислота, она составляет наиболее предпочтительно 100% мономеров.
Привитой сополимер может быть получен любым из различных способов. Один из этих способов включает образование активных участков прививки на полипропиленовом материале либо в присутствии прививающихся мономеров, либо с последующей обработкой мономерами. Участки прививки могут быть получены обработкой перекисью или другим химическим соединением, которое является инициатором свободнорадикальной полимеризации, или облучением ионизирующим излучением высокой энергии. Свободные радикалы, полученные в полимере в результате химической обработки или обработки излучением, образуют активные участки прививки на полимере и инициируют полимеризацию мономеров на этих участках. Привитые сополимеры, полученные способами инициированной перекисью прививки, являются предпочтительными.
Получение привитых сополимеров путем взаимодействия полипропилена с инициатором свободнорадикальной полимеризации, таким как органическая перекись, и винильным мономером описывается более подробно в патенте США 5140074, которое (получение) приводится здесь в качестве ссылки. Получение привитых сополимеров облучением полиолефина и затем обработкой винильным мономером описывается более подробно в патенте США 5411994, которое (получение) приводится здесь в качестве ссылки.
Второй стадией способа данного изобретения является нагревание привитого сополимера, полученного на первой стадии, при температуре от примерно 170oС до примерно 300oС для дегидратирования кислотных групп в привитом сополимере с образованием ангидридных групп. Нагревание может иметь место, например, в реакционном сосуде или в экструдере, таком как двухшнековый экструдер. Дегидратация и образование ангидридных групп подтверждается потерями массы при термогравиметрическом анализе (ТГА), определением влаги и анализом функциональных групп методом ИКС (смотри фиг.1-4). Степень дегидратации прямо пропорциональна содержанию кислоты в привитом сополимере. Как показано методом ТГА, привитые сополимеры, содержащие полиметакриловую кислоту в качестве полимеризованного мономера, подвергаются почти полной дегидратации с получением боковых цепей, содержащих ангидридные группы и группы метакриловой кислоты, привитые на главную цепь полипропиленового материала. Ангидридными группами являются предпочтительно группы глутарового ангидрида, но могут также присутствовать небольшие количества групп сукцинового ангидрида.
Если вместо C1-3-алкилзамещенной акриловой кислоты в качестве акрилового мономера используется акриловая кислота, привитой сополимер труден для экструдирования, имеет плохое качество стренг и имеет плохие физические свойства.
Привитые сополимеры, содержащие количество групп С1-3-алкилзамещенной акриловой кислоты, равное или более 60 мол.%, которые затем дегидратируются с образованием ангидридных групп, могут быть экструдированы с получением продуктов с хорошим балансом свойств, таких как ударная вязкость по Изиду с надрезом, удлинение при разрыве, прочность сварных швов.
Композиции, содержащие привитые сополимеры, содержащие ангидридные группы, данного изобретения могут быть легко модифицированы в отношении ударной вязкости введением каучукового компонента, выбранного из одного или более представителей группы, состоящей из (i) олефинового сополимерного каучука, (ii) блок-сополимера ароматический моноалкенилуглеводород-сопряженный диен и (iii) каучука типа ядро-оболочка. Любой из этих каучуковых компонентов может иметь кислотную или ангидридную функциональность или может быть свободным от этих функциональных групп. Предпочтительными каучуковыми компонентами являются (i) или (ii) либо в отдельности, либо в комбинации.
Соответствующие олефиновые сополимерные каучуки включают, например, насыщенные олефиновые сополимерные каучуки, такие как этилен/пропиленовые мономерные каучуки (ЭПМ), этилен/октен(1)овые и этилен/бутен(1)овые каучуки, и ненасыщенные олефиновые сополимерные каучуки, такие как этилен/пропилен/диеновые мономерные каучуки (ЭПДМ). Предпочтительными олефиновыми сополимерными каучуками являются сополимеры этилена и пропилена, этилена и бутена-1 и этилена и октена-1.
Блок-сополимер ароматического моноалкенилуглеводорода и сопряженного диена может быть термопластичным эластомером А-В- (или двухблочной) структуры, линейной А-В-А- (или трехблочной) структуры, радиального (А-В)n типа, где n=3-20%, или комбинации этих типов структур, где каждый блок А является блоком полимера ароматического моноалкенил-углеводорода, а каждый блок В является блоком ненасыщенного каучука. Различные марки сополимеров этого типа являются коммерчески доступными. Марки отличаются по структуре, молекулярной массе среднего и концевых блоков и по отношению ароматического моноалкенил-углеводорода к каучуку. Блок-сополимер также может быть гидрированным. Типичными ароматическими моноалкенил-углеводородными мономерами являются стирол, замещенные по кольцу линейные или разветвленные C1-4-алкилстиролы и винилтолуол. Стирол является предпочтительным. Соответствующие сопряженные диены включают, например, бутадиен и изопрен. Предпочтительными блок-сополимерами являются гидрированные трехблочные стирол/этилен-бутен/стирольные сополимеры.
