KR20030015681A - 우수한 상용성을 나타내는 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상용성이 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 서로 섞이지 않는 비상용성을 나타내는 폴리프로필렌, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리카보네이트, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 수지 조성물에 상용화제로서 프로필렌 및 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수산 및 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 그리고 에틸렌-글리세릴메타크릴레이트 공중합체를 일정함량으로 포함되어 있는 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 본 발명의 열가소성 수지조성물은 종래 고분자 혼합시 비상용성에 의한 기계적 물성의 저하를 방지하며 각 조성간 상용성을 높여 기계적 물성이 월등히 향상되어 특히 자동차의 부품제조 분야에 적합하게 사용할 수 있다.

Description

우수한 상용성을 나타내는 열가소성 수지조성물{A thermoplastic of composition having highly-compatibility}
본 발명은 상용성이 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 서로 섞이지 않는 비상용성을 나타내는 폴리프로필렌, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리카보네이트, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 수지 조성물에 상용화제로서 프로필렌 및 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수산 및 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 그리고 에틸렌-글리세릴메타크릴레이트 공중합체를 일정함량으로 포함되어 있는 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 본 발명의 열가소성 수지조성물은 종래 고분자 혼합시 비상용성에 의한 기계적 물성의 저하를 방지하며 각 조성간 상용성을 높여 기계적 물성이 월등히 향상되어 특히 자동차의 부품제조 분야에 적합하게 사용할 수 있다.
최근 세계적으로 환경규제가 강화되면서 자동차의 연비개선과 배기가스 저감을 목적으로 자동차의 경량화가 추진되면서 고분자 재료의 사용이 급증하고 있다.
자동차에 사용되는 있는 재료는 대부분 고분자가 사용되고 있으며, 각 고분자가 차지하는 비율을 차종마다 차이가 있으나, 폴리프로필렌과 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(이하 "ABS"라 한다)이 주로 사용되고 있다. 상기 고분자들은 대개 질량 비율로 80%를 상회한다. 상기 폴리프로필렌과 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 고분자에 비해 상대적으로 적은 질량 비율로 자동차에 사용되는 폴리카보네이트와 나일론-6,6 고분자는 고분자 자체의 높은 용융온도(melting temperature)와 수분 흡수성으로 인해 재활용 공정에 많은 어려움을 주게된다.
현재 자동차 인구가 기하 급수적으로 급증하고, 매년 새로운 모델의 자동차가 생산되며 이에 따라 폐자동차의 발생도 증가하고 있는 추세이다..
상기 폐자동차에서 발생되는 폐플라스틱의 처리방법은 주로 매립에 의존하고 있고 일부는 소각 처리되고 있는바, 최근에 매립 지의 절대부족과 소각에 따른 유해가스의 발생 등 2차적 환경오염이 유도되어 심각한 사회 문제화되고 있다.
특히, 소각처리방법의 경우 폐플라스틱의 처리량이 많고 열 이용률을 극대화할 수 있는 장점이 있으나 플라스틱 자체가 지니고 있는 고도의 발열량과 일부의 플라스틱을 소각할 때 발생하는 SOx, NOx, HCI 등과 같은 부식성 연소가스 때문에 소각노의 가동중단사태가 빈번히 발생함은 물론, 배기가스 및 분진으로 인한 3차적환경오염의 문제가 발생하고 있다.
이에 폐자동차의 처리에 따른 환경 오염 문제가 대두됨에 따라 상기 폐자동차의 재활용에 대한 연구가 급증하고 있다
이제까지 이러한 폐 플라스틱 소재는 대개 열분해 또는 화학분해 재생법에 의해 수지를 분해하여 연료유 또는 나프타 등을 생산하거나 단순히 폐 플라스틱 소재를 소각하여 에너지를 얻는 소극적이고도 장치 의존도가 높은 방법을 통하여 처리하고 있는 실정이다.
종래 자동차용 고분자재료 재활용에 관련된 특허로서, 대한민국 특허 공개 제99-049342호는 자동차 범퍼의 수지층에 부착된 열경화성 페인트막을 효과적으로 제거하여 폐 범퍼의 효과적 재생 가능에 관해서 발표하였다.
또한, 일본특허 제11,156,854호에는 자동차 쉬트를 미발포 재료와 혼합하여 자동차 내장재로의 재활용 가능에 관해서 발표하였다.
