KR19990063183A - 폴리프로필렌 그래프트 공중합체의 형태 제어 - Google Patents

폴리프로필렌 그래프트 공중합체의 형태 제어 Download PDF

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KR19990063183A
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간디 지오프리 에이치
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Abstract

비닐 단량체 그래프트 중합된 프로필렌 중합체의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체는
(1) 프로필렌 중합체를 유리 라디칼 중합 개시제로 처리하는 단계,
(2) 중합 속도 조절제의 존재하에 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 그래프트 단량체로 프로필렌 중합체를 처리하는 단계 및
(3) 반응되지 않은 그래프트 단량체를 그래프트 공중합된 프로필렌 중합체 로부터 제거하고 반응되지 않은 개시제를 분해시키고 공중합된 프로필렌 중합체 속에 잔류하는 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계에 의해 제조한다. 중합 속도 조절제를 사용함으로써 중합체 표면에서의 중합 유도 시간을 연장시키고, 따라서 중합체 입자 내부로의 단량체 확산을 촉진하여 단량체의 표면 중합을 억제한다.

Description

폴리프로필렌 그래프트 공중합체의 형태 제어
본 발명은 프로필렌 중합체의 그래프트 공중합법에 관한 것이다.
그래프트된 폴리올레핀의 형태는 중합 조건 및 그래프트 공중합체의 주쇄로서 사용되는 프로필렌 중합체의 다공도에 좌우된다. 출발 물질의 다공도가 너무 낮은 경우, 폴리프로필렌 100부당 첨가된 단량체가 85중량부인 통상적인 폴리프로필렌 그래프트 공중합체는 중합된 단량체의 함량이 높은 표면층을 형성하는 경향이 있다(쉘링). 단량체 첨가량이 많은 경우, 이러한 쉘링은 종종 입자에 점착성 표면을 형성시켜서 중합체 입자의 유동성을 불량하게 하고, 또한 반응기를 오염시킬 수 있다.
각종 중합 억제제가 그래프트 중합 반응에 사용된다. 예를 들면, 미국 특허 제3,939,172호에는, 암모늄 설페이트 제1철 또는 염화구리와 같은 중합 억제제가 그래프트 매질에 존재하여 아크릴계 단량체의 단독중합을 방지하는, 아크릴계 단량체를 과할로겐화 올레핀 중합체 기재(substrate)에 방사선 그래프트하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,196,095호에는, 가교결합제 및 극성 용매 가용성 물질의 존재하에 친수성 화합물을 소수성 주쇄에 방사선 그래프트하는 방법에 있어서 구리 및 아세트산구리 배합물과 같은 중합 억제제의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제4,377,010호에는, 기재 중합체에 아크릴계 단량체를 방사선 개시되는 그래프트 중합하는 동안에 황산제1철 또는 칼륨 페리시아나이드와 같은 단독중합 억제제를 사용하여 생체적합한 의료 장치를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,283,287호에는, 우수한 HCFC 내성을 갖는 열가소성 수지를 제조하는 방법에 있어서 아크릴로니트릴 단위의 순서를 제어하는 카테콜, 하이드로퀴논, 유기 황화물 및 디티오카바메이트와 같은 중합 억제제의 용도가 기재되어 있다.
그러나, 프로필렌 중합체의 그래프트 중합 동안 표면 중합을 억제함으로써 생성되는 중합체 입자의 가공성을 개선시키는 중합 속도 조절제가 여전히 필요하다.
도 1은 폴리스티렌이 그래프트된 폴리프로필렌 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 마이크로톰(microtome)으로 절단된 입자의 반경을 따라 스캐닝한 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared; FTIR) 스캔이다.
도 2는 폴리스티렌이 그래프트된 폴리프로필렌 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 마이크로톰으로 절단된 입자의 반경을 따라 스캐닝한 FTIR 스캔이다.
도 3은 폴리스티렌이 그래프트된 폴리프로필렌 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 마이크로톰으로 절단된 입자의 반경을 따라 스캐닝한 FTIR 스캔이다.
도 4는 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메틸 아크릴레이트)가 그래프트된 폴리프로필렌 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 마이크로톰으로 절단된 입자의 반경을 따라 스캐닝한 FTIR 스캔이다.
도 5는 폴리스티렌이 그래프트된 폴리프로필렌 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 마이크로톰으로 절단된 입자의 반경을 따라 스캐닝한 FTIR 스캔이다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조방법은 실질적으로 비산화 환경하에
(a) 프로필렌 중합체 입자를 유리 라디칼 중합 개시제인 유기 화합물로 처리하는 단계,
(b) 실질적으로 비산화 환경하에 작용할 수 있는 중합 속도 조절제의 존재하에 프로필렌 중합체 100부당 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 그래프트 단량체 약 5 내지 약 240부로 프로필렌 중합체를 단계(a)와 동시에 또는 단계(a) 이후에, 즉 단계(a)와 중복되거나 중복되지 않는 시간대에 걸쳐 처리하는 단계 및
(c) 반응되지 않은 그래프트 단량체를 생성된 프로필렌 그래프트 중합체로부터 제거하고 반응되지 않은 개시제를 분해시키고 프로필렌 그래프트 중합체 속에 잔류하는 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계를 포함한다.
중합 속도 조절제를 사용함으로써, 표면에서의 중합 유도 시간을 연장시키고, 이에 의해 출발 물질로서 사용되는 프로필렌 중합체 입자로의 단량체의 확산을 촉진시킨다. 표면 중합이 억제됨으로써 생성되는 입자는 중합된 단량체 함량이 입자 내부에서보다는 입자 표면에서 낮다. 중합 속도 조절제는 수평균분자량 및 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 실온에서의 크실렌 용해도, 그래프트 효율 또는 그래프트 공중합체 생성물의 기계적 특성에 중대한 영향을 미치지는 않는다.
도 1(a)는 황을 단량체 공급물에 중합 속도 조절제(PRM)로서 첨가하지 않은 것이다. 도 1(b)는 스티렌 100만중량부당 황 200부를 첨가한 것이다. 도 1(c)는 400ppm의 황을 첨가한 것이다.
도 2(a)는 황을 단량체 공급물에 PRM으로서 첨가하지 않는 것이다. 도 2(b)는 400ppm의 황을 첨가한 것이다.
도 3에는, PRM을 첨가하지 않은 플롯, 스티렌 100만부당 1,4-벤조퀴논 50부를 첨가한 플롯 및 800ppm의 1,4-벤조퀴논을 첨가한 플롯이 도시되어 있다.
도 4에는, PRM을 첨가하지 않은 플롯과 단량체 100만중량부당 1,4-벤조퀴논을 1350부 첨가한 플롯이 도시되어 있다.
도 5에는, PRM을 첨가하지 않은 플롯과 스티렌 100만mol부당 N,N-디에틸하이드록실아민을 750부 첨가한 플롯이 도시되어 있다.
