CN1226566A - 聚丙烯接枝共聚物的形态控制 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯聚合物材料作为主链有乙烯单体接枝聚合到上面的接枝共聚物,共聚物这样制得:(1)用自由基聚合引发剂处理丙烯聚合物材料的颗粒;(2)在聚合速度调节剂的存在下,用至少一种可自由基聚合的接枝单体处理丙烯聚合物材料;(3)从接枝共聚的丙烯聚合物材料中除去所有未反应的接枝单体,使未反应的引发剂分解,并使材料中残余的自由基失活。用聚合速度调节剂可增加聚合物表面的聚合诱导时间,使单体容易扩散进入聚合物颗粒内部,从而抑制单体在表面聚合。

Description

聚丙烯接枝共聚物的形态控制
本发明涉及聚丙烯聚合物材料的接枝共聚方法。
接枝聚烯烃颗粒的形态取决于聚合条件以及用作接枝共聚物主链的材料的孔隙度。当原料的孔隙度非常低时，通常每100份聚丙烯中加有85份单体的聚丙烯接枝共聚物会形成有高聚合单体含量的表面层(“壳化效应”)。当单体的加入量过高时，该壳化效应通常会在颗粒上形成粘性表面，从而使聚合物颗粒的流动性变差，导致反应器结垢。
在接枝聚合反应中已经采用了各种阻聚剂。例如美国专利3,839,172公开了一种将丙烯酸类单体辐射接枝到全卤化烯烃聚合物底物上的方法，在该方法中在接枝介质中存在有阻聚剂如硫酸亚铁铵或氯化铜来防止丙烯酸类单体均聚。美国专利4,196,095公开了一种阻聚剂(例如铜和乙酸铜的组合)在亲水化合物在交联剂和可溶于极性溶剂的物质的存在下辐射接枝到疏水性底物上的方法中的应用。美国专利4,377,010公开了一种均聚阻聚剂(如硫酸亚铁或铁氰化钾)在丙烯酸类单体辐射引发接枝聚合到基底聚合物上以制备生物相容外科用器件中的应用。美国专利5,283,287公开了在制备耐HCFC性优良的热塑性树脂组合物的方法中用阻聚剂(例如邻苯二酚、氢醌、有机硫化物和二硫代氨基甲酸盐类)来控制丙烯腈单元的序列。
然而，仍然需要一种聚合速度调节剂，该调节剂可在丙烯聚合物材料接枝聚合时抑制表面聚合，从而改善获得的聚合物颗粒的可加工性。
本发明制备接枝共聚物的方法包括：在基本上非氧化环境下，
(a)用作为自由基聚合引发剂的有机化合物处理丙烯聚合物材料颗粒；
(b)在可在基本非氧化环境下起作用的聚合速度调节剂的存在下，每100份丙烯聚合物材料用5-240份至少一种可自由基聚合的接枝单体处理丙烯聚合物材料一段时间，该时间段与(a)同时发生或在(a)之后进行，可与(a)重叠或不重叠；和
(c)从获得的接枝丙烯聚合物材料中除去所有未反应的接枝单体，使所有未反应的引发剂分解，并使材料中所有残余的自由基失活。
采用了聚合速度调节剂就可增加表面上聚合反应的诱导时间，因而使得单体容易扩散进入作为原料的丙烯聚合物材料颗粒中。由于表面聚合被抑制，因此获得的颗粒表面上的聚合单体含量低于颗粒内部的含量。聚合速度调节剂对接枝共聚物产物的数均分子量、重均分子量、分子量分布、室温下二甲苯中的溶解度、接枝效率或机械性能没有显著影响。
图1是沿接枝共聚物显微切片颗粒径向的傅里叶变换红外(FTIR)扫描结果，该接枝共聚物包含聚丙烯主链，在该主链上接枝的聚苯乙烯。在(A)中，单体进料中没有加入硫作为聚合速度调节剂(PRM)。在(B)中，每100万重量份苯乙烯中加入200份硫。在(C)，加入400ppm的硫。
图2是沿接枝共聚物显微切片颗粒径向的FTIR扫描结果，该接枝共聚物包括聚丙烯主链，在该主链上接枝的聚苯乙烯。在(A)中，单体进料中没有加入硫作为PRM。在(B)加入400ppm硫。
图3是沿接枝共聚物显微切片颗粒径向的FTIR扫描结果，该接枝共聚物包括聚丙烯主链，在该主链上接枝的聚苯乙烯。三条曲线表示：不加入PRM，每100万份苯乙烯中加入50份1,4-苯醌和加入800ppm 1,4-苯醌。
图4是沿接枝共聚物显微切片颗粒径向的FTIR扫描结果，该接枝共聚物包括与聚丙烯主链，在该主链上接枝的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物。两条曲线表示：不加入PRM，和每100万重量份单体中加入1350份1,4-苯醌。
图5是沿接枝共聚物显微切片颗粒径向的FTIR扫描结果，该接枝共聚物包括聚丙烯主链，在该主链上接枝的聚苯乙烯。两条曲线表示：不加入PRM，每100万摩尔份苯乙烯中加入750份N,N-二乙基羟胺。
用作接枝共聚物主链的丙烯聚合物材料可以是：
(a)结晶丙烯均聚物，均聚物的全同立构指数大于80，以在约85-99为佳；
(b)丙烯和烯烃的结晶无规共聚物，烯烃选自乙烯和C4-C10α-烯烃，当烯烃是乙烯时，聚合的乙烯最大含量为10％(重量)，以约4％为佳，当烯烃为C4-C10α-烯烃时，聚合的最大含量为20％(重量)，以约16％为佳，该共聚物的全同立构指数大于85；