그러나 자동차 내장재의 80%이상을 차지하고 있는 폴리프로필렌, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리카보네이트, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 수지 조성물에 관련된 특허는 발표된 것이 없다.
한편, 고분자 블렌드는 이미 상업적 생산이 되고 있는 둘 또는 그 이상의 고분자를 단순 혼합하여 획기적인 물성 향상을 꾀하는 방법으로 새로운 고분자 개발방법으로 이용된다. 그러나, 대부분의 고분자는 서로 섞이지 않는 비상용성(immiscible)을 나타내어 기계적 물성의 심각한 저하를 초래한다. 따라서, 이를 극복할 수 있어야 소기의 목적을 달성할 수 있다.
고분자의 비상용성의 상용성을 높이기 위한 방법에는 두 고분자 모두에게 상용성이 있는 공중합체를 상용화제(compatibilizer)로 이용하거나; 작용기를 지닌 공중합체를 이용하여 혼합중에 고분자와 반응이 일어나도록 하는 방법과; 및 플라즈마 처리를 통해 고분자의 표면을 활성화시키는 방법 등이 있다.
지금까지 다양한 방법의 상용화 기술이 연구·보고된바 있으나 첨가제로 상용화제를 사용하는 것이 가장 효과적으로 알려져 있으며 상업적으로 성공한 대부분의 고분자 알로이(alloy)들은 상용화제 첨가방법을 이용하여 제조된다.
고분자 상용화제는 두 종류 이상의 고분자를 블렌드시킬 때 효과적으로 섞일 수 있도록 첨가시키는 것이다. 고분자 상용화제로는 블렌드 성분과 동일한 화학구조를 지닌 그라프트 또는 블록 공중합체가 효과적이라 알려져 있으며, 혼합 공정시 이들 상용화제가 도입되는 방법에 따라 pre-made형 블록 및 그라프트 공중합체, in-situ형 반응형 상용화제로 나뉜다. 반응형 상용화제의 경우 용융혼합동안에 조성고분자 및 상용화제에 도입된 관능기들 사이의 화학반응을 통해 그 계면에서 블록 또는 그라프트 공중합체가 도입된다.
그러나, 현재에는 자동차에 사용되는 PP, ABS, PC, 나일론, PMMA, POM, PVC 및 PBT 수지 조성물에 공중합체 상용화제를 사용한 보고가 없었다.
이에, 본 발명자들은, 자동차에 사용되고 있는 PP, ABS, PC, 나일론, PMMA,POM, PVC 및 PBT 수지에 적절한 공중합체 상용화제를 사용하여 블랜딩하고, 기계적 물성이 우수한 조성물을 제조하고자 노력한 결과, 3 가지 종류의 공중합체 상용화제를 혼합하여 사용하여 열가소성 수지조성물을 제조하였고, 본 발명의 열가소성 수지조성물이 공중합체 상용화제가 첨가되지 않은 혼합물에 비해 기계적 물성치로서 중요한 굴곡강도, 충격강도, 인장강도, 신율, 그리고 열변형 온도가 향상되어 엔지니어링 플라스틱으로 유용하게 사용될 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 서로 비상용성을 보이는 PP, ABS, PC, 나일론, PMMA, POM, PVC 및 PBT 수지 모두에게 상용성을 나타내는 공중합체 상용화제를 첨가하여 제조된 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지조성물의 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 측정한 사진이다.
본 발명은 폴리프로필렌, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리카보네이트, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 및 공중합체 상용화제로서 프로필렌 및 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트-무수산 및 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 그리고 에틸렌-글리세릴메타아크릴레이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지조성물을 제공한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 특정의 공중합체 상용화제를 사용하여 고분자의 상용성을 높여 기계적 물성이 증가하는 특징이 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 폴리프로필렌 40 ∼ 55 중량%, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 35 ∼ 45 중량%, 폴리카보네이트 2 ∼ 6 중량%, 나일론 2 ∼ 6 중량%, 폴리메틸메타크릴레이트 3 ∼ 8 중량%, 폴리옥시메틸렌 2 ∼ 6 중량%, 폴리비닐클로라이드 1.5 ∼ 4 중량%, 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 0.5 ∼ 2 중량%, 및 공중합체 상용화제로서 프로필렌 및 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트-무수산 및 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 그리고 에틸렌-글리세릴메타아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
상기 폴리프로필렌(이하 "PP"라 한다), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(이하 "ABS"라 한다), 폴리카보네이트(이하 "PC"라 한다) , 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트(이하 "PMMA"라 한다), 폴리옥시메틸렌(이하 "POM"라 한다), 폴리비닐클로라이드(이하 "PVC"라 한다), 폴리(부틸렌테레프탈레이트)(이하 "PBT"라 한다)는 서로 간에 상용성이 좋지 않아 각 고분자들끼리 뭉쳐있게 되어 혼합 사용이 불가능하고, 설사 제품을 제조한다손 치더라도 그 물성이 매우 불량하다.