그래프트 공중합체의 주쇄로서 사용되는 프로필렌 중합체는
이소택틱 지수(isotactic index)가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 99인 프로필렌 결정성 단독중합체(a),
이소택틱 지수가 85 이상인, 에틸렌 및 C4-C10-α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 결정성 랜덤 공중합체(b)(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 최대 에틸렌 함량은 10중량% , 바람직하게는 약 4중량%이고, 올레핀이 C4-C10-α-올레핀인 경우, 중합된 최대 C4-C10-α-올레핀의 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이다),
이소택틱 지수가 85 이상인, 에틸렌 및 C4-C8-α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 올레핀과 프로필렌과의 결정성 랜덤 삼원공중합체(c)(단, 중합된 최대 C4-C8-α-올레핀 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이고, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우, 중합된 최대 에틸렌 함량은 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이다),
이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과 에틸렌의 결정성 공중합체(a), 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8-α-올레핀의 결정성 공중합체(b) 및 프로필렌과 C4-C8-α-올레핀의 결정성 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결정성 공중합체(당해 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%이다)(i) 약 10 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량부, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8-α-올레핀과의 공중합체(ii)(당해 공중합체는 주위 온도에서 크실렌에 불용성이다) 약 3 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량부, 및 에틸렌과 프로필렌의 탄성중합체성 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8-α-올레핀의 탄성중합체성 공중합체(b) 및 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀의 탄성중합체성 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄성중합체성 공중합체(iii)(당해 공중합체는 약 0.5 내지 약 10중량%의 디엔과 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55중량%의 에틸렌을 임의로 함유하고 주위 온도에서 크실렌에 가용성이며 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30 내지 약 70중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 65중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(d)(단, 올레핀 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 공중합체(ii)와 공중합체(iii)의 총량은 약 50 내지 약 90%이고, 공중합체(ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이고, 당해 조성물은 2단계 이상의 중합 단계로 제조되고 굴곡 탄성율은 150MPa 미만이다) 및
이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, 에틸렌과 프로필렌의 결정성 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8-α-올레핀의 결정성 공중합체(b) 및 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀의 결정성 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결정성 공중합체(당해 공중합체는 프로필렌 함량이 85% 이상이다)(i) 약 10 내지 약 60%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50%, 에틸렌과 프로필렌의 무정형 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8-α-올레핀의 무정형 공중합체(b) 및 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀의 무정형 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무정형 공중합체(ii)(당해 공중합체는 약 0.5 내지 약 10%의 디엔과 70% 미만의 에틸렌을 임의로 함유하고 주위 온도에서 크실렌에 가용성이다) 약 20 내지 약 60%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50%, 및 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8-α-올레핀과의 공중합체(iii)(당해 공중합체는 주위 온도에서 크실렌에 불용성이다) 약 3 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20%를 포함하는 열가소성 올레핀(e)(당해 열가소성 올레핀은 굴곡 탄성율이 150MPa 초과 1200MPa 미만, 바람직하게는 약 200 내지 약 1100MPa, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000MPa이다)일 수 있다.
실온 또는 주위 온도는 약 25℃이다.
(d)와 (e)의 제조에 유용한 C4-8-α-올레핀은, 예를 들면 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1이다.
존재하는 경우, 디엔은 통상적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴노르보넨이다.
프로필렌 단독중합체가 바람직한 프로필렌 중합체이다.
프로필렌 중합체(d)의 제조방법은 본원에서 참고 문헌으로서 인용하는 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 프로필렌 중합체(e)의 제조방법은 본원에서 참고 문헌으로서 인용하고 있는 미국 특허 제5,302,454호 및 제5,409,992호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 프로필렌 중합체의 입자 크기가 150μm를 초과하는 경우에 가장 효과적이다. 입자 크기가 150μm 미만인 경우에는 입자로의 중합성 단량체의 확산이 통상적으로 중합 속도 조절제(PRM)를 사용하지 않고도 충분히 빠르다.
프로필렌 중합체 주쇄에 그래프트 중합될 수 있는 단량체는 화학식 H2C=CR-의 비닐 라디칼(여기서, R은 H 또는 메틸이다)이 단일 또는 다환식 화합물 중의 직쇄 또는 분지화된 지방족 쇄 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 환에 결합되어 있는 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 단량체성 비닐 화합물일 수 있다. 통상적인 치환체 그룹은 알킬, 하이드록시알킬, 아릴 및 할로일 수 있다. 통상적으로, 비닐 단량체는 다음 그룹들 중 하나일 수 있다: (1) 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸 및 이의 동족체(예: 알파- 및 파라-메틸스티렌, 메틸클로로스티렌, p-3급-부틸스티렌, 메틸비닐피리딘 및 에틸비닐피리딘)를 포함하는 비닐-치환된 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 화합물, (2) 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 시아노아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트를 포함하는 방향족 및 포화된 지방족 카복실산의 비닐 에스테르 및 (3) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드; 아크릴산 및 아크릴레이트 에스테르(예: 메틸, 에틸, 하이드록시에틸, 2-에틸헥실 및 부틸 아크릴레이트 에스테르); 메타크릴산, 에타크릴산 및 메타크릴레이트 에스테르(예: 메틸, 에틸, 부틸, 벤질, 페닐에틸, 페녹시에틸, 에폭시프로필 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트 에스테르); 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드를 포함하는 불포화 지방족 니트릴 및 카복실산 및 이들의 유도체. 부타디엔, 이소프렌 및 이의 유도체와 같은 유리 라디칼 중합성 디엔을 또한 사용할 수 있다. 동일하거나 상이한 부류의 다수의 단량체를 사용할 수 있다. 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 말레산 무수물 및 아크릴로니트릴이 바람직한 그래프트 단량체이다.
단량체는 프로필렌 중합체의 약 5 내지 약 240pph, 바람직하게는 약 20 내지 약 100pph의 양으로 가한다.
그래프트 공중합체는, 유리 라디칼 중합 개시제인 과산화물 또는 기타 화학적 화합물로 처리하여 프로필렌 중합체에 활성 그래프트 부위를 형성시킴으로써 제조된다. 화학적 처리 결과 중합체에 형성된 유리 라디칼은 이들 부위에서 단량체의 중합 반응을 개시한다.
그래프트 중합 반응 동안, 단량체는 또한 중합하여 특정량의 유리 또는 그래프트되지 않은 중합체 또는 공중합체를 형성한다. 그래프트 공중합체는 프로필렌 중합체가 연속 또는 매트릭스 상이고 중합된 단량체, 그래프트되거나 그래프트되지 않은 단량체가 분산상으로 되는 형태이다.
중합체를 개시제 및 그래프트 단량체로 처리하는 것은 본 방법의 후속 단계이므로 실질적으로 비산화 대기 중에서 수행한다. 실질적으로 비산화라는 표현은 프로필렌 중합체가 노출되는 환경 또는 대기를 기술하는 데 사용되는 경우에는 활성 산소 농도, 즉 중합체 재료 중의 유리 라디칼과 반응하는 형태의 산소의 농도가 15용량% 미만, 바람직하게는 5용량% 미만, 가장 바람직하게는 1용량% 미만인 환경을 의미한다. 가장 바람직한 활성 산소의 농도는 0.004용량% 이하이다. 이러한 한계 내에서, 비산화 대기는 올레핀 중합체 재료 중의 유리 라디칼에 대해 산화적으로 불활성인 특정 기체 또는 기체 혼합물, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체일 수 있다.
프로필렌 중합체를 유기 과산화물과 같은 유리 라디칼 중합 개시제 및 비닐 단량체와 접촉시킴으로써 그래프트 공중합체를 제조하는 방법은 본원에서 참조문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제5,140,074호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서, 프로필렌 중합체를 PRM의 존재하에 비닐 단량체로 처리한다. 단량체와 PRM을 중합 반응 동안 반응기에 연속적으로 공급한다. PRM은 실질적으로 비산화 환경에서 작용할 수 있는 특정 유리 라디칼 중합 억제제일 수 있다. 적합한 PRM은, 예를 들면, 원소 황, 피크르산, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 하이드록실아민 및 이의 유도체, p-니트로소-N,N-디메틸아닐린, N,N-니트로소메틸아닐린, 디니트로벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, 염화제1철 및 1,3,5-트리니트로톨루엔이다. 황, 벤조퀴논 화합물 및 하이드록실아민 화합물이 바람직하다.