(c)丙烯和两种烯烃的结晶无规三元共聚物，两种烯烃选自乙烯和C4-C8α-烯烃，聚合的C4-C8α-烯烃的最大含量为20％(重量)，以约16％为佳，当乙烯是两种烯烃中的一种时，聚合的乙烯最大含量为5％(重量)，以约4％为佳，三元共聚物的全同立构指数大于85；
(d)一种烯烃聚合物组合物，该组合物包含：
(ⅰ)约10-60重量份(约15-55份为佳)的结晶丙烯均聚物或结晶共聚物，均聚物的全同立构指数大于80，以约85-98为佳，共聚物选自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)丙烯、乙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物、以及(c)丙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物，共聚物中丙烯含量大于85％(重量)，以约90-99％为佳，全同立构指数大于85；
(ⅱ)约3-25重量份(约5-20份为佳)的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在室温下不溶于二甲苯；和
(ⅲ)约30-70重量份(约20-65份为佳)的弹性体共聚物，共聚物选自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物、以及(c)乙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物，共聚物中任选地含有约0.5-10％(重量)的二烯，和小于70％(重量)(10-60％为佳，12-55％为最佳)的乙烯，共聚物在室温下可溶于二甲苯，特性粘度约为1.5-4.0dl/g；
(ⅱ)和(ⅲ)的总量约为烯烃聚合物组合物总量的50-90％,(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4(以0.1-0.3为佳)，其中组合物在至少两个步骤中聚合制得，其弯曲模量小于150MPa；和
(e)一种热塑性烯烃，其包括：
(ⅰ)约10-60％(约20-50％为佳)的丙烯均聚物或结晶共聚物，均聚物的全同立构指数大于80，共聚物选自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物、以及(c)乙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物，共聚物的丙烯含量大于85％，全同立构指数大于85；
(ⅱ)约20-60％(约30-50％为佳)的无定形共聚物，共聚物选自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物、以及(c)乙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物，共聚物任选地含有约0.5-10％的二烯，并含有小于70％的乙烯，共聚物在室温下可溶于二甲苯；和
(ⅲ)约3-40％(约10-20％为佳)的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在室温下不溶于二甲苯，
其中组合物的弯曲模量大于150而小于1200MPa，以约200-1100MPa为佳，约200-1000MPa为最佳。
室温或环境温度约为25℃。
用于制备(d)和(e)的C4-C8α-烯烃包括例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯和1-辛烯。
当二烯存在时，二烯通常是丁二烯、1-4己二烯、1,5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
丙烯均聚物是较佳的丙烯聚合物材料。
丙烯聚合物材料(d)的制备方法在美国专利5,212,246和5,409,992中有更详细的描述，该制备方法结合入本文作参考。丙烯聚合物材料(e)的制备方法在美国专利5,302,454和5,409,992中有更详细的描述，该制备方法结合入本文作参考。
当丙烯聚合物材料的粒度大于150μm时，本发明的方法是最有效的。当粒度小于150μm时，通常不需要聚合速度调节剂(PRM)，可聚合单体就可非常迅速地扩散入颗粒中。