본 발명에서는 각각의 고분자와 상용성이 우수한 공중합체 상용화제를 사용하여 고분자의 계면장력을 낮춰 상용성을 높여준다. 상기 공중합체 상용화제로 3가지 종류의 공중합체를 사용하여 상기 고분자간의 상용성을 높이고 혼합하여 제조된 열가소성 수지의 물성이 향상됨을 제공한다.
구체적으로, 상기 공중합체 상용화제로 프로필렌 및 폴리스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체(propylene-acrylonitrile, 이하 "PP-SAN"이라 한다), 에틸렌-에틸아크릴레이트 무수산(ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride, 이하 "E-EA-MAH"라 한다) 및 SAN의 공중합체인 E-EA-MAH-SAN, 에틸렌과 글리세릴-메타아크릴레이트 공중합체(ethylene-glyceryl methacrylate, 이하 "E-GMA"라 한다)를 2종 이상 혼합하여 사용한다.
보다 구체적으로, 상기 상용화제는 PP-SAN 2 ∼ 15 phr, E-EA-MAH-SAN 0 ∼ 3 phr, E-GMA 0.5 ∼ 2 phr을 첨가시켜 사용한다.
본 발명에서 사용되는 PP-SAN은 PP 및 ABS에 상용성을 나타내며, PP 및 SAN의 블록공중합체로서 공중합도(비) 70 : 30이고, 수평균 분자량이 50,000 ∼ 80,000 이며, 용융지수 8.0 ∼ 9.0인 것을 사용한다. 이때 그 함량이 상기 범위 미만이면 PP 및 ABS의 상용성이 저하되고, 상기 범위를 초과하면 외부 충격에 대한 강직도가 하락하여 바람직하지 못하게 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 E-EA-MAH-SAN는 나일론 및 ABS에 상용성을 나타내며, 에틸렌 및 에틸아크릴레이트 무수산의 블록공중합체로서 공중합도(비)가 58 : 10 : 2 : 30이고, 수평균 분자량이 40,000 ∼ 60,000인 것을 사용한다. 이때 그 함량이 상기 범위 미만이면 나일론 및 ABS의 상용성이 저하되고, 상기 범위를 초과하면 외부 충격에 대한 강직도가 하락하여 바람직하지 못하게 된다.
그리고, 본 발명에서 사용되는 E-GMA는 나일론 및 PP에 상용성을 나타내며, 에틸렌 및 글리세릴 메타크릴레이트의 블록공중합체로서 공중합도(비)가 94 : 6이고, 수평균 분자량이 40,000 ∼ 60,000인 것을 사용한다. 이때 그 함량이 상기 범위 미만이면 나일론 및 PP의 상용성이 저하되고, 상기 범위를 초과하면 상용성은증가하게 되나 고분자 계면에서 윤화제와 같이 고분자의 주사슬을 끊어 물성이 저하되는 등 바람직하지 못하다
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따르면, 공중합체 상용화제가 첨가된 열가소성 수지조성물은 사용되는 상용화제의 함량이 증가할수록 충격강도, 인장강도, 신율 및 열변형 온도가 향상됨을 알 수 있다.
좀더 구체적으로, 공중합체 상용화제가 함유되거나 또는 그렇지 않은 열가소성 수지조성물의 표면을 전자주사현미경으로 살펴본 결과, 공중합체 상용화제가 함유되지 않은 열가소성 수지조성물의 표면(도 6)이 공중합체 상용화제가 함유된 그것(도 1~5)과 비교하여 볼 때 매우 거친 표면을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 혼합물 계면에 뭉쳐 있던 고분자 덩어리들이 사라지는 현상을 보임을 알 수 있다. 이는 공중합체 상용화제의 첨가로 혼합된 고분자들과 반응을 일으키면서 계면장력을 감소시켜 혼합물의 상용성을 증가시킨 것이라 할 수 있다. 또한, 공중합체 상용화제의 함량이 증가할수록 파단면의 형태가 조밀해지고 있으며, 도 3의 경우 매우 조밀한 파단면 상태를 보이고 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 고분자는 구체적으로 다음과 같다.