적합한 벤조퀴논 화합물은, 예를 들면, 1,4-벤조퀴논, 2-클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논 및 디-, 트리- 및 테트라클로로-1,4-벤조퀴논이다.
적합한 하이드록실아민 화합물은, 예를 들면, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디메틸하이드록실아민, N,N-디프로필하이드록실아민 및 N-니트로소페닐하이드록실아민이다.
PRM의 사용량은 선택된 화합물의 유형에 좌우되지만, 통상적으로 단량체 백만부당 약 5 내지 약 5000mol부이다. 예를 들면, 황은 중합성 단량체 백만부당 약 50 내지 약 2000부, 바람직하게는 약 100 내지 약 1000부의 양으로 사용된다. 벤조퀴논 화합물 또는 하이드록실아민 화합물은 중합성 단량체 백만부당 약 50 내지 약 3000부, 바람직하게는 약 100 내지 약 1500부의 양으로 사용된다.
도 1 내지 도 5에 나타낸 바와 같이, PRM 부재하의 중합체 입자는, 중합 속도가 단량체의 중합체 입자로의 확산 속도보다 빠르기 때문에 중합된 단량체가 풍부한 표면층을 형성한다. PRM을 단량체 공급물에 가하는 경우, 입자의 표면에서의 단량체의 중합이 PRM의 존재로 인해 지연된다. PRM과 함께 단량체는 중합체 입자 속으로 확산된다. 단량체가 중합체 입자 속으로 확산되는 경우, 단량체는 PRM을 함유하는 신선한 단량체 공급물과 접촉하지 않으므로 중합이 개시된다. PRM과 유리 라디칼간의 반응으로 인해 PRM의 방사상 확산이 일어난다. 중합반응은 PRM의 농도가 중합을 중단시키기에 충분히 높지 않은 경우에 개시된다. 이러한 경우, 표면 층 속의 중합된 단량체 함량은 낮다. 중합된 단량체의 표면 함량이 낮은 중합체 입자는 중합 동안에 덜 점성인 표면을 가지므로 가공성이 보다 우수하다. PRM이 그래프트 중합 동안에 존재하는 경우, 수평균분자량 및 중량평균 분자량, 분자량 분포, 실온에서의 크실렌 용해도, 그래프트 효율 또는 단량체의 중합체로의 전환율(%)은 상당히 변하지는 않는다.
PRM으로서 N,N-디에틸하이드록실아민을 사용하는 경우, 기체상 중합을 억제함으로써 반응기 오염을 감소시키는 추가의 잇점을 제공함이 밝혀졌다. 증기상 중의 PRM의 유효 농도가 반응 온도에 따라 증가하기 때문에 반응 온도가 높을수록, 반응기 오염은 보다 감소된다. N,N-디에틸하이드록실아민은 다른 PRM에 비해 비점(125 내지 130℃)이 낮아서 반응 조건하에 기체 상의 농도가 보다 높아 반응기 오염을 감소시키는 데 효과적이다.
그래프트 중합 반응에 있어서의 PRM의 용도를 주쇄 중합체의 고체 입자에 중합성 단량체를 그래프트하는 면에서 기술하였지만, PRM은 당해 기술 분야의 숙련인들에게 공지되어 있는 현탁 또는 유화 그래프트 중합 방법 또는 반응성 압출 방법에도 사용할 수 있다.
실시예에서 그래프트 공중합체의 제조시 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 문헌[참조: Winslow, N.M. and Shapiro, J.J., An Instrument for the Measurment of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration, ASTM Bull., TP 49, 39-44(Feb. 1959), and Rootare, H. M., A Review of Mercury Porosimetry, 225-252 (In Hirshhom, J. S. and Roll, K. H., Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970)에 기술되어 있는 바와 같이 측정한다.
25℃에서의 크실렌 용해도(%)는 중합체 2g을 135℃에서 크실렌 200ml에 용해시키고 일정한 온도의 욕에서 25℃로 냉각시킨 다음 신속 여과지(fast filter paper)로 여과하여 측정한다. 여액의 분취량을 증발 건조시키고 잔류물을 정량한 다음 가용성 분획의 중량%를 계산한다.
성형된 시험편을 평가하는 데 사용되는 시험 방법은 다음과 같다:
아이조드 충격 ASTM D-256A
인장 강도 ASTM D-638-89
굴곡 탄성율 ASTM D-790-86
굴곡 강도 ASTM D-790-86
파단신장율 ASTM D-638-89
용융물 유량, 230℃, 3.8kg ASTM 1238
웰드린 강도(weldline strength) ASTM D-638-89
본 명세서에서, 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
본 실시예는 프로필렌 단독중합체(PP)를 폴리스티렌(PS)이 그래프트되는 중합체 주쇄로서 사용하는 그래프트 중합 동안 황을 PRM으로서 사용하는 효과를 설명한다.
주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체는 형태는 구형이고 MFR은 15.5g/10min이고 다공도는 0.17cm3/g이며 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)가 시판한다.
단량체는 위에서 기술한 과산화물-개시된 그래프트 중합방법을 통해 그래프트 온도 120℃에서 폴리프로필렌 주쇄에 그래프트된다. 폴리프로필렌 100부당 스티렌 85중량부를 가한다. 엘프 아토켐(Elf Atochem)이 시판하는 미네랄 스피리트 중의 루퍼졸(Lupersol) PMS 50% 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 과산화물 개시제로서 사용한다. 단량체를 1pph/min으로 공급한다. 사용되는 단량체 대 개시제의 몰 비는 105이다. 단량체 첨가를 종결한 후, 반응 조건을 120℃에서 30분 동안 유지시킨 다음, 온도를 질소 퍼징 하에 60분 동안 140℃로 상승시킨다. 중합 반응기는 온도 제어 시스템 뿐만 아니라 나선형 블레이드 교반기 및 단량체 공급 펌프가 장착되어 있는 2 갤런 오토클레이브이다.
그래프트 공중합체의 특징은 표 1에 기재되어 있다. 표 1에서, 황 함량은 스티렌 백만중량부를 기준으로 하고, 공급 속도는 스티렌 단량체(부)/프로필렌 단독중합체 100부/min이다. 총 폴리스티렌은 바이오라드(BioRad) FSS-7 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석기로 측정하고 폴리프로필렌 100부당 폴리스티렌(부)로 나타낸다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
샘플 대조 1 2
황(ppm) 0 200 400
공급 속도(pph/min) 1 1 1
총 PS(pph) 77.8 91.6 88.9
Mn(x 10-3) 74 68 72
Mw(x 10-3) 291 267 315
Mw/Mn 3.9 3.9 4.4
유리 PS(중량%) 32.5 35.0 33.1
그래프트 효율(중량%) 25.7 26.8 29.7
교반기 속도(rpm) 85pph의 단량체를 가하는 경우 0으로 감소한다. 120으로 일정 120으로 일정
그래프트 공중합 동안 황이 존재하지 않는 대조 샘플의 경우, 폴리프로필렌 100부당 스티렌 약 70부를 가한 후 교반하기가 곤란하다. 모든 단량체를 가한 후, 교반기는 완전히 정지하고 응집체 및 큰 덩어리가 발생한다.
데이터는 PRM으로서 황의 존재하에 제조된 중합체와 황의 부재하에 제조된 중합체간의 분자량, 분자량 분포 또는 그래프트 효율에 있어서의 중대한 차가 없음을 나타낸다.