可以接枝聚合到丙烯聚合物材料主链上的单体可以是任何可自由基聚合的单体乙烯基化合物，其中乙烯基H2C=CR-(其中R是H或甲基)与直链或支链脂族链连接，或与单环或多环化合物中取代或未取代的芳族、杂环或脂环相连。典型的取代基可以是烷基、羟烷基、芳基和卤素。乙烯基单体通常是下列种类中的一种：(1)乙烯基取代的芳族、杂环或脂环化合物，其包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑，及其同系物如α和对甲基苯乙烯、甲基氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶；(2)芳族和饱和脂族羧酸的乙烯基酯，包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、氰基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；和(3)不饱和脂族腈和羧酸及其衍生物，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；丙烯酸和丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。也可用自由基可聚合的二烯如丁二烯、异戊二烯及其衍生物。可采用相同或不同种类的多种单体。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和丙烯腈是较佳的接枝单体。
每100份丙烯聚合物材料中加入约5-240份的单体，以约20-100pph为佳。
接枝共聚物是通过用作为自由基聚合引发剂的过氧化物或其它化学化合物处理丙烯聚合物材料在其上形成活性接枝部位来制得的。化学处理在聚合物上形成的自由基在这些部位引发单体的聚合反应。
在接枝聚合时，单体也聚合形成一定数量的游离的或未接枝的聚合物或共聚物。接枝共聚物的形态是丙烯聚合物材料是连续或基体相，而接枝和未接枝的聚合单体是分散相。
用引发剂和接枝单体处理聚合物可在基本非氧化的环境下进行，在方法的后续步骤中也是如此。当用“基本非氧化”来描述丙烯聚合物材料所处的环境或气氛时，该表述是指活性氧浓度(即可以与聚合物材料中的自由基反应的氧浓度)低于15％(体积)，更佳低于5％，最好低于1％的环境。最佳的活性氧浓度宜为0.004％(体积)或更低。在这些限定范围内，非氧化气氛可以是任何对烯烃聚合物材料中的自由基不起氧化作用的气体或气体混合物，例如惰性气体如氮气、氩气、氦气和二氧化碳。
通过丙烯聚合物材料与自由基聚合引发剂(如有机过氧化物)和乙烯基单体接触来制备接枝共聚物的方法在美国专利5,140,074中有详细描述，该制备方法结合入本文作参考。
在本发明的方法中，用乙烯基单体来处理丙烯聚合物材料可在PRM的存在下进行。在聚合反应期间将单体和PRM连续加入反应器中。PRM可以是任何在基本非氧化的环境中起作用的自由基阻聚剂。合适的PRM包括，例如元素硫、苦味酸、苯醌及其衍生物、羟胺及其衍生物、对亚硝基-N,N-二甲基苯胺、N,N-亚硝基甲基苯胺、二硝基苯类、1,3,5-三硝基苯、氯化铁和1,3,5-三硝基甲苯。硫、苯醌化合物和羟胺化合物是较佳的。
合适的苯醌化合物包括，例如1,4-苯醌、2-氯-1,4-苯醌、2,5-二甲基-1,4-苯醌、2,6-二氯苯醌、2,5-二氯苯醌、2,3-二甲基-1,4-苯醌和二氯-、三氯-和四氯-1,4-苯醌类化合物。
合适的羟胺化合物包括，例如N,N-二乙基羟胺、N,N-二甲基羟胺、N,N-二丙基羟胺和N-亚硝基苯基羟胺。
PRM的用量取决于所选的化合物类型，但是通常为每100万摩尔份单体中有约5-5000份PRM。例如，硫的用量约为每100万份可聚合的单体中有约50-2000份，以约100-1000份为佳。苯醌化合物或羟胺化合物的用量约为每100万份可聚合单体中有约50-3000份，以约100-1500份为佳。
如图1-5所示，没有PRM的聚合物颗粒形成了富含聚合单体表面层，因为该聚合速度比单体进入聚合物颗粒的扩散速度要快。当单体进料中加入PRM时，颗粒表面中所含单体的聚合反应由于PRM的存在而受阻滞，单体和PRM一起扩散进入聚合物颗粒。由于单体扩散进入聚合物颗粒，因此它不会与含有PRM的新鲜单体进料接触而发生聚合。由于PRM和自由基间的反应，PRM产生径向分布。在PRM浓度不足以抑制聚合反应之处，开始发生聚合。这就使得表面层内聚合的单体含量较低。表面中聚合单体含量较低的聚合物颗粒在聚合时有粘性较低的表面，因此它有更佳的可加工性。而且，当接枝聚合期间有PRM存在时，发现数均分子量、重均分子量、分子量分布、室温下二甲苯中的溶解度、接枝效率或单体变成聚合物的转化百分数没有显著变化。