상기 PP는 다음 화학식 1로 표시되는 고분자이다.
본 발명에서 사용되는 PP는 순수(virgin) PP 및 무기충전제가 10 ∼ 30중량%함유되어 있는 PP를 사용한다. PP는 아이소택틱(isotatic) 고분자로서 스트레스(stress), 크래킹(cracking) 등에 잘 견디며, 인장강도 및 내열성이 우수화고 내충격성이 강하며 투명성이 우수하다.
상기 순수 PP는 수평균 분자량이 200,000 ∼ 250,000이고, 용융지수(melt index)가 8 ∼ 10 g/10 min이며, 밀도가 0.9 ∼ 0.95 g/cm3 인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 순수 PP의 함량은 전체 열가소성 수지조성물에 대하여 40 ∼ 60 중량% 함유시킨다.
상기 무기충전제는 PP의 기계적 강도를 높이기 위하여 사용되며 10~30 중량% 함유시킨다. 이때 그 함량이 상기 범위 미만이면 보강재로서의 효과가 낮고, 상기 범위를 초과하게 되면 공정상의 어려움으로 인하여 바람직하지 못하게 된다. 이러한 무기충전제는 탈크,마이카,탄산칼슘 으로 이루어진 그룹 중에서 선택하여 사용하고, 바람직하기로는 탈크를 사용한다.
본 발명에 사용된 PP는 실질적으로 자동차 재료로 사용되는 등급의 것을 사용한다.
상기 ABS는 다음 화학식 2로 표시되는 고분자이다.
본 발명의 ABS 수지는 내열성 및 내충격성이 우수하여 자동차의 내외장재로사용되고 있다. 상기 ABS 수지는 수평균 분자량이 30,000 ∼ 35,000이고, 용융지수(melt index)가 0.8 ∼ 0.9 g/10 min 이며, 밀도가 1.02 ∼ 1.05 g/cm3인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 ABS 수지의 함량은 전체 열가소성 수지조성물에 대하여 36 ∼ 45 중량% 함유시킨다.
상기 PC는 일반적으로 다음 화학식 3으로 표시되는 고분자로서, 분자구조내 -(COO)기를 포함하고 있다.
PC는 ABS와 더불어 내열성 및 내충격성이 우수하여 자동차의 내외장재로 사용되고 있다. 상기 PC는 수평균 분자량이 12,000 ∼ 13,000이고, 용융지수(melt index)가 5.5 ∼ 6.0 g/10 min 이며, 밀도가 1.1 ∼ 1.3 g/cm3인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 PC의 함량은 전체 열가소성 수지조성물에 대하여 2 ∼ 6 중량% 함유시킨다.
본 발명의 나일론은 분자내 -(CONH)-의 아마이드 그룹을 포함하는 폴리아마이드 고분자이다. 분자구조내 탄소수에 따라서, 나일론 6, 나일론 2.10, 나일론 6.10 및 나일론 6.6 등 나뉠 수 있으며 하기 화학식 4에 대표적인 나일론 6.6를 나타내었다.
나일론은 기계적, 화학적인 성질이 우수하며 내충격성, 내약품성, 내마모성, 내한성, 성형성 및 내열성이 우수하다. 상기 나일론은 기계부품의 기어 등으로 만들었을 때 무음성(無音性)이고, 재질(材質) 자체가 윤활성을 가지며, 무독성(無毒性) 등의 뛰어난 성질을 지닌다. 주로 나일론 6, 나일론 6.6, 나일론 6.10이 기계의 부속품 등으로 사용되며, 내마모성 ·치수정밀도를 향상시키기 위해 여러 물질이 첨가되기도 한다.
본 발명의 나일론 수지는 수평균 분자량이 12,000 ∼ 20,000이고, 용융지수(melt index)가 20 ∼ 30 g/10 min이며, 밀도가 1.1 ∼ 1.5 g/cm3인 것을 사용한다. 함량은 전체 열가소성 수지조성물에 대하여 2 ∼ 6 중량% 함유시킨다.