도 1은 황을 가하지 않은 경우(a), 스티렌 백만중량부당 황 200부를 가한 경우(b) 및 400ppm의 황을 가한 경우(c)의 중합체 입자의 표면으로부터의 거리(μ)에 대한 중합체 입자의 반경에 따르는 PS/PP의 플롯이다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 맵핑으로 플롯한다. 매우 뚜렷한 폴리스티렌 표면 층이 황 부재하에 제조된 중합체에서 발견된다. 그래프트 중합 동안에 200ppm의 황을 가한 경우, 표면 폴리스티렌 농도는 매우 감소하고 입자 내부의 폴리스티렌 농도는 증가한다. 표면 폴리스티렌 농도는 400ppm의 황을 가하는 경우에도 감소한다. 이와 같은 첨가량에서 표면 층은 중합체 입자 내부보다 폴리스티렌을 덜 갖는다.
실시예 2
본 실시예는 폴리스티렌이 그래프트되는 중합체 주쇄로서 프로필렌 단독중합체를 사용하는 그래프트 중합 반응 동안 PRM으로서 황을 사용하는 효과를 설명한다.
주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체는 형태는 구형이고 MFR은 20g/10min이고 다공도는 0.36cm3/g이며 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)가 시판한다. 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다. 그래프트 공중합체의 특징은 표 2에 기재되어 있다.
샘플 대조 1 2
황(ppm) 0 400 1200
공급 속도(pph/min) 1 1 1
총 PS(pph) 85.1 85.0 80.3
Mn(x 10-3) 71 71 52
Mw(x 10-3) 263 288 245
Mw/Mn 3.7 4.1 4.7
유리 PS(중량%) 32.5 34.7 33.0
그래프트 효율(중량%) 29.4 24.5 25.9
교반기 속도(rpm) 85pph의 단량체를 가하는 경우 0으로 감소한다. 120으로 일정 120으로 일정
데이터는 PRM으로서 황의 존재하에 제조된 중합체와 황의 부재하에 제조된 중합체간의 분자량, 분자량 분포 또는 그래프트 효율에 있어서의 중대한 차가 없음을 나타낸다.
도 2은 황을 가하지 않은 경우(a) 및 스티렌 백만중량부당 황 400부를 가한 경우(b)의 중합체 입자의 표면으로부터의 거리(μ)에 대한 중합체 입자의 반경에 따르는 PS/PP의 플롯이다. FTIR 맵핑으로 플롯한다. 매우 뚜렷한 폴리스티렌 표면 층이 황 부재하에 제조된 중합체에서 발견된다. 400ppm의 황을 가한 경우, 표면 폴리스티렌 농도는 감소한다. 이와 같은 첨가량에서, 표면 층은 중합체 입자 표면 아랫부분보다 폴리스티렌을 덜 갖는다.
실시예 3
본 실시예는 PRM으로서의 다양한 양의 황의 존재하에 중합체 입자의 형태, 단량체 함량 및 그래프트 공중합체 입자의 유동성에 대한 시험 조건의 효과를 설명한다. 그래프트 공중합체는 폴리스티렌이 그래프트되는 프로필렌 단독중합체 주쇄로부터 제조된다.
주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체는 실시예 1에서와 동일하다. 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 제조한다. 중합체 입자를 다음에 기술하는 바와 같이 유동성에 대해 시험한다. 존재하는 황의 양, 시험 온도 및 적절한 유동성을 위한 최대 스티렌의 농도를 표 3에 나타낸다.
유동성 시험은 2가지 온도, 즉 실온(22 내지 25℃) 및 100℃에서 수행한다. 샘플의 온도를 조절하기 위해 오일 욕에 침지시킨 둥근 바닥 유리 플라스크에 샘플을 넣는다. 시험 동안 열 중합을 방지하는 5000ppm의 3급-부틸 카테콜 억제제와 함께 스티렌을 필요한 용량의 중합체에 가하고 유동성 시험을 수행하기 전에 30분 동안 플라스크 속에서 교반한다. 샘플에 가하는 단량체의 양은 0, 1, 2, 3, 5, 10 및 30중량%이다. ASTM D-1895-89 플라스틱 재료의 겉보기 밀도, 벌크 인자 및 주형적성을 사용하여 각종 조건하에 제조된 샘플의 유동성을 평가한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
황(ppm) 온도(℃) 최대 스티렌 농도(중량%) 주
0 실온 1 0% 스티렌에서 마개 달린 펀넬
0 100 1
200 실온 3
200 100 3 2% 스티렌에서 마개달린 펀넬
400 실온 무제한 스티렌 30% 이하
400 100 30
샘플의 유동성은 이의 형태에 매우 상응한다. 황의 부재하에 제조된 샘플은 입자 표면에 두꺼운 폴리스티렌 층을 갖는다. 펀넬을 통한 유동은 표면 점착성으로 인해 1% 미만의 스티렌 농도에서 정지한다. 200ppm의 황의 존재하에 제조된 샘플은 스티렌 단량체의 함량이 3중량%에 이를 때까지 유동성이 우수하다. 최상의 유동성은 중합 동안 400ppm의 황을 가한 샘플로부터 수득된다. 이들 샘플은 스티렌 단량체 함량이 100℃에서 10중량%이고 스티렌 단량체 함량이 실온에서 30중량%인 경우에도 펀넬을 통해 유동한다.
실시예 4
본 실시예는 폴리스티렌이 그래프트되는 프로필렌 단독중합체 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체를 함유하는 내충격성 개량된 배합물의 물리적 특성에 대한 황의 첨가 효과를 설명한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 폴리프로필렌 100부당 폴리스티렌 85부가 그래프트되는 프로필렌 단독중합체로부터 제조한다. 그래프트 공중합체 1을 위한 중합체 주쇄로서 사용되는 프로필렌 단독중합체는 MFR이 9g/10min이고 다공도가 0.51cm3/g이며 벌크 밀도가 0.36g/cm3이고 몬텔 유에스에이 인코포레이티드가 시판하고 있다. 그래프트 공중합체 2를 위한 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.17cm3/g이다. 그래프트 공중합체 3을 위한 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.36cm3/g이다.
그래프트 공중합체를 다분산 지수가 7.4이고 MFR이 1g/10min이며 실온에서의 크실렌 용해도가 1.5%이고 몬텔 유에스에이 인코포레이티드가 시판하고 있는 넓은 분자량 분포 폴리프로필렌(BMWD PP) 34.9중량%와 혼합한다.
샘플들을 34mm 공-회전(co-rotating), 인터메싱 라이스트리츠(intermeshing Leistritz) LSM 이축 압출기에서 배합한다. 각각의 샘플을 230℃의 배럴 온도, 375rpm의 스크류 속도 및 대조 샘플과 샘플 1에 대한 처리 속도 36ℓb/hr 및 샘플 2에 대한 처리 속도 43ℓb/hr에서 펠렛으로 압출시킨다.
사용되는 안정화제 패키지는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(CIBA Specialty Chemicals Corporation)이 시판하고 있는 0.1%의 칼슘 스테아레이트 및 0.2%의 이가녹스(Irganox) B-225 산화방지제, 이가녹스 1010 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 안정화제 1부와 이가포스(Irgafos) 168 트리스(2,4-디-3급-부틸페틸) 포스파이트 안정화제 1부와의 혼합물이다.
표 4에서, 내충격성개량제는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)가 시판하고 있는 크라톤(Kraton) RP6912 스티렌/에틸렌-이소프렌/스티렌 트리-블록 공중합체 및 폴리사 러버 디비젼 오브 마일즈, 인코포레이티드(Polysar Rubber Division of Miles, Incorporated)가 시판하고 있는 에틸렌 함량이 57%인 EPM 306P 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체이다.