Средневесовая молекулярная масса Мw блок-сополимеров обычно находится в интервале от примерно 45000 до примерно 260000 г/моль, причем средние молекулярные массы в интервале от примерно 50000 до примерно 125000 г/моль являются предпочтительными на основании того, что из них получают смеси, имеющие самый хороший баланс ударной вязкости и жесткости. Кроме того, несмотря на то, что могут использоваться блок-сополимеры, имеющие ненасыщенные, а также насыщенные каучуковые блоки, сополимеры, имеющие насыщенные каучуковые блоки, являются предпочтительными, также на основании баланса ударная вязкость/жесткость содержащих их композиций. Массовое отношение ароматического моноалкенил-углеводорода к сопряженному диеновому каучуку в блок-сополимере находится в интервале от примерно 5:95 до примерно 50:50, предпочтительно от примерно 10:90 до примерно 40:60.
Компоненты каучука типа ядро-оболочка содержат небольшие частицы сшитой каучуковой фазы, окруженной совместимой оболочкой, обычно стеклообразного полимера или сополимера. Ядром обычно является диеновый каучук, такой как бутадиен или изопрен, или акрилат. Оболочкой обычно является полимер двух или более мономеров, выбранных из стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. Особенно предпочтительные каучуки типа ядро-оболочка имеют акрилатное ядро.
Соответствующие модификаторы ударной вязкости включают, например, сополимеры этилена и октена-1 Ингейдж (Engage) 8100, 8150 и 8200, коммерчески доступные от фирмы Дюпон-Дау Эластомерз; статистический сополимер этилена и пропилена ЭПМ (ЕРМ) 306 Р, коммерчески доступный от фирмы Майлз. Инк., Полисар Раббар Див.; трехблочный стирол/этилен-бутен/стирольный сополимер Кратон (Kraton) G 1652, коммерчески доступный от фирмы Шелл Кемикал Компани; сополимеры этилена и бутена-1 Игзакт (Exact), коммерчески доступные от фирмы Эксон Кемикал Компани, и гетерофазные полиолефины КS 080 и КS 350, коммерчески доступные от фирмы Монтелл ЮЭсЭй Инк.
Модификатор ударной вязкости, если присутствует, используется в количестве от примерно 2% до примерно 30%, предпочтительно примерно 5-15 мас.%, по отношению к общей массе композиции.
Композиция также может содержать полипропиленовый материал с широким молекулярно-массовым распределением (ПП-ШММР). ПП-ШММР имеет Mw/Mn от примерно 5 до примерно 60, предпочтительно примерно 5-40; показатель текучести расплава (ПТР) от примерно 0,5 до примерно 50, предпочтительно примерно 1-30 г/10 мин, и нерастворимые в ксилоле при 25oС более или равно 94%, предпочтительно более или равно 96% и наиболее предпочтительно более или равно 98%. Полипропиленовым материалом, имеющим широкое молекулярно-массовое распределение, может быть гомополимер пропилена или ударопрочный гомополимер пропилена, модифицированный этилен/пропиленовым каучуком, где гомополимер пропилена имеет широкое молекулярно-массовое распределение.
ПП-ШММР может быть получен последовательной полимеризацией, по крайней мере, в две стадии в присутствии катализатора Циглера-Натта с галоидом магния в активной форме в качестве носителя. Процесс полимеризации имеет место на отдельных и последовательных стадиях, и на каждой стадии имеет место полимеризация в присутствии полимера и катализатора, поступающих с предыдущей стадии.
Полимеризация может осуществляться периодическим или непрерывным способом по известной технологии, с работой в жидкой фазе в присутствии или без инертного разбавителя или в газовой фазе, или в фазе жидкость-газ, предпочтительно в газовой фазе. Получение ПП-ШММР описывается более подробно в патенте США 5286791, которое (получение) приводится здесь в качестве ссылки.
Также могут присутствовать другие добавки, такие как наполнители и армирующие агенты, например сажа и стеклянные волокна, а также неорганические порошки, такие как карбонат кальция, тальк и слюда; пигменты; добавки, понижающие трение; воски; масла; вещества, препятствующие слипанию, и антиоксиданты.
Когда в качестве армирующего агента используется стекловолокно, оно используется в количестве примерно 2,5-40%, предпочтительно примерно 20-40%, по отношению к общей массе композиции. Со стекловолокном обычно используется агент, улучшающий совместимость, такой как модифицированный малеиновым ангидридом полипропилен. Полипропилены, модифицированные различными количествами малеинового ангидрида, являются коммерчески доступными, например, от фирмы Истмэн Кемикал Ко. и Эрайстех Кемикалз. Улучшающий совместимость агент используется в количестве от примерно 0,5% до примерно 5%, предпочтительно примерно 1-3%, по отношению к общей массе композиции.
Для оценки формованных образцов используются следующие методы:
Ударная вязкость по Изоду - ASTM D-256A
Разрывная прочность - ASTM D-638-89
Модуль упругости при изгибе - ASTM D-790-86
Предел прочности при изгибе - ASTM D-790-86
Удлинение при разрыве - ASTM D-638-89
Прочность сварного шва - ASTM D-638-89
Сохранение прочности сварного шва - Определяется делением прочности сварного шва на разрывную прочность и умножением на 100
Удлинение в точке предела текучести - ASTM D-638-89
Относительное удлинение при разрыве сварного шва - ASTM D-638-89
Температура тепловой деформации - ASTM D-648
Показатель текучести расплава, 230oС, 3,8 кг - ASTM 1238
Пористость гомополимера пропилена, используемого в качестве основы для получения привитых сополимеров в примерах, определяется, как описано в работах Winslow N.M. and Shapiro J.J., "An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration", ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 1959), and Rootare H. M., "A Review of Mercury Porosimetry", 225-252 (In Hirshhom J.S. and Roll K.H., Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970).