另外也发现，采用N,N-二乙基羟胺作为PRM提供了其它优点，即抑制气相聚合反应，从而减少了反应器的结垢。反应温度越高，反应器中结垢的减少幅度就越大，因为PRM在汽相中的有效浓度随着反应温度的升高而增大。N,N-二乙基羟胺在减少反应器结垢方面是有效的，因为与其它PRM相比，它的沸点很低(125-130℃)，因此在反应条件下在气相中有更高的浓度。
尽管已经描述了PRM在接枝聚合反应中可聚合单体接枝到主链聚合物的固体颗粒上的应用，但PRM也可用于本领域技术人员熟知的悬浮或乳液接枝共聚方法或反应挤塑中。
在实施例中接枝共聚物的制备中，按照Winslow,N.M.和Shapiro,J.J.,”AnInstrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration,”ASTM Bull.,TP 49,39-44(1959年2月)和Rootare,H.M.,“A Review of MercuryPorosimetry,”225-252(In Hirshhom,J.S.和Roll,K.H.,Eds.,Advanced ExperimentalTechniques in Powder Metallurgy,Plenum Press,New York,1970)中所述的方法那样，测定用作主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度。
25℃下二甲苯中的溶解度百分数这样测得：将2克聚合物溶解在200毫升135℃的二甲苯中，在恒温浴中将其冷却至25℃，然后过滤通过快速滤纸。将等份滤液蒸干，对残余物称重，并计算可溶部分的重量百分数。
用来评价模塑样品的测试方法是：悬臂梁式冲击                 ASTM D-256A拉伸强度                     ASTM D-638-89弯曲模量                     ASTM D-790-86弯曲强度                     ASTM D-790-86断裂时伸长率                 ASTM D-638-89熔体流动速率，230,3.8kg      ASTM 1238熔合线强度                   ASTM D-638-89
在本说明书中，除非另有特指外，所有份数和百分数均用重量表示。
实施例1
本实施例表明了在用丙烯均聚物(PP)作为聚合物主链与聚苯乙烯(PS)接枝的接枝聚合反应时，用硫作为PRM的效果。
用作主链聚合物的丙烯均聚物是球形的，其MFR为15.5克/10分钟，孔隙度为0.17cm3/g，它购自Montell USA Inc。
在120℃的接枝温度下，用前述的过氧化物引发接枝聚合方法将单体接枝到聚丙烯主链上。每100份聚丙烯中加入85重量份苯乙烯。用购自ElfAtochem的Lupersol PMS 50％溶剂油中的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯作为过氧化物引发剂。单体进料速度为1pph/分钟。采用的单体与引发剂摩尔比为105。在加完单体后，使反应条件在120℃下维持30分钟，然后在通入氮气下将温度升高至140℃维持60分钟。聚合反应器是装有螺旋叶片搅拌器和单体进料泵以及温度控制系统的2加仑压力釜。
接枝共聚物的性质如表1所示。在表1中，硫含量以每100万重量份苯乙烯的份数表示，进料速度表示每分钟每100份丙烯均聚物中加入的苯乙烯单体份数。聚苯乙烯总量用BioRad FSS-7傅里叶变换红外(FTIR)分析仪测定，并表示成每100份聚丙烯中的聚苯乙烯份数。用凝胶渗透色谱法来测定分子量。
                                 表1
        样品     对照     1      2
 硫(ppm)     0    200     400
 进料速度(pph/分钟)     1    1     1
 PS总量(pph)     77.8    91.6     88.9
 Mn(×10-3)     74    68     72
 Mw(×10-3)     291    267     315
 Mw/Mn     3.9    3.9     4.4
 游离的PS(％(重量))     32.5    35.0     33.1
 接枝效率(％(重量))     25.7    26.8     29.7
 搅拌速度(rpm) 当加入85pph单体时降为0 始终为120 始终为120
对于接枝共聚时没有硫存在的对照样品来说，每100份聚丙烯中加入约70份苯乙烯后，搅拌困难。在加入所有单体后，搅拌器完全停止搅拌，并且产生聚集和结块。
数据表明，采用硫作为PRM和不采用硫制得的聚合物在分子量、分子量分布或接枝效率方面没有显著的区别。