샘플 대조 1 2
황 함량(ppm) 0 200 400
그래프트 공중합체 1(중량%) 34.9
그래프트 공중합체 2(중량%) 34.9
그래프트 공중합체 3(중량%) 34.9
BMWD PP(중량%) 34.9 34.9 34.9
크라톤 RP 6912(중량%) 15.0 15.0 15.0
EPM 306P(중량%) 15.0 15.0 15.0
이가녹스 B225(중량%) 0.2 0.2 0.2
칼슘 스테아레이트(중량%) 0.1 0.1 0.1
배합된 샘플을 성형하기 전 적어도 4시간 동안 80℃에서 건조시켜 수분을 제거한다. 1inch×1/8 시험 바를 모든 물리적 특성 측정용으로 사용한다. 시험 바는 배럴 온도 450℉ 및 성형 온도 130℉에서 5oz 바텐펠드(Battenfeld) 사출 성형기에서 제조한다.
각각의 배합물에 대한 특성 평가의 결과를 표 5에 나타낸다. 표에서, NB는 파단되지 않음을 나타낸다.
샘플 대조 1 2
황 함량(ppm) 0 200 400
MFR(dg/min)(230℃, 3.8kg) 6.4 4.0 4.5
굴곡 탄성율(kpsi)(1% 할선, 0.05/min) 108 120 121
굴곡 강도(psi) 2903 3231 3273
아이조드 충격 강도(ft·ℓb/in)(@ 23℃) NB(14.6) NB(14.6) NB(14.3)
아이조드 충격 강도(ft·ℓb/in)(@-30℃) 4.2 8.9 4.1
인장 강도(psi)(2/min) 3258 3475 3269
파단신장율(%) 892 820 709
데이터는 중합 동안 황을 가한 샘플의 물리적 특성은 황의 부재하에 제조된 대조 샘플의 특성과 유사함을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는 폴리스티렌이 그래프트되는 중합체 주쇄로서 프로필렌 단독중합체를 사용하는 그래프트 중합 반응 동안 PRM으로서 1,4-벤조퀴논을 사용하는 효과를 설명한다.
주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체는 다공도가 0.17cm3/g이다. 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다.
벤조퀴논이 존재하지 않는 경우, 단량체의 중합체로의 전환율은 91.7%이다. 스티렌 백만부당 벤조퀴논을 50중량부 가한 경우, 전환율은 87.1%이다. 800ppm의 벤조퀴논을 가한 경우, 전환율은 96.2%이다.
PRM으로서 벤조퀴논을 가하지 않은 경우, 폴리프로필렌 100부당 스티렌 85부를 가한 경우 교반기 속도는 0으로 감소한다. 50ppm의 벤조퀴논을 가한 경우, 교반기 속도는 80rpm으로 감소한다. 800ppm의 벤조퀴논을 가한 경우, 교반기 속도는 반응 내내 120rpm으로 유지된다.
도 3은 벤조퀴논을 가하지 않은 경우, 스티렌 백만중량부당 50부의 벤조퀴논을 가한 경우 및 800ppm의 벤조퀴논을 가한 경우의 중합체 입자 표면으로부터의 거리(μ)에 대한 중합체 입자의 반경에 따라 PS/PP 비를 플롯한 것이다. FTIR 맵핑으로 플롯한다. 매우 뚜렷한 폴리스티렌 표면 층이 벤조퀴논 부재하에 제조된 중합체 입자에서 발견된다. 50ppm의 벤조퀴논을 그래프트 중합 동안 가한 경우, 표면 폴리스티렌 농도는 매우 감소되고 입자 내부의 폴리스티렌 농도는 증가한다. 표면 폴리스티렌 농도는 800ppm의 벤조퀴논을 추가로 가하는 경우에도 감소한다. 이러한 첨가량에서, 표면 층은 증합체 입자의 내부보다 폴리스티렌을 덜 갖는다.
실시예 6
본 실시예는 폴리스티렌이 그래프트되는 주쇄 중합체로서 2개의 상이한 프로필렌 단독중합체를 사용하는 그래프트 중합 반응 동안 1,4-벤조퀴논이 PRM으로서 사용되는 경우의 중합체 특성에 대한 효과를 설명한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다. 그래프트 공중합체 4를 위한 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체는 다공도가 0.11cm3/g이고 벌크 밀도가 0.48g/cm3이며 몬텔 유에스에이 인코포레이티드가 시판하고 있다. 그래프트 공중합체 1을 위한 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.51cm3/g이다. 그래프트 공중합체의 특징은 표 6에 제시되어 있다.
그래프트 공중합체 억제제(ppm, 중량) Mw(x 10-3) Mn(x 10-3) FTIR에 의한 PS(pph) XSRT(중량%) 그래프트 효율(중량%)
4 1350 219 51 73.4 29.0 31.6
4 0 246 67 81.5 36.3 19.3
1 0 216 61 81.9 33.2 26.4
1 1350 245 59 76.9 33.5 23.0
데이터는 중합 동안 쉘링으로 인해 PRM의 부재하에 그래프트 공중합체 4에 대한 그래프트 효율이 약간 낮음, 즉 표면 층의 중합된 단량체 함량이 높다는 점을 제외하고는 벤조퀴논 존재 및 부재하에 제조된 중합체 간에는 분자량, 실온에서의 크실렌 용해도(XSRT) 및 그래프트 효율의 차가 거의 없음을 나타낸다.
실시예 7
본 실시예는 폴리스티렌이 그래프트되는 프로필렌 단독중합체 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체를 함유하는 내충격성 개량된 배합물의 기계적 특성에 대한 1,4-벤조퀴논의 첨가 효과를 설명한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 폴리프로필렌 100부당 폴리스티렌 85부가 그래프트된 프로필렌 단독중합체 주쇄로부터 제조한다. 그래프트 공중합체 1을 위한 중합체 주쇄로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.51cm3/g이다. 그래프트 공중합체 2를 위한 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독 중합체의 다공도는 0.17cm3/g이다. 그래프트 공중합체 3을 위한 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.36cm3/g이다. 그래프트 공중합체 4를 위한 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.11cm3/g이다.
그래프트 공중합체를 실시예 4에서 기술한 넓은 분자량 분포 폴리프로필렌 34.9%와 혼합한다. 샘플을 대조 샘플과 샘플 2 및 3의 처리 속도는 36ℓb/hr이고 샘플 1의 처리속도는 40ℓb/hr인 점을 제외하고는 실시예 4에서 기술한 바와 같이 배합한다.
사용되는 안정화제 패키지는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션이 시판하는 0.1중량% 칼슘 스테아레이트 및 0.2중량%의 이가녹스 B-225 산화방지제이다. 표 7에서 내충격성 개량제는 실시예 4에서 기술한 바와 같다.
샘플 대조 1 2 3
1,4-벤조퀴논(ppm, 중량) 0 1350 1350 1350
그래프트 공중합체 1(중량%) 34.9
그래프트 공중합체 2(중량%) 34.9
그래프트 공중합체 3(중량%) 34.9
그래프트 공중합체 4(중량%) 34.9
BMWD PP(중량%) 34.9 34.9 34.9 34.9
크라톤 RP 6912(중량%) 15.0 15.0 15.0 15.0
EPM 306P(중량%) 15.0 15.0 15.0 15.0
이가녹스 B225(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2
칼슘 스테아레이트(중량%) 0.1 0.1 0.1 0.1
샘플들을 배합하고 실시예 4에서 기술한 바와 같이 시험 바를 제조한다. 각각의 배합물에 대한 특성 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 표에서, NB는 파단되지 않음을 나타낸다.