상기 PMMA는 다음 화학식 5로 표시되는 고분자이다.
본 발명의 PMMA 수지는 충격성 등이 우수하여 자동차의 내외장재로 사용되고있다. 상기 PMMA 수지는 수평균 분자량이 35000 ∼ 38000이고, 용융지수(melt index)가 2.5 ∼ 3 g/10 min 이며, 밀도가 1.15 ∼ 1.18 g/cm3인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 PMMA 수지의 함량은 전체 열가소성 수지조성물에 대하여 3 ∼ 8 중량% 함유시킨다.
상기 POM은 다음 화학식 6으로 표시되는 고분자이다.
본 발명의 POM 수지는 높은 내화학성과 기계적 강도등의 특징이 있어 자동차의 내, 외장재료로 사용되고 있다. 상기 POM 수지는 수평균 분자량이 23,000 ∼ 26,000이고, 용융지수(melt index)가 8 ∼ 9 g/10 min 이며, 밀도가 1.39 ∼ 1.42 g/cm3인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 POM 수지의 함량은 전체 열가소성 수지조성물에 대하여 2 ∼ 6 중량% 함유시킨다.
상기 PVC는 다음 화학식 7로 표시되는 고분자이다.
본 발명의 PVC 수지는 내수성, 내산성, 내알칼리성, 무독이며 용제에도 잘 견디는 성질이 있다. 상기 PVC 수지는 수평균 분자량이 50,000 ∼ 53,000이고, 용융지수(melt index)가 7 ∼ 8 g/10 min 이며, 밀도가 1.53 ∼ 1.55 g/cm3인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 PVC 수지의 함량은 전체 열가소성 수지조성물에 대하여 1.5 ∼ 4 중량% 함유시킨다.
상기 PBT는 다음 화학식 8로 표시되는 고분자이다.
본 발명의 PBT 수지는 높은 기계적 물성등의 특징이 있어 자동차의 핸들에 사용되고 있다. 상기 PBT 수지는 수평균 분자량이 60,000 ∼ 63,000이고, 용융지수(melt index)가 9.7 ∼ 10 g/10 min이며, 밀도가 1.52 ∼ 1.54 g/cm3인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 PBT 수지의 함량은 전체 열가소성 수지조성물에 대하여 0.5 ∼ 3 중량% 함유시킨다.
특히, 본 발명에서 사용되고 있는 상기 고분자 조성은 폐자동차에서 회수된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 여러가지 목적에 따라 첨가제가 첨가될 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 그 함량은 이 분야의 통상적인 지식을 가진 자에 의해 선택된다. 일예로, 상기 첨가제는 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제 또는 조색제 등을 포함한다.
본 발명에 따라, PP, ABS, PC, 나일론, PMMA, POM, PVC 및 PBT 수지에 공중합체 상용화제를 사용한 열가소성 수지조성물은 종래 고분자 블랜딩시 발생하는 비상용성이 나타나지 않으며 상용성이 우수하여 기계적 물성이 향상된다.
본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조방법은 통상적으로 사용되는 고분자 블랜딩 방법에 의해 압축성형(compression molding), 압출성형(extrusion molding), 사출성형(injection molding), 취입성형(blow molding) 및 진공성형(vaccum molding) 방법등이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.
일례로, PP, ABS, PC, 나일론, PMMA, POM, PVC 및 PBT 수지 및 공중합체 상용화제로 PP-SAN, E-EA-MAH-SAN, E-GMA를 호퍼에 주입하고, 건조한 다음 이축압출기(twin screw extruder)에 주입하여 압출한 다음 펠렛형으로 제조한다. 상기 제조된 펠렛은 사출기를 통해 원하는 형태로 성형된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지조성물은 저비중이면서 고충격 강도는 물론 내열성 등이 우수하고, 성형성 및 굴곡성이 우수하며 작업취급성이 양호하다. 특히 본 발명의 고분자는 자동차에서 회수한 것의 이용이 가능함에 따라 매우 경제적이고, 폐기물에 의한 환경오염을 억제할 수 있으며, 상기 열가소성 수지조성물을 자동차의 부품에 재적용이 가능하여 자동차의 경량화는 물론 자원의 재활용이 가능하다.
이하 본 발명을 다음 실시예에 의해 상세히 설명하고자 한다.