Ударная вязкость по Изоду - ASTM D-256A
Разрывная прочность - ASTM D-638-89
Модуль упругости при изгибе - ASTM D-790-86
Предел прочности при изгибе - ASTM D-790-86
Удлинение при разрыве - ASTM D-638-89
Прочность сварного шва - ASTM D-638-89
Сохранение прочности сварного шва - Определяется делением прочности сварного шва на разрывную прочность и умножением на 100
Удлинение в точке предела текучести - ASTM D-638-89
Относительное удлинение при разрыве сварного шва - ASTM D-638-89
Температура тепловой деформации - ASTM D-648
Показатель текучести расплава, 230oС, 3,8 кг - ASTM 1238
Пористость гомополимера пропилена, используемого в качестве основы для получения привитых сополимеров в примерах, определяется, как описано в работах Winslow N.M. and Shapiro J.J., "An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration", ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 1959), and Rootare H. M., "A Review of Mercury Porosimetry", 225-252 (In Hirshhom J.S. and Roll K.H., Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970).
В данном описании все части и проценты даются по массе, если не указано иное.
ПРИМЕР 1
В данном примере описывается влияние образования ангидрида на механические и тепловые свойства чистых и ударопрочных рецептур, содержащих привитой сополимер, имеющий главную цепь гомополимера пропилена, на которую привиты сополимер стирола и метакриловой кислоты (С/МАК), сополимер 4-трет-бутилстирола и МАК, сополимер α-метилстирола и МАК или полиметакриловая кислота (ПМАК). Мольное или массовое соотношение мономеров для каждого образца приводится в табл. 1.
В данном примере описывается влияние образования ангидрида на механические и тепловые свойства чистых и ударопрочных рецептур, содержащих привитой сополимер, имеющий главную цепь гомополимера пропилена, на которую привиты сополимер стирола и метакриловой кислоты (С/МАК), сополимер 4-трет-бутилстирола и МАК, сополимер α-метилстирола и МАК или полиметакриловая кислота (ПМАК). Мольное или массовое соотношение мономеров для каждого образца приводится в табл. 1.
В данном и последующих примерах в качестве полимера основы используется гомополимер пропилена, имеющий следующие свойства: сферическая форма, показатель текучести расплава (ПТР) 9 г/10 мин, пористость 0,45 см3/г и Мw 170000.
Мономеры прививаются на полипропиленовую главную цепь при температуре прививки 100oС с использованием ранее описанного способа инициируемой перекисью привитой полимеризации. Мономеры вводятся в количестве 95 мас. ч. на 100 мас.ч. полипропилена. В качестве перекисного инициатора используется 50% трет-бутилперокси-2-этилгексаноат Луперсол PMS в уайт-спирите, коммерчески доступный от фирмы Элф Атохем. Мономеры подаются со скоростью 1 ч. на 100 ч. в минуту. Используется мольное соотношение мономер : инициатор 100. Реакционные условия поддерживаются при 100oС в течение 30 мин после завершения введения мономера и перекиси, после чего температура повышается до 140oС в течение 1,5-2,0 ч в условиях азотной продувки. При использовании смеси мономеров стирола и метакриловой кислоты степень превращения мономера в полимер равняется 98,4-99,7% и равняется 96%, когда в качестве мономера используется 100% метакриловой кислоты.
Привитой сополимер затем смешивается с полипропиленом с широким молекулярно-массовым распределением (ПП-ШММР), имеющим показатель стереорегулярности 7,4, ПТР 1 г/10 мин и растворимые в ксилоле при комнатной температуре 1,5%, коммерчески доступным от фирмы Монтелл ЮЭсЭй Инк. Количество ПП-ШMMP, использованное для каждого образца, приводится в табл. 1. ПП-ШММР вводится в количестве, достаточном для регулирования эффективного уровня введения до 50 ч. на 100 ч. полимеризованного мономера (мономеров) на 100 ч. полипропилена. За счет дополнительного полипропилена композиция делается легче для переработки при снижении количества влаги, выделившейся в процессе дегидратации кислотных групп с образованием ангидридных групп. Две различные рецептуры с и без сополимера этилена и октана-1 Ингейдж 8100, имеющего ПТР 1,0 г/10 мин, в качестве модификатора ударной вязкости компаундируются для определения их характеристик.
Образцы компаундируются на 34 мм двухшнековом экструдере с совместно вращающимися находящимися в зацеплении шнеками типа Лейстриц LSM. Каждый образец экструдируется в гранулы при температуре цилиндра 230oС, скорости вращения шнеков 300 об/мин и производительности 11,35 кг/ч. Хорошие вакуумная и вытяжная система являются неотъемлемой частью из-за газовыделения и сброса газа в атмосферу, происходивших в рецептурах, имеющих содержание кислоты более 80 мол.%.
Используемым набором стабилизаторов являются стеарат кальция, антиоксидант - тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан Ирганокс 1010, коммерчески доступный от фирмы Сибей Спешелти Кемикалз Корпорейшн, и стабилизатор P-EPQ, главным компонентом которого является тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонят, коммерчески доступный от фирмы Сибей Спешелти Кемикалз Корпорейшн.