샘플 대조 1 2 3
1,4-벤조퀴논(ppm, 중량) 0 1350 1350 1350
MFR(dg/min)(230℃, 3.8kg) 6.4 6.6 6.5 5.8
굴곡 탄성율(kpsi)(1% 할선, 0.05/min) 108 110 109 109
굴곡 강도(psi) 2903 2991 2982 2963
아이조드 충격 강도(ft·ℓb/in)(@ 23℃) NB(14.6) NB(15.1) NB(15.0) NB(15.0)
아이조드 충격 강도(ft·ℓb/in)(@-30℃) 4.2 5.7 5.7 8.2
인장 강도(psi)(2/min) 3258 3174 3299 3367
파단신장율(%) 892 808 873 892
데이터는 중합 동안 벤조퀴논을 가한 샘플의 물리적 특성이 벤조퀴논 부재하에 제조한 대조 샘플과 비교하여 유사한 물리적 특성을 나타냄을 보여준다.
실시예 8
본 실시예는 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메틸 아크릴레이트)(PMMA)가 그래프트되는 중합체 주쇄로서 2개의 상이한 프로필렌 단독중합체를 사용하는 그래프트 중합 동안 1,4-벤조퀴논을 PRM으로서 사용하는 경우, 중합체 특성 및 중합체의 물리적 특성에 대한 효과를 설명한다.
그래프트 공중합체는 폴리프로필렌 100부당 95부의 단량체를 가하고 반응 온도가 115℃이고 단량체 대 개시제의 비가 120이며 메틸 메타크릴레이트 대 메틸 아크릴레이트의 몰 비가 95 대 5인 점을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다. 그래프트 공중합체 1을 위한 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.51cm3/g이다. 그래프트 공중합체 4를 위한 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.11cm3/g이다. 그래프트 공중합체의 특징은 표 9에 기재되어 있다.
그래프트 공중합체 억제제(ppm, 중량) Mw(x 10-3) Mn(x 10-3) FTIR에 의한 PMMA(pph) XSRT(중량%) 그래프트 효율(중량%)
4 0 280 73 50.8 42.3 -
4 1350 149 60 88.0 38.6 17.6
1 0 109 49 88.0 41.7 11.0
1 800 120 56 83.4 37.2 18.3
1 1350 132 60 81.4 38.1 15.1
데이터는 PRM의 부재하에 제조된 그래프트 공중합체 4를 제외하고는 PRM으로서의 벤조퀴논의 존재 또는 부재하에 제조된 중합체간에 분자량, 실온에서의 크실렌 용해도 및 그래프트 효율간에 상당한 차이가 없음을 나타낸다.
샘플들을 배럴 온도가 210℃이고 스크류 속도가 250rpm이고 처리 속도가 20ℓb/hr인 34mm 공-회전 인터메싱 라이스트리츠 LSM 이축 압출기에서 배합한다. 물리적 특성 측정용 시험 바를 실시예 4에서 기술한 바와 같이 제조한다. 각각의 샘플의 특성 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
샘플 대조 1 대조 2 1 2 대조 3 3
그래프트 공중합체 1 1 1 1 4 4
1,4-벤조퀴논(ppm, 중량) 0 0 800 1350 0 1350
23℃에서의 노치트 아이조드(ft·ℓb/in) 0.85 0.95 0.84 0.89 0.34 1.00
0℃에서의 노치트 아이조드(ft·ℓb/in) 0.18 0.17 0.17 0.19 - 0.18
인장 강도(psi) 5834 5820 5681 5768 5052 5671
웰드린 강도(psi) 5098 4347 5223 5378 4762 4462
파단신장율(%) 20 20 16 19 12 19
굴곡 탄성율(0.5/min)(kpsi) 338 339 328 327 309 317
굴곡 강도(0.5/min)(psi) 10150 10220 9980 10000 9020 9860
MFR(dg/min)(3.8kg, 230℃ 9.3 11.0 12.0 11.0 - 9.5
데이타는 선행 실시예에서 제시된 이유로 인해 대조 샘플 3을 제외하고는 중합 동안에 벤조퀴논을 가한 샘플의 물리적 특성은 벤조퀴논을 가하지 않고 제조한 대조 샘플과 비교하여 유사한 물리적 특성을 가짐을 나타낸다.
도 4는 벤조퀴논을 가하지 않은 경우 및 단량체 백만중량부당 1350부의 벤조퀴논을 가한 경우의 중합체 입자의 표면으로부터의 거리(μ)에 대한 중합체 입자(그래프트 공중합체 4)의 반경에 따른 PMMA/PP의 플롯이다. FTIR 맵핑에 의해 플롯한다. 매우 뚜렷한 PMMA 표면 층이 벤조퀴논을 가하지 않고 제조한 중합체 입자에서 발견된다. 1350ppm의 벤조퀴논을 그래프트 중합 동안 가하는 경우, 표면 PMMA 농도는 매우 감소한다.
실시예 9
본 실시예는 폴리스티렌이 그래프트되는 중합체 주쇄로서 프로필렌 단독중합체를 사용하는 그래프트 중합 동안 수중 90% 피크르산 슬러리를 PRM으로서 사용하는 효과를 설명한다.
주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.17cm3/g이다. 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다.
피크르산 부재하에 단량체의 중합체로의 전환율은 91.7%이다. 스티렌 백만부당 피크르산을 400중량부 가한 경우, 전환율은 95.8%이다. PRM을 가하지 않은 경우, 교반기 속도는 폴리프로필렌 백만부당 단량체를 85부 가한 경우에 0으로 저하된다. 피크르산을 400ppm 가한 경우, 교반기 속도는 반응 내내 120rpm으로 유지된다.
실시예 10
본 실시예는 폴리스티렌이 그래프트되는 중합체 주쇄로서 프로필렌 단독중합체를 사용하는 그래프트 중합 동안 N,N-디에틸하이드록실아민(DEHA)를 PRM으로서 사용하는 효과를 설명한다.
주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.17cm3/g이다. 그래프트 중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다. 그래프트 공중합체의 특징은 표 11에 기재되어 있다.
DEHA(ppm, mole) Mw(x 10-3) Mn(x 10-3) FTIR에 의한 PS(pph) XSRT(중량%) 그래프트 효율(중량%)
0 291 74 77.8 32.5 25.7
830 213 60 78.0 34.2 22.0
1660 204 60 80.3 34.8 21.9
데이터는 PRM으로서의 DEHA가 존재하는 경우의 중합체와 DEHA가 존재하지 않는 경우의 중합체간의 분자량, 총 폴리스티렌, 실온에서의 크실렌 용해도 또는 그래프트 효율간에 상당한 차이가 없음을 보여준다.
DEHA가 부재하는 경우, 단량체의 중합체로의 전환율(%)은 91.7이다. 스티렌 백만mol당 DEHA 830부를 가하는 경우의 전환율은 97.7%이고 DEHA를 1660ppm(mol 기준)을 가하는 경우의 전환율은 98.2%이다.
PRM을 가하지 않는 경우, 교반기 속도는 폴리프로필렌 100부당 스티렌을 85부 가하는 경우에 0으로 저하된다. DEHA를 830ppm 및 1660ppm 가하는 경우, 교반기 속도는 반응 내내 120rpm으로 유지된다.
실시예 11
본 실시예는 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메틸 아크릴레이트)가 그래프트되는 중합체 주쇄로서 프로필렌 단독중합체를 사용하여 그래프트 중합 동안 중합체 특성에 대한 PRM으로서의 DEHA의 첨가 효과를 설명한다.