그러나, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며 본 발명의 청구범위에 내에서 다양한 변형 및 보완이 가능하다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1
다음 표 1의 조성을 포함하는 열가소성 수지조성물을 제조하였다.
구체적으로, 순수 PP는 용융지수가 10.0 g/10 min (ASTM D1238에 의함)인 것을 사용하였고, ABS 수지는 용융지수 0.9 g/10 min (ASTM D1238에 의함)인 것을 사용하였으며, 입자크기가 20 mm 인 탈크가 포함된 용융지수가 10 g/10min 인 PP를 사용하였다. 나일론은 용융지수가 26 g/10 min (ASTM D1238에 의함)인 것을 사용하였고, PMMA 수지는 용융지수 3 g/10min (ASTM D1238에 의함)인 것을 사용하였으며, POM은 용융지수가 9 g/10 min (ASTM D1238에 의함)인 것을 사용하였고, PVC 수지는 용융지수 8 g/10 min (ASTM D1238에 의함)인 것을 사용하였으며, PBT는 용융지수 10 g/10 min (ASTM D1238에 의함)인 것을 사용하였다.
공중합체 상용화제로 폴리프로필렌과 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(PP-SAN), 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수산 및 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)의 공중합체(E-EA-MAH-SAN), 그리고 에틸렌 및 글리세릴-메타아크릴레이트의 공중합체(E-GMA)를 각각 7.5/2.5/0, 7.5/2.5/0.5, 7.5/2.5/1.0, 7.5/2.5/1.5, 7.5/2.5/2.0 phr(parts per one hundred resin: 레진 100을 기준으로 한 무게 분율)을 첨가하여 제조하였다.
먼저, 탈크가 포함된 PP, 순수 PP, ABS 수지 및 상용화제인 PP-SAN, E-EA-MAH-SAN, 및 E-GMA를 건조 오븐에 주입한 다음, 90 ℃에서 3시간 동안 건조하였다. 이어서, 건조과정 종료 후 호퍼(hopper)에 주입한 다음 이축압출기(twinscrew extruder)를 이용하여 용융 혼합하였다. 이?? 압출기의 온도는 호퍼에서다이(die)방향으로 110 → 180 → 200 → 220 → 240 → 260 → 280 ℃로 설정을 하였으며, (스크류의 길이)/(스크류의 지름)이 32인 동방향(co-rotating) 이축스크류를 사용하여 200 rpm의 속도로 순수 PP, 탈크가 포함된 PP, ABS, PC 및 나일론 수지를 혼합하여 열가소성 수지조성물을 제조하였다.
조 성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
고분자(중량%) 탈크가 포함된 PP 35 35 35 35 35 35
순수 PP 10 10 10 10 10 10
ABS 38 38 38 38 38 38
PC 4 4 4 4 4 4
나일론 3 3 3 3 3 3
PMMA 4 4 4 4 4 4
POM 3 3 3 3 3 3
PVC 2 2 2 2 2 2
PBT 1 1 1 1 1 1
상용화제(phr) PP-SAN 2.5 5 7.5 10 7.5 -
E-EA-MAH-SAN - - - - 2.5 -
E-GMA 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 -
시험예 1 : 기계적 물성 측정
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1에서 제조된 열가소성 수지조성물의 물성을 측정하기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
먼저, 상기 제조된 열가소성 수지조성물을 펠렛(pellet)으로 가공하여 다시 90 ℃의 건조오븐에서 3시간동안 건조를 시켰다. 건조가 끝난 혼합물 펠렛은 사출기를 통해 시편으로 제조된다. 사출기의 온도는 호퍼에서 노즐(nozzle)방향으로 220 → 240 → 250 → 250 ℃로 설정하였으며, 사출압력은 40 → 45 → 50 ㎏/㎠으로 설정하였다. 이?? 보압은 50 ㎏/㎠로 5초 동안 실행시켰으며, 배압은 55 ㎏/㎠로 설정하였다.
상기 제조된 시편을 이용하여 하기의 물성을 측정하였으며, 이러한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
1. 굴곡강도(flexural strength, MPa)
ASTM D790에 의거하여 상온 조건에서 3-점굴곡 방식으로 측정하였다.
2. 충격강도(Impact strength, MPa)
ASTM D256에 의거하여 상온 조건에서 아이조드 방식으로 측정하였다.