Компаундированные образцы сушатся при 80oС в течение не менее 4 ч перед литьем для удаления поверхностной влаги. Для всех определений физических свойств используются бруски для испытаний размером 25,4 х 3,175 мм. Для определения температуры тепловой деформации (ТТД) используются 6,35 мм гибкие бруски, если не указано иное. Бруски для испытаний получаются на 150 см3 литьевой машине Баттенфельд при температуре цилиндра 255oС и температуре формы 65oС. Результаты определения характеристик каждой рецептуры приводятся в табл. 1.
Полученные данные показывают, что продукты, полученные из композиций, содержащих значительное количество ангидридных групп (образцы 3(а), 4(а), 3(b), 4(b), 5(а), 5(b), 6(а), 6(b), 7(а) и 7(b)), имеют лучший баланс свойств, таких как ударная вязкость по Изоду с надрезом, удлинение при разрыве, прочность сварного шва и температура тепловой деформации, по сравнению со сравнительными образцами 1(а), 2 (а), 1(b) и 2(b), полученными с менее 60 мол.% метакриловой кислоты.
ПРИМЕР 2
В данном примере описывается влияние образования ангидрида на механические и тепловые свойства чистых и ударопрочных стеклоармированных рецептур, содержащих привитой сополимер, имеющий главную цепь гомополимера пропилена, на которую привиты сополимер стирола и метакриловой кислоты (С/МАК) или полиметакриловая кислота (МАК). Мольное соотношение мономеров стирол : метакриловая кислота для каждого образца приводится в табл. 2.
В данном примере описывается влияние образования ангидрида на механические и тепловые свойства чистых и ударопрочных стеклоармированных рецептур, содержащих привитой сополимер, имеющий главную цепь гомополимера пропилена, на которую привиты сополимер стирола и метакриловой кислоты (С/МАК) или полиметакриловая кислота (МАК). Мольное соотношение мономеров стирол : метакриловая кислота для каждого образца приводится в табл. 2.
Привитые сополимеры и их получение являются такими же, как и описанные в примере 1. Привитые сополимеры смешиваются с достаточным количеством ПП-ШММР, использованным в примере 1, для регулирования эффективного уровня введения до 50 ч. полимеризованного мономера (мономеров) на 100 ч. полипропилена. Две различные рецептуры с и без гетерофазного полиолефина в качестве модификатора ударной вязкости компаундируются для определения их характеристик. Гетерофазный полиолефин вводится в достаточном количестве, так что эффективное содержание каучука в композиции равняется 15 мас.%.
Образцы компаундируются на 40 мм двухшнековом экструдере с совместно вращающимися находящимися в зацеплении шнеками ZSK фирмы Вернер энд Пфлейдер. Каждый образец экструдируется при температуре цилиндра 250oС, скорости вращения шнека 450 об/мин и производительности 90,8 кг/ч.
Используется набор стабилизаторов, состоящий из 0,1% стеарата кальция и 0,2% антиоксиданта - Ирганокс В-225, смеси 1 ч. стабилизатора - тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метана Ирганокса 1010 и 1 ч. трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита Иргафоса 168, коммерчески доступного от фирмы Сибей Спешелти Кемикалз Корпорейшн.
Стеклянные волокна 3790, имеющие 13 мкм в диаметре и обработанные аминосилановым шлихтующим агентом, вводятся в количестве 29,5 мас.%. Стеклянные волокна поставляются фирмой ПиПиДжи Индастриз Инк. Полипропилен с прививкой малеинового ангидрида, имеющий содержание малеинового ангидрида 1,4%, вводится в качестве улучшающего совместимость агента в количестве 1,37 мас.%.
В табл. 2 модификатором ударной вязкости являются гетерофазный полиолефин, содержащий (i) 35% гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности, определенный как нерастворимая в ксилоле фракция, 97,5%; (ii) 6,9% полукристаллического сополимера этилена с пропиленом, который является нерастворимым в ксилоле при комнатной температуре, и (iii) 58,1% аморфного этилен-пропиленового сополимерного каучука, который является растворимым в ксилоле при комнатной температуре.
Компаундированные образцы сушатся и отливаются в бруски для испытаний, как описано в примере 1. Результаты определения характеристик каждой рецептуры приводятся в табл. 2.
Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что рецептуры как с, так и без модификатора ударной вязкости были хрупкими и имели низкую ударную вязкость по Изоду с надрезом, когда имелось небольшое или отсутствовало образование ангидрида (сравнительные примеры 1(а), 2(а), 1(b) и 2(b)). Общий удар/жесткость/тепловой баланс был лучше в рецептурах, имеющих значительную концентрацию ангидрида в чистых, а также ударопрочных рецептурах.
ПРИМЕР 3
В данном примере показано влияние на физические и тепловые свойства различных видов модификаторов ударной вязкости, которые смешиваются с привитым сополимером, содержащим ангидридные группы, полученным из привитого сополимера, имеющего главную цепь гомополимера пропилена, на которую была привита метакриловая кислота.
В данном примере показано влияние на физические и тепловые свойства различных видов модификаторов ударной вязкости, которые смешиваются с привитым сополимером, содержащим ангидридные группы, полученным из привитого сополимера, имеющего главную цепь гомополимера пропилена, на которую была привита метакриловая кислота.