주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.11cm3/g이다. 그래프트 공중합체는 폴리프로필렌 100부당 단량체를 95부 가하고 단량체 대 개시제의 몰 비가 120이고 반응 온도가 115℃이며 메틸 메타크릴레이트 대 메틸 아크릴레이트의 비가 95 대 5임을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조한다. 그래프트 공중합체는 표 12를 특징으로 한다.
DEHA(ppm, mole) Mw(x 10-3) Mn(x 10-3) XSRT(중량%) 그래프트 효율(중량%)
1000 127 49 36.3 16.3
1500 135 45 37.0 10.0
1750 143 48 36.6 15.4
데이터는 PRM으로서 다양한 양의 DEHA를 사용하여 제조한 중합체간에 분자량, 실온에서의 크실렌 용해도 또는 그래프트 효율 면에서 현저한 차이는 없음을 보여준다.
메틸 메타크릴레이트 백만mol당 DEHA를 1000부 가하는 경우, 단량체의 중합체로의 전환율은 91.2중량%이다. DEHA를 1500ppm(mole 기준) 가하는 경우의 전환율은 92.5%이다. DEHA를 1750ppm(mole 기준) 가하는 경우, 전환율은 88.0%이다.
PRM이 존재하는 경우, 교반기 속도는 반응 내내 120으로 유지된다.
실시예 12
본 실시예는 단량체의 중합체로의 전환율(%)과 중합체 입자의 유동성에 대한 중합체 입자의 형태의 효과를 설명한다. 그래프트 공중합체는 폴리스티렌이 그래프트되는 중합체 주쇄로서 2개의 상이한 프로필렌 단독중합체로부터 제조된다.
그래프트 공중합체는, 중합 반응기가 리틀포드 데이, 인코포레이티드(Littleford Day, Inc.)가 시판하고 있는 수평 기계적 교반기가 장착된 130ℓ 리틀포드 반응기라는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조한다. 그래프트 공중합체 1을 위한 중합체 주쇄로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.51cm3/g이다. 그래프트 공중합체 4를 위한 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.11cm3/g이다.
중합체 입자의 유동성은 교반기에 대한 최대 전류(amp)로 나타낸다. 전류가 높을수록 유동성은 불량하다. 결과를 표 13에 나타낸다.
그래프트 공중합체 DEHA(ppm, mole) 전환율(중량%) 교반기에 대한 최대 전류(amp)
1 0 99.6 6.5
1 1000 97.3 6.4
4 0 95.6 11.7
4 750 97.5 8.2
4 1000 95.3 7.5
4 1250 98.2 7.2
데이터는 DEHA가 중합 동안에 존재하는 경우 유동성이 향상됨을 나타낸다.
도 5는 DEHA를 가하지 않은 경우 및 스티렌 백만mol당 DEHA를 750부 가한 경우의 중합체 입자의 표면으로부터의 거리(μ)에 대한 중합체 입자(그래프트 공중합체 4)의 반경에 따른 PS/PP 비의 폴롯이다. DEHA를 가하지 않은 중합체 입자에서 매우 뚜렷한 폴리스티렌 표면층이 발견된다. 그래프트 중합 동안 DEHA를 750ppm 가한 경우, 표면 폴리스티렌 농도는 매우 감소하고 폴리스티렌 농도는 입자 내부에서 증가한다.
실시예 13
본 실시예는 그래프트 중합 반응 동안 PRM으로서 DEHA를 단량체 공급물에 첨가하는 경우의 반응기 오염에 대한 효과를 설명한다. 그래프트 공중합체는 폴리스티렌이 그래프트되는 주쇄 중합체로서 프로필렌 단독중합체로부터 제조된다.
그래프트 공중합체의 주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.51cm3/g이다. 그래프트 공중합체는, 대조 샘플과 샘플 1 및 2에 대한 반응온도가 110℃이고 단량체 대 과산화물의 몰 비가 110℃에서 49.0이라는 점을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다. 폴리프로필렌 100부당 스티렌을 45부 가한다.
반응기 오염도를 정량하기 위해서, 시험 쿠폰, 즉 프로필렌 단독중합체를 40g 함유하는 인-라인 필터 바스켓을 기체 재순환 스트림에 위치시킨다. 반응 동안 시험 쿠폰의 중량 증가율(%)은 반응기 오염 정도를 나타낸다. 중량이 증가할수록 반응기 오염은 증가한다.
도입된 DEHA의 양, 물질 조성으로부터 계산된 수율(%), FTIR에 의해 계산된 생성물의 PS 함량, 반응기 온도 및 쿠폰 중량의 증가율(%)을 표 14에 나타낸다.
샘플 PRM 수율(중량%) 생성물 PS 함량(pph) 반응 온도(℃) 쿠폰 중량 증가율(중량%)
대조 부재 95.2 41.1 110 30.0
1 DEHA, 1000ppm(mol) 97.3 42.1 110 17.0
2 DEHA, 1000ppm(mol) 97.3 38.9 110 23.2
3 DEHA, 1000ppm(mol) 94.7 37.2 120 6.75
데이타는 단량체 공급물에 DEHA를 사용함으로써 기체 루프 오염을, 특히 높은 반응 온도에서 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
실시예 14
본 실시예는 그래프트 중합 반응 동안 PRM으로서 DEHA를 단량체 공급물에 가하는 경우의 반응기 오염에 대한 효과를 설명한다. 그래프트 공중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메틸 아크릴레이트)(PMMA)가 그래프트되는 주쇄 중합체로서 프로필렌 단독중합체로부터 제조한다.
그래프트 공중합체의 주쇄로서 사용되는 프로필렌 단독중합체의 다공도는 0.51cm3/g이다. 그래프트 공중합체는, 반응 온도가 115℃이고, 단량체 대 과산화물 몰 비가 120이며 메틸 메타크릴레이트 대 메틸 아크릴레이트의 몰 비가 95 대 5이며 폴리프로필렌 100부당 단량체를 45부 가하는 점을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다.
반응기 오염도는 실시예 13에서 기술한 바와 같이 정량한다. 도입된 DEHA의 양, 물질 조성으로부터 계산된 수율(%), FTIR에 의해 측정된 생성물의 PMMA 함량 및 쿠폰 증가율(%)을 표 15에 제시한다.
샘플 억제제 수율(중량%) 생성물 PMMA 함량(pph) 쿠폰의 중량 증가율(중량%)
대조 부재 100.0 33.8 45.5
1 DEHA 500ppm(mol) 100.0 39.6 22.0
2 DEHA 500ppm(mol) 96.6 39.9 20.0
데이터는 단량체 공급물에 DEHA를 사용함으로써 기체 루프 오염을 감소시킬 수 있음을 보여준다.
다음 기술사항을 읽은 후에 본 명세서에 기술된 본 발명의 기타 특성, 이점 및 양태가 당해 기술분야의 숙련인들에게는 쉽게 명백해질 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태가 상당히 상세하게 기술되어 있지만 이들 양태의 변화 및 변형은, 기술되어 있고 청구되어 있는 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 수행될 수 있다.
중합 속도 조절제를 사용함으로써 중합체 표면에서의 중합 유도 시간을 연장시키고, 따라서 중합체 입자 내부로의 단량체 확산을 촉진하여 단량체의 표면 중합을 억제한다.