图1是当(A)不加入硫，(B)每100万重量份苯乙烯中加入200份硫，(C)加入400ppm的硫时，沿聚合物颗粒径向的PS/PP比对于到聚合物颗粒表面距离(微米)的曲线。曲线用傅里叶变换红外(FTIR)制图法制得。在没用硫的聚合物中发现有非常明显的聚苯乙烯表面层。当接枝聚合期间加入200ppm硫时，表面上的聚苯乙烯浓度大大降低，而颗粒内部的聚苯乙烯浓度增加。在加入400ppm硫后，表面上的聚苯乙烯浓度进一步降低。在这样的加入量下，表面层的聚苯乙烯浓度低于聚合物颗粒内部的浓度。
实施例2
本实施例表明了在用丙烯均聚物作为聚合物主链与聚苯乙烯接枝的接枝聚合反应中，采用硫作为PRM的效果。
用作主链聚合物的丙烯均聚物是球形的，其MFR为20克/10分钟，孔隙度为0.36cm3/g，购自Montell USA Inc。接枝共聚物按照实施例1所述的方法进行制备。接枝共聚物的性质如表2所述。
                               表2
       样品     对照      1      2
 硫(ppm)     0     400     1200
 进料速度(pph/分钟)     1     1     1
 PS总量(pph)     85.1     85.0     80.3
 Mn(×10-3)     71     71     52
 Mw(×10-3)     263     288     245
 Mw/Mn     3.7     4.1     4.7
 游离的PS(％(重量))     32.5     34.7     33.0
 接枝效率(％(重量))     29.4     24.5     25.9
 搅拌速度(rpm) 当加入85pph单体时降为0 始终为120 始终为120
数据表明，采用硫作为PRM和不采用硫制得的聚合物在分子量、分子量分布或接枝效率方面没有显著的区别。
图2是当(A)不加入硫，(B)每100万重量份苯乙烯中加入400份硫时，沿聚合物颗粒径向的PS/PP比对于到聚合物颗粒表面距离(微米)的曲线。曲线用FTIR制图法制得。发现在没用硫的聚合物中有明显的聚苯乙烯表面层。当加入400ppm硫时，表面上的聚苯乙烯浓度大大降低，在这样的加入量下，表面层的聚苯乙烯浓度低于聚合物颗粒表面以下部分的浓度。
实施例3
本实施例描述了在不同量的作为PRM的硫存在下，聚合物颗粒形态、单体含量和测试条件对接枝共聚物颗粒流动性的影响。接枝共聚物从与聚苯乙烯接枝的丙烯均聚物主链制得。
用作聚合物主链的丙烯均聚物与实施例1中的相同。用实施例1所述的方法制备接枝共聚物。如下所述对聚合物颗粒进行流动性测试，硫的含量、测试温度和获得足够流动性的最大苯乙烯浓度列在表3中。
流动性测试在两个温度(即室温(22-25℃)和100℃)下进行。将样品放在圆底玻璃烧瓶中，该烧瓶浸在油浴中以控制样品的温度。在聚合物中加入所需剂量的苯乙烯和5000ppm叔丁基邻苯二酚阻聚剂(以抑制测试时的热聚合)，并在进行流动性测试前使它们在烧瓶中搅拌30分钟。加入样品中的单体的量为0、1、2、3、5、10和30％(重量)。用ASTM D-1895-89的“表观密度、体积因数和塑料材料的倾泻性”来评价各条件下制得的样品的流动性。结果列在表3中。
                               表3
硫(ppm) 温度(℃) 最大苯乙烯浓度(％(重量))            评价
  0    室温     ＜1 在0％苯乙烯下能从漏斗流下来
  0    100     ＜1
  200    室温     ＜3
  200    100     ＜3 在2％苯乙烯下能漏斗流下来
  400    室温     无限制 最高达30％苯乙烯
  400    100     ＜30
样品的流动性与它们的形态非常对应。没有硫时制得的样品在颗粒表面上有一层厚的聚苯乙烯层。由于表面有粘性，因此在苯乙烯单体浓度低于1％时聚合物颗粒就不能从漏斗流下来。采用200ppm硫的样品，在苯乙烯单体浓度达3％(重量)以下时有较佳的流动性。而在聚合时加入400ppm的硫可使样品获得最佳的流动性。这些样品甚至在100℃下、苯乙烯单体浓度为10％(重量)，以及室温下、单体浓度为30％(重量)的条件下仍能从漏斗流下来。
实施例4
本实施例描述了硫的加入对含有接枝共聚物的冲击改性配方的机械性能的影响，其中接枝共聚物包括与聚苯乙烯接枝的丙烯均聚物主链。