Привитой сополимер и его получение описываются в примере 1. Привитой сополимер смешивается с таким же ПП-ШММР, как описано в примере 1. Вводится достаточное количество ПП-ШММР для регулирования эффективного уровня введения до 50 ч. полимеризованного мономера на 100 ч. полипропилена.
Образцы, содержащие различные модификаторы ударной вязкости, компаундируются для определения их характеристик, как описано в примере 1. Количество каждого введенного модификатора ударной вязкости показано в табл. 3. Используемым набором стабилизаторов является 0,1% стеарата кальция и 0,4%
антиоксиданта Ирганокс В-225. Образцы сушатся, и бруски для испытаний получаются, как описано в примере 1. Результаты определения характеристик каждой рецептуры приводятся в табл. 3.
антиоксиданта Ирганокс В-225. Образцы сушатся, и бруски для испытаний получаются, как описано в примере 1. Результаты определения характеристик каждой рецептуры приводятся в табл. 3.
В табл. 3 Ингейдж 8200 - сополимер этилена с октеном-1, имеющий ПТР 5,0 г/10 мин (190oС, 2,16 кг), коммерчески доступный от фирмы Дюпон-Дау Эластомерз. EPR 306 Р - статистический сополимер этилена с пропиленом, имеющий содержание этилена 57%, коммерчески доступный от фирмы Полисар Рабба Дивижен оф Маилз, Инкорпорейтед. В этилен-октен(1)овом сополимере Ингейдж 8150 содержится 25% октена-1, ПТР равняется 0,5 г/10 мин, и он является коммерчески доступным от фирмы Дюпон-Дау Эластомерз. Кратон G 1652 является трехблочным стирол/этилен-бутен/стирольным сополимером, содержащим 29% стирола и 71% этилен/бутенового каучукового среднего блока, и является коммерчески доступным от фирмы Шелл Кемикал Компани. Гетерофазный полиолефин является таким же, как в примере 2.
Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что композиции, имеющие хорошие физические и тепловые свойства, могут быть получены с широким рядом модификаторов ударной вязкости.
ПРИМЕР 4
В данном примере описывается влияние образования ангидрида на механические и тепловые свойства чистых и ударопрочных рецептур, содержащих привитой сополимер, имеющий главную цепь гомополимера пропилена, на которую прививается сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты. Мольное соотнесение мономеров для каждого образца приводится в табл. 4.
В данном примере описывается влияние образования ангидрида на механические и тепловые свойства чистых и ударопрочных рецептур, содержащих привитой сополимер, имеющий главную цепь гомополимера пропилена, на которую прививается сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты. Мольное соотнесение мономеров для каждого образца приводится в табл. 4.
Привитые сополимеры получаются, как описано в примере 1. Привитые сополимеры смешиваются с достаточным количеством ПП-ШММР, использованным в примере 1, для регулирования эффективного уровня введения до 50 ч. полимеризованных мономеров на 100 ч. полипропилена. Две различные рецептуры с и без 9,95 мас.% сополимера этилена и октена-1 Ингейдж 8150 в качестве модификатора ударной вязкости компаундируются для определения их характеристик.
Образцы компаундируются, как описано в примере 1. Используется набор стабилизаторов, состоящий из 0,1% стеарата кальция и 0,4% антиоксиданта Ирганокс В-225. Компаундированные образцы сушатся и отливаются в бруски для испытания, как Описано в примере 1. Результаты определения характеристик каждой рецептуры приводятся в табл. 4. Хотя имеется деградация с образованием ангидридных групп (смотри фиг.1), влияние образования ангидрида на свойства полимера не является явным, потому что полиметилакрилат сам является очень пластичным. Напротив, полимеры стирола и замещенных стиролов являются очень хрупкими, и влияние образования ангидрида на свойства полимера является более выраженным.
ПРИМЕР 5
В данном примере показана степень дегидратации (%), достигнутая для различных сомономеров метакриловой кислоты, т.е. метилметакрилата (ММА), стирола (С), α-метилстирола и 4-трет-бутилстирола, и для различных количеств сомономера. Реакция не завершается полностью, поэтому % дегидратации кислотных групп с образованием ангидридных групп находится в зависимости от присутствующего сомономера и отношения сомономера к метакриловой кислоте. Мольное соотношение или массовое соотношение мономеров для каждого образца приводится в табл. 5.
В данном примере показана степень дегидратации (%), достигнутая для различных сомономеров метакриловой кислоты, т.е. метилметакрилата (ММА), стирола (С), α-метилстирола и 4-трет-бутилстирола, и для различных количеств сомономера. Реакция не завершается полностью, поэтому % дегидратации кислотных групп с образованием ангидридных групп находится в зависимости от присутствующего сомономера и отношения сомономера к метакриловой кислоте. Мольное соотношение или массовое соотношение мономеров для каждого образца приводится в табл. 5.
Привитые сополимеры получаются, как описано в примере 1.
Фактические потери массы, деленные на расчетные потери массы в результате дегидратации, равняются % достигнутой дегидратации. Для определения фактических массовых потерь используется кулонометрический анализатор влажности Карла Фишера Серодин Акватест 10.
Видно, что улучшение свойств имеется при примерно 50% дегидратации.
Поэтому для того, чтобы достигнуть более 50% дегидратации, должно использоваться, например, мольное соотношение 50:50 для стирол : метакриловая кислота и мольное соотношение 60: 40 для метилметакрилат : метакриловая кислота.