3. 인장강도(tensile strength, MPa)
ASTM D638에 의거하여 상온 조건에서 모드 1 방식으로 측정하였다.
4. 신율(elongation, %)
ASTM D638에 의거하여 상온 조건에서 모드 1 방식으로 측정하였다.
5. 열변형 온도(heat distortion temp, ℃)
ASTM D648에 의거하여 120 ℃/hr 조건에서 4.6 kg/cm2하중으로 측정하였다.
기계적 물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
굴곡탄성률(MPa) 2040 2040 2074 2057 1815 2041
굴곡강도(Mpa) 37.6 39.8 40.4 40.7 40.0 34.4
충격강도(MPa) 2.55 2.63 2.65 2.65 2.66 2.33
인장강도(MPa) 20.1 21.0 21.5 21.4 22.2 18.9
신율(%) 1.68 1.86 1.81 1.79 1.98 1.39
열변형 온도(℃) 85.3 89.7 93.3 93.8 90.5 78.3
상기 표 2에 따르면, 굴곡탄성률(flexural modulus)의 경우 상용화제를 넣지 않은 비교예 1의 물성값 2040 MPa에서 7.5 : 0 : 0.5 phr의 비율로 상용화제 (PP-SAN/E-EA-MAH-SAN/E-GMA)를 넣은 실시예 3의 물성값이 2074 MPa로 공중합체 상용화제의 첨가량이 증가함에 따라 물성치가 소폭 증가하는 경향을 나타내고 있다. 또한, E-EA-MAH-SAN 공중합체 상용화제가 첨가된 실시예 5의 경우 이는 E-EA-MAH-SAN 공중합체 상용화제의 첨가로 PP의 주사슬이 끊어져 굴곡탄성률이 1815 MPa로 많이 하락한 결과를 나타낸다.
굴곡강도의 경우 공중합체 상용화제가 첨가되지 않은 비교예 1의 물성치가 34.4 MPa에서 실시예 4의 40.7 MPa까지 상승한 결과를 나타낸다.
충격강도의 경우 비교예 1에서 2.33 kgcm/cm을 나타내다가 실시예 2~4에서 2.63 ℃ 2.65 kgcm/cm으로 고르게 높은 수치를 나타낸다.
인장강도의 비교예 1에서 18.9 MPa 이었으나, 실시예 3에서는 21.5 MPa로 물성값이 최대치를 나타내고 있었다.
신율은 비교예 1에서 1.39%를 나타내었으나, 실시예 2에서 1.86%로 높은 값은 나타내었다. 또한 공중합체 상용화제로 E-EA-MAH-SAN이 첨가된 실시예 5의 경우 1.98%로 최대치를 나타내고 있다.
열변형온도는 비교예 1에서 78.3 ℃를 나타내었으나, 실시예 4에서는 93.8℃로 최대를 나타냈다.
상기한 결과로부터, 공중합체 상용화제는 고분자 계면에 존재하여 혼합시 고분자의 계면장력(interfacial tension)을 낮추어 줌으로써, 고분자 혼합물의 상용성을 높이게 한다. 그러나, 과잉으로 첨가된 공중합체 상용화제는 고분자 계면에서 윤화제와 같은 역할을 수행하고, 특히 E-EA-MAH-SAN 공중합체 상용화제에 있는 무수산 작용기는 폴리프로필렌의 주사슬을 끊게되어 혼합물의 기계적 강도에 나쁜 영향을 미치게 된다. 본 실시예에서 보면 공중합체 상용화제 E-EA-MAH-SAN 및 E-GMA가 PP, ABS, PC, 나일론, PMMA, POM, PVC 및 PBT의 혼합시 상용성 증가에 큰 영향을 나타냄을 알 수 있다. 특히 공중합체 상용화제의 비율이 PP-SAN : E-EA-MAH-SAN : E-GMA가 7.5 : 0 : 0.5 phr인 실시예 3의 경우 가장 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있다.
이상의 물성측정 결과로부터 본 발명에 사용된 공중합체 상용화제는 고분자 혼합물의 상용성을 상승시켜 기계적 물성값의 향상을 보이고 있었다.
시험예 2: 표면 분석
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1의 열가소성 수지조성물의 표면을 관찰하기 위하여 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 측정하였으며, 이러한 결과를 도 1 내지 6에 나타내었다.