Claims (6)

  1. 실질적으로 비산화 환경하에,
    (a) 프로필렌 중합체 입자를 유리 라디칼 중합 개시제인 유기 화합물로 처리하는 단계,
    (b) 실질적으로 비산화 환경하에 작용할 수 있는 중합 속도 조절제의 존재하에 프로필렌 중합체 100부당 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 그래프트 단량체 약 5 내지 약 240부로 프로필렌 중합체를 단계(a)와 동시에 또는 단계(a) 이후에, 즉 단계(a)와 중복되거나 중복되지 않는 시간대에 걸쳐 처리하는 단계 및
    (c) 반응되지 않은 그래프트 단량체를 생성된 그래프트 프로필렌 중합체로부터 제거하고 반응되지 않은 개시제를 분해시키고 그래프트 프로필렌 중합체 속에 잔류하는 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체가
    이소택틱 지수(isotactic index)가 80 이상인 결정성 프로필렌 단독중합체(a),
    이소택틱 지수가 85 이상인, 에틸렌 및 C4-C10-α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 결정성 랜덤 공중합체(b)(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 최대 에틸렌 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10-α-올레핀인 경우, 중합된 최대 C4-C10-α-올레핀 함량은 20중량%이다),
    이소택틱 지수가 85 이상인, 에틸렌 및 C4-C8-α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 올레핀과 프로필렌과의 결정성 랜덤 삼원공중합체(c)(단, 중합된 최대 C4-C8-α-올레핀 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우, 중합된 최대 에틸렌 함량은 5중량%이다),
    이소택틱 지수가 80 이상인 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과 에틸렌의 결정성 공중합체(a), 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8-α-올레핀의 결정성 공중합체(b) 및 프로필렌과 C4-C8-α-올레핀의 결정성 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결정성 공중합체(당해 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 이상이다)(i) 약 10 내지 약 60중량부, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8-α-올레핀과의 공중합체(ii)(당해 공중합체는 주위 온도에서 크실렌에 불용성이다) 약 3 내지 약 25중량부, 및 에틸렌과 프로필렌의 탄성중합체성 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8-α-올레핀의 탄성중합체성 공중합체(b) 및 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀의 탄성중합체성 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄성중합체성 공중합체(iii)(당해 공중합체는 약 0.5 내지 약 10중량%의 디엔과 70중량% 미만의 에틸렌을 임의로 함유하고 주위 온도에서 크실렌에 가용성이며 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30 내지 약 70중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(d)(단, 올레핀 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 공중합체(ii)와 공중합체(iii)의 총량은 약 50% 내지 약 90%이고, 공중합체(ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만이고, 당해 조성물은 2단계 이상의 중합 단계로 제조되고 굴곡 탄성율은 150MPa 미만이다) 및
    이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, 에틸렌과 프로필렌의 결정성 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8-α-올레핀의 결정성 공중합체(b) 및 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀의 결정성 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결정성 공중합체(당해 공중합체는 프로필렌 함량이 85% 이상이다)(i) 약 10 내지 약 60%, 에틸렌과 프로필렌의 무정형 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8-α-올레핀의 무정형 공중합체(b) 및 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀의 무정형 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무정형 공중합체(ii)(당해 공중합체는 약 0.5% 내지 약 10%의 디엔과 70% 미만의 에틸렌을 임의로 함유하고 주위 온도에서 크실렌에 가용성이다) 약 20 내지 약 60% 및 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8-α-올레핀과의 공중합체(iii)(당해 공중합체는 주위 온도에서 크실렌에 불용성이다) 약 3 내지 약 40%를 포함하는 열가소성 올레핀(e)(당해 열가소성 올레핀은 굴곡 탄성율이 150MPa 초과 1200MPa 미만이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 프로필렌 중합체가 프로필렌 단독중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 그래프트 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 말레산 무수물 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합 속도 조절제가 황(a), 벤조퀴논 및 이의 유도체(b) 및 하이드록실아민 및 이의 유도체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합 속도 조절제가 N,N-디에틸하이드록실아민인 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19940623A1 (de) * 1999-08-27 2001-03-01 Roehm Gmbh Stabilisierte Monomerzusammensetzung
US6518327B1 (en) * 2000-11-02 2003-02-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Irradiation process for making olefin graft copolymers with low weight side chains
US6444722B1 (en) * 2000-11-02 2002-09-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Making polyolefin graft copolymers with low molecular weight side chains using a polymeric peroxide as an initiator
CN1269860C (zh) * 2001-05-15 2006-08-16 西巴特殊化学品控股有限公司 用羟胺酯将烯属不饱和羧酸衍生物接枝到热塑性聚合物上的方法
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US20060069209A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 Klosiewicz Daniel W Heat stable functionalized polyolefin emulsions
JP2006137849A (ja) * 2004-11-12 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合体組成物パウダーおよびそれから得られる変性オレフィン系重合体
CN101195665B (zh) * 2006-12-04 2010-11-03 天津市职业大学 聚烯烃生产低倾点杀活剂组成和合成方法
JPWO2014148329A1 (ja) * 2013-03-19 2017-02-16 株式会社カネカ グラフト変性プロピレン−エチレン共重合体組成物及びその製造方法
CN110997096B (zh) * 2017-06-29 2022-09-09 博里利斯股份公司 减少分离器中贫聚合物液相中夹带聚合物的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1371843A (fr) * 1963-06-25 1964-09-11 Centre Nat Rech Scient Perfectionnements apportés aux membranes semi-perméables
US4085169A (en) * 1973-07-23 1978-04-18 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing styrenic polymer particles
US4196065A (en) * 1973-11-09 1980-04-01 Commissariat A L'energie Atomique Hydrophobic substrate with grafted hydrophilic inclusions
DE2521110C3 (de) * 1975-05-13 1980-01-10 Reiner Dr.-Ing. 5270 Gummersbach Foerst Fahrtsimulator
US4243765A (en) * 1976-12-29 1981-01-06 The Dow Chemical Company Impact-resistant polymers and rubber concentrates therefor
US4377010A (en) * 1978-11-08 1983-03-22 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Biocompatible material comprising a base polymer bulk graft polymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid
DE3064996D1 (en) * 1979-02-05 1983-11-03 Japan Atomic Energy Res Inst Process for production of separators for use in cells
DD253628A1 (de) * 1983-07-28 1988-01-27 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von thermoelastischen kautschuken
FR2590577B1 (fr) * 1985-11-28 1988-08-12 Inst Textile De France Agent inhibiteur d'homopolymerisation pour reaction radicalaire de greffage, procede de greffage utilisant ledit agent
US5266632A (en) * 1985-11-28 1993-11-30 Institue Textile De France Grafting reaction system and grafting process
US5140074A (en) * 1990-01-26 1992-08-18 Himont Incorporated Method of producing olefin polymer graft copolymers
JPH04292602A (ja) * 1991-03-22 1992-10-16 Tokyo Organ Chem Ind Ltd 表面多孔型の架橋共重合体ビーズの製造方法
KR960002301B1 (ko) * 1992-06-03 1996-02-16 주식회사엘지화학 Hcfc내성이 우수한 열가소성수지 조성물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
ATE242278T1 (de) 2003-06-15
CA2255434A1 (en) 1999-06-18
CN1226566A (zh) 1999-08-25
JPH11255844A (ja) 1999-09-21
ZA9811403B (en) 1999-06-14
DE69815271D1 (de) 2003-07-10
AR017881A1 (es) 2001-10-24
KR100588956B1 (ko) 2006-11-10
RU2219191C2 (ru) 2003-12-20
DE69815271T2 (de) 2004-04-08
ES2196473T3 (es) 2003-12-16
EP0924228B1 (en) 2003-06-04
AU9716598A (en) 1999-07-08
DK0924228T3 (da) 2003-09-29
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