Сравнительный пример 1.
В данном примере показано влияние использования акриловой кислоты вместо C1-3-алкилзамещенной акриловой кислоты в качестве одного из полимеризующихся мономеров в получении привитых сополимеров полипропиленового материала.
Привитые сополимеры получаются, как описано в примере 1. Две рецептуры с и без 9,97 мас. % сополимера этилена с октеном-1 Ингейдж 8100 в качестве модификатора ударной вязкости компаундируются для определения их характеристик, как описано в примере 1. Набор стабилизаторов является таким же, как в примере 1. Экструзия осуществляется в тех же условиях, как в примере 1. Результаты осуществления экструзии и определения характеристик приводятся в табл. 6.
Другие характеристики, преимущества и варианты изобретения, рассмотренного здесь, будут легко понятны специалистам после прочтения приведенного выше описания. С этой точки зрения, несмотря на то, что отдельные варианты изобретения описаны довольно подробно, вариации и модификации этих вариантов могут быть осуществлены без отступления от духа и объема изобретения, как описано и заявлено в формуле изобретения.
Claims (11)
1. Способ получения привитых сополимеров, содержащих ангидридные группы, который включает (1) получение привитого сополимера, имеющего главную цепь материала полимера пропилена с привитыми на нее полимеризованными мономерами, выбранными из группы, состоящей из (a) по крайней мере, одной C1-3-алкилзамещенной акриловой кислоты, (b) смеси (а) с, по меньшей мере, одним винильным мономером, способным к сополимеризации, где общее количество полимеризованных мономеров составляет примерно 20-240 частей на 100 частей материала полимера пропилена, а количество замещенной акриловой кислоты равно или больше 60 мол. % полимеризованных мономеров; (2) нагревание полученного привитого сополимера до температуры примерно 170-300oС для дегидратирования кислотных групп в привитом сополимере с образованием ангидридных групп.
2. Способ по п. 1, в котором винильный мономер выбирают из группы состоящей из (a) винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений; (b) сложных эфиров ненасыщенных алифатических карбоновых кислот.
3. Способ по п. 1, в котором мономером является метакриловая кислота.
4. Способ по п. 1, в котором мономерами является смесь метакриловой кислоты и стирола.
5. Способ по п. 1, в котором количество замещенной акриловой кислоты составляет более 80 мол. % полимеризованных мономеров.
6. Способ по п. 1, в котором материал полимера пропилена является главной цепью привитого сополимера, и его выбирают из группы, состоящей из (a) кристаллического гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности более 80; (b) кристаллического статистического сополимера пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и α-С4-10-олефинов, при условии, что, когда олефином является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет 10 мас. %, а когда олефином является α-С4-10-олефин, максимальное содержание полимеризованного олефина составляет 20 мас. %, причем сополимер имеет показатель стереорегулярности более 85; (c) кристаллического статистического терполимера пропилена и двух олефинов, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-С4-8-олефинов, при условии, что максимальное содержание полимеризованного α-С4-8-олефина составляет 20 мас. %, а когда одним из олефинов является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет 5 мас. %, причем терполимер имеет показатель стереорегулярности более 85; (d) полиолефиновой композиции, содержащей (i) примерно 10-60 мас. % кристаллического гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности более 80, или кристаллического сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера пропилена и этилена, (b) сополимера пропилена, этилена и α-С4-8-олефина, и (с) сополимера пропилена и α-С4-8-лефина, причем сополимер имеет содержание пропилена более 85 мас. % и показатель стереорегулярности более 85; (ii) примерно 5-25 мас. % сополимера этилена и пропилена или α-С4-8-олефина, который является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды, (iii) примерно 30-70 мас. % эластомерного сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена; (b) сополимера этилена, пропилена и α-С4-8-олефина; и (с) сополимера этилена и α-C4-8-олефина, причем сополимер, необязательно, содержит примерно 0,5-10% диена, содержит менее 70 мас. % этилена, является растворимым в ксилоле при температуре окружающей среды и имеет характеристическую вязкость примерно 1,5-4,0 дл/г, причем общее количество (ii) и (iii) по отношению к общей массе полиолефиновой композиции составляет примерно 50-90%, массовое отношение (ii): (iii) составляет менее 0,4, и композиция получается полимеризацией, по крайней мере, в две стадии и имеет модуль упругости при изгибе менее 150 МПа; (е) термопластичный полиолефин, содержащий (i) примерно 10-60 мас. % кристаллического гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности более 80, или кристаллического сополимера пропилена, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена; (b) сополимера этилена, пропилена и α-С4-8-олефина; и (с) сополимера этилена и α-С4-8-олефина, причем сополимер имеет содержание пропилена более 85 мас. % и показатель стереорегулярности более 85; (ii) примерно 20-60% аморфного сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена; (b) сополимера этилена, пропилена и α-С4-8-олефина; и (с) сополимера этилена и α-С4-8-олефина, причем сополимер, необязательно, содержит примерно 0,5-10% диена, содержит менее 70% этилена и растворяется в ксилоле при температуре окружающей среды; (iii) примерно 3-40% сополимера этилена и пропилена или α-С4-8-олефина, который является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды, причем композиция имеет модуль упругости при изгибе более 150, но менее 1200 МПа.
7. Способ по п. 6, в котором материалом полимера пропилена является гомополимер пропилена.