도 1은 실시예 1의 공중합체 상용화제 PP-SAN/E-EA-MAH-SAN/E-GMA가 2.5 : 0 : 0.5 phr 포함된 열가소성 수지조성물로 제조된 시편의 표면을 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 2의 공중합체 상용화제 PP-SAN/E-EA-MAH-SAN/E-GMA가 5 : 0 : 0.5 phr 포함된 열가소성 수지조성물로 제조된 시편의 표면을 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 3의 공중합체 상용화제 PP-SAN/E-EA-MAH-SAN/E-GMA가 7.5 : 0 : 0.5 phr 포함된 열가소성 수지조성물로 제조된 시편의 표면을 나타낸 것이고,
도 4는 실시예 4의 공중합체 상용화제 PP-SAN/E-EA-MAH-SAN/E-GMA가 10 : 0 : 0.5 phr 포함된 열가소성 수지조성물로 제조된 시편의 표면을 나타낸 것이고,
도 5는 실시예 5의 공중합체 상용화제 PP-SAN/E-EA-MAH-SAN/E-GMA가 7.5 : 2.5 : 0.5 phr 포함된 열가소성 수지조성물로 제조된 시편의 표면을 나타낸 것이고,
도 6은 비교예 1의 공중합체 상용화제를 포함하지 않은 열가소성 수지조성물로 제조된 시편의 표면을 나타낸 것이다.
상용화제가 첨가된 도 1 내지 도 5는 ??상용화제가 첨가되지 않은 도 6의 그것과 비교하여 볼 때 상용성이 우수함을 알 수 있고, 도 6은 여전히 혼합고분자끼리 뭉쳐있음을 알 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 5에서처럼 공중합체 상용화제 E-GMA 의 함량이 증가함에 따라 혼합물 계면에 뭉쳐있던 고분자 덩어리들이 사라지는 현상을 보이고 있었다. 이는 공중합체 상용화제 E-GMA 의 첨가로 인해 혼합 고분자들과 반응을 일으키면서 계면장력을 감소시켜 혼합물의 상용성을 증가시킨 것이라 할 수 있다.
특히, 도 3의 경우 PP-SAN 상용화제가 7.5 phr이 들어간 경우 매우 조밀한 파단면을 나타냄을 알 수 있다.
이에 비하여 도 6은 비교예 1에 의해 제조된 열가소성 수지조성물의 파단면의 전자현미경 사진으로써, 혼합된 고분자들이 어지럽게 자기들끼리 뭉쳐있는 형태(morphology)의 큰 파단을 보이고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 서로 섞이지 않는 PP, ABS, PC, 나일론, PMMA,POM, PVC, PBT 수지에 PP-SAN, E-EA-MAH-SAN, 및 E-GMA상용화제를 첨가하여 상용성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제조하였으며, 상기 수지조성물이 표면 특성 및 기계적 물성이 우수하고, 상기 고분자 조성이 폐플라스틱의 사용이 가능하여 자원의 재활용이 가능해짐에 따라 매우 경제적이고 폐기물로 인한 환경오염을 줄일 수 있다. 특히 본 발명의 상용화제를 사용한 기술은 극단적인 물성을 지닌 여러가지 고분자 재료의 혼합기술로 향후 신재료 및 재생재료 혼합기술의 원천기술로 매우 중요하다.

Claims (3)

  1. 폴리프로필렌 40 ∼ 55 중량%, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) ) 35 ∼ 45 중량%, 폴리카보네이트 2 ∼ 6 중량%, 나일론 2 ∼ 6 중량%, 폴리메틸메타크릴레이트 3 ∼ 8 중량%, 폴리옥시메틸렌 2 ∼ 6 중량%, 폴리비닐클로라이드 1.5 ∼ 4 중량% 및 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 0.5 ∼ 2 중량% 및
    공중합체 상용화제로서 프로필렌 및 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체(PP-SAN), 에틸렌에틸아크릴레이트-무수산 및 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(E-EA-MAH-SAN), 그리고 에틸렌-글리세릴메타아크릴레이트 공중합체(E-GMA)를 포함하는 열가소성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 상용화제가 프로필렌 및 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체 2 ∼ 15 phr, 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0 ∼ 3 phr, 및 에틸렌-글리세릴메타아크릴레이트 공중합체 0.5 ∼ 2 phr을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 탈크,마이카,탄산칼슘 중에서 선택된 무기충전제를 10 ∼ 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
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