8. Привитой сополимер, полученный по п. 1, имеющий главную цепь материала полимера пропилена и боковые цепи, содержащие группы глутарового ангидрида и группы метакриловой кислоты.
9. Привитой сополимер по п. 8, в котором боковые цепи дополнительно содержат, по крайней мере, один полимиризованный винильный мономер, выбранный из группы, состоящей из (a) винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений; (b) сложных эфиров ненасыщенных алифатических карбоновых кислот.
10. Привитой сополимер, имеющий главную цепь материала полимера пропилена и боковые цепи, содержащие группы глутарового ангидрида и группы метакриловой кислоты.
11. Привитой сополимер по п. 10, в котором боковые цепи дополнительно содержат, по крайней мере, один полимеризованный винильный мономер, выбранный из группы, состоящей из (a) винилзамещенных ароматических, гетероциклических и алициклических соединений; (b) сложных эфиров ненасыщенных алифатических карбоновых кислот.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/918,936 | 1997-08-25 | ||
| US08/918,936 US6140425A (en) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | Process for making polypropylene graft copolymers containing anhydride groups |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98115982A RU98115982A (ru) | 2000-07-20 |
| RU2211844C2 true RU2211844C2 (ru) | 2003-09-10 |
Family
ID=25441193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98115982/04A RU2211844C2 (ru) | 1997-08-25 | 1998-08-24 | Способ получения полипропиленовых привитых сополимеров, содержащих ангидридные группы |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6140425A (ru) |
| EP (1) | EP0899277B1 (ru) |
| JP (1) | JPH11152315A (ru) |
| KR (1) | KR19990023813A (ru) |
| CN (1) | CN1137167C (ru) |
| AR (1) | AR016870A1 (ru) |
| AT (1) | ATE254143T1 (ru) |
| AU (1) | AU732625B2 (ru) |
| BR (1) | BR9803230A (ru) |
| CA (1) | CA2245386C (ru) |
| DE (1) | DE69819631T2 (ru) |
| ES (1) | ES2209021T3 (ru) |
| RU (1) | RU2211844C2 (ru) |
| ZA (1) | ZA987388B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2505554C1 (ru) * | 2012-12-07 | 2014-01-27 | Закрытое акционерное общество "МЕТАКЛЭЙ" (ЗАО "МЕТАКЛЭЙ") | Способ получения функционализированных полиолефинов |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6252005B1 (en) * | 1998-08-07 | 2001-06-26 | Montell Technology Company Bv | Thermal oxidative stability of acrylic polymers |
| US6465571B1 (en) * | 2000-05-03 | 2002-10-15 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced properties |
| FR2829486B1 (fr) * | 2001-09-11 | 2004-08-20 | Voultaine De Transformes Ind S | Procede de fabrication d'un element de renfort longitudinal a base de fibre de verre, fibre ainsi obtenue, et article incorporant une telle fibre |
| US6858672B2 (en) * | 2002-06-20 | 2005-02-22 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Safe process for making polymers containing N-phenylimide groups |
| EP1557436B1 (en) * | 2002-10-25 | 2008-07-16 | Nof Corporation | Graft copolymer, composition containing the same and molded object thereof, and process for producing the same |
| CN100344659C (zh) * | 2003-11-06 | 2007-10-24 | 浙江工业大学 | 水相悬浮溶胀接枝聚丙烯聚合物的制备方法 |
| US20050218551A1 (en) * | 2004-04-01 | 2005-10-06 | Izhar Halahmi | Process for producing polar polyolefines and modified polyolefines thereof |
| DE102006032225A1 (de) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Belland Ag | Anhydritisiertes Copolymer |
| JP5221937B2 (ja) | 2007-11-16 | 2013-06-26 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 酸無水物導入高分子および高分子組成物ならびに被覆電線およびワイヤーハーネス |
| EP2550312B1 (en) * | 2010-03-22 | 2024-02-21 | Sonoco Development Inc. | Biopolymer roll stock for form-fill-sealed article |
| DE102011000399A1 (de) * | 2011-01-28 | 2012-08-02 | Benecke-Kaliko Ag | Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Kunststofffolie |
| EP2540748A1 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-02 | Université de Mons | Super hydrophobic polypropylene particles |
| US10633479B2 (en) * | 2015-04-30 | 2020-04-28 | Basf Se | Polymer composition comprising thermoplastic polyurethane and polyolefin |
| KR101947230B1 (ko) * | 2016-05-18 | 2019-05-10 | 현대자동차주식회사 | 무도장용 메탈릭 폴리프로필렌 수지조성물 |
| CN113571234B (zh) * | 2020-04-29 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高性能聚丙烯热塑性电缆 |
| CN113563523B (zh) * | 2020-04-29 | 2024-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有酸酐基团的聚丙烯接枝物及其制备方法与应用 |
| CN113563530B (zh) * | 2020-04-29 | 2024-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯接枝杂环的改性材料及其制备方法与应用 |
| CN115991020B (zh) * | 2021-10-20 | 2024-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯复合薄膜及其制备方法和应用 |
| CN115991021B (zh) * | 2021-10-20 | 2024-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯复合薄膜及其制备方法和应用 |
| CN115991026B (zh) * | 2021-10-20 | 2024-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯复合薄膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1420341B2 (de) * | 1958-11-05 | 1971-02-04 | The Dow Chemical Co., Midland, Mich (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von Pfropf polymeren |
| GB991572A (en) * | 1961-03-23 | 1965-05-12 | Toyo Rayon Kabushiki Kaista | Method of improving the dyeability of polyolefines |
| US4742123A (en) * | 1981-10-07 | 1988-05-03 | Rohm And Haas Co. | Thermoplastic non-crosslinked polymers, imide polymers, and process for preparation |
| US4727117A (en) * | 1985-08-27 | 1988-02-23 | Rohm And Haas Company | Imide polymers |
| FR2618440B1 (fr) * | 1987-07-20 | 1990-06-22 | Acome Soc Coop Travailleurs | Materiau polymere insoluble a sites reactifs condenses, notamment du type groupe anhydride ou ester actif, procede de preparation de ce materiau polymere et application de ce materiau |
| CA2031406C (en) * | 1989-12-21 | 2002-05-28 | Paolo Galli | Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same |
| US5140074A (en) * | 1990-01-26 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Method of producing olefin polymer graft copolymers |
| US5349016A (en) * | 1991-07-30 | 1994-09-20 | Himont Incorporated | Fibers of graft copolymers having a propylene polymer material backbone |
| US5378759A (en) * | 1992-04-23 | 1995-01-03 | Rohm And Haas Company | Polymer blends |
-
1997
- 1997-08-25 US US08/918,936 patent/US6140425A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-17 ZA ZA987388A patent/ZA987388B/xx unknown
- 1998-08-20 CA CA002245386A patent/CA2245386C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-21 AU AU80894/98A patent/AU732625B2/en not_active Ceased
- 1998-08-22 DE DE69819631T patent/DE69819631T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-22 AT AT98115865T patent/ATE254143T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-08-22 EP EP98115865A patent/EP0899277B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-22 ES ES98115865T patent/ES2209021T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-24 KR KR1019980034193A patent/KR19990023813A/ko active IP Right Grant
- 1998-08-24 RU RU98115982/04A patent/RU2211844C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-08-25 CN CNB981164900A patent/CN1137167C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-25 AR ARP980104202A patent/AR016870A1/es unknown
- 1998-08-25 JP JP10238069A patent/JPH11152315A/ja active Pending
- 1998-08-25 BR BR9803230-5A patent/BR9803230A/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2505554C1 (ru) * | 2012-12-07 | 2014-01-27 | Закрытое акционерное общество "МЕТАКЛЭЙ" (ЗАО "МЕТАКЛЭЙ") | Способ получения функционализированных полиолефинов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6140425A (en) | 2000-10-31 |
| DE69819631T2 (de) | 2004-09-23 |
| EP0899277B1 (en) | 2003-11-12 |
| ZA987388B (en) | 1999-02-17 |
| CN1211581A (zh) | 1999-03-24 |
| CA2245386A1 (en) | 1999-02-25 |
| AU732625B2 (en) | 2001-04-26 |
| BR9803230A (pt) | 1999-12-14 |
| EP0899277A1 (en) | 1999-03-03 |
| ES2209021T3 (es) | 2004-06-16 |
| KR19990023813A (ko) | 1999-03-25 |
| CA2245386C (en) | 2003-07-08 |
| CN1137167C (zh) | 2004-02-04 |
| JPH11152315A (ja) | 1999-06-08 |
| ATE254143T1 (de) | 2003-11-15 |
| DE69819631D1 (de) | 2003-12-18 |
| AU8089498A (en) | 1999-03-04 |
| AR016870A1 (es) | 2001-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2211844C2 (ru) | Способ получения полипропиленовых привитых сополимеров, содержащих ангидридные группы | |
| JP3254227B2 (ja) | プロピレンポリマー物質のグラフトコポリマーとオレフィンゴム物質のグラフトコポリマーとのブレンド | |
| RU2171821C2 (ru) | Полимерная композиция | |
| KR100624866B1 (ko) | 내스크래치성 및 표면 내마모성이 개선된 폴리프로필렌그래프트 공중합체 | |
| JP3497278B2 (ja) | 異相オレフィンポリマー材料により耐衝撃性が改良されたプロピレンポリマー材料のグラフトコポリマー | |
| AU659722B2 (en) | Thermoplastic blends containing graft copolymers of polyacrylates as impact modifiers | |
| US6252005B1 (en) | Thermal oxidative stability of acrylic polymers | |
| EP0953597A2 (en) | Improving heat aging of grafted polyolefins using zinc mercapto compounds | |
| AU751574B2 (en) | Thermal stability of alpha-substituted acrylate graft copolymers | |
| US20030040577A1 (en) | Polypropylene graft copolymer/fluorinated polyolefin blends | |
| MXPA98006861A (en) | Process for elaborating polypropylene grafting pools that contain anhydr groups | |
| MXPA99001883A (en) | Improvement of thermal stability of sterile acrylate copolymers replaced in position a | |
| JPH0665426A (ja) | 樹脂組成物 | |
| MXPA00007976A (en) | Polypropylene graft copolymers with improved scratch and mar resistance | |
| MXPA00003319A (en) | Improving the thermal oxidative stability of acrylic polymers | |
| JPH0665430A (ja) | 樹脂組成物 | |
| CZ20003077A3 (cs) | Kompozice z roubovaných polypropylenových kopolymerů, způsob využití, a výrobky z kompozice zhotovené |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040825 |