接枝共聚物由丙烯均聚物主链制得，如实施例1中所述，每100份聚丙烯中接枝有85份聚苯乙烯。用作接枝共聚物1的聚合物主链的丙烯均聚物的MFR为9克/10分钟，孔隙度为0.51cm3/g，堆积密度为0.36g/cm3，购自Montell USA Inc。用作接枝共聚物2的主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.17cm3/g。用作接枝共聚物3的主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.36cm3/g。
使这些接枝共聚物与34.9％(重量)的宽分子量分布的聚丙烯(BMWD PP)共混，其中宽分子量分布的聚丙烯的多分散性指数为7.4、MFR为1克/10分钟，室温下二甲苯的溶解度为1.5％，它购自Montell USA Inc。
在34毫米啮合同向旋转Leistritz LSM双螺杆挤塑机中混合样品。在230℃的机筒温度、375rpm的螺杆转速、对照样品与样品1的生产率为36磅/小时、样品2的生产率为43磅/小时的条件下，将每种样品挤出成粒料。
采用的稳定剂混合剂是0.1％硬脂酸钙和0.2％Irganox B-225抗氧剂(1份Irganox1010(四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷稳定剂)和1份Irgafos168 三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯稳定剂的混合物)，其购自CIBASpecialty Chemicals Corporation。
在表4中冲击改性剂是Kraton RP6912苯乙烯/乙烯-异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(购自Shell Chemical Company)和乙烯含量为57％的EPM 306P无规乙烯/丙烯其聚物(购自Polysar Rubber Division of Miles,Incorporated)。
                                  表4
         样品     对照      1      2
 硫含量(ppm)     0     200     400
 接枝共聚物1(％(重量))     34.9
 接枝共聚物2(％(重量))     34.9
 接枝共聚物3(％(重量))     34.9
 BMWD PP(％(重量))     34.9     34.9     34.9
 Kraton RP6912(％(重量))     15.0     15.0     15.0
 EPM 306P(％(重量))     15.0     15.0     15.0
 Irganox B225(％(重量))     0.2     0.2     0.2
 硬脂酸钙(％(重量))     0.1     0.1     0.1
在模塑前使混合的样品在80℃下至少干燥4小时以除去水分。在所有的物理性能测定中采用1英寸×1/8英寸的测试条。测试条在450°F的机筒温度、130°F的模塑温度下在5 oz Battenfeld注塑机上制得。
每种配方的性能评价结果列在表5中。在表中，NB表示没有断裂。
                                       表5
                   样品    对照      1      2
  硫含量(ppm)     0     200     400
  MFR(dg/min)(230℃,3.8kg)     6.4     4.0     4.5
  弯曲模量(kpsi)(1％E割，0.05英寸/分钟)     108     120     121
  弯曲强度(psi)     2903     3231     3273
  悬臂梁式冲击强度(英尺·磅/英寸)(@23℃)  NB(14.6)  NB(14.6)  NB(14.3)
  悬臂梁式冲击强度(英尺·磅/英寸)(@-30℃)     4.2     8.9     4.1
  拉伸强度(psi)(2英寸/分钟)     3258     3475     3269
  断裂时的伸长率(％)     ＞892     820     709
数据表明，聚合时加入硫的样品的物理性能与不加入硫的对照样品的物理性能相同。
实施例5
本实施例表明了在用丙烯均聚物作为聚合物主链与聚苯乙烯接枝的接枝聚合反应中，用1,4-苯醌作为PRM的效果。
用作主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.17cm3/g。用实施例1的方法制备接枝共聚物。
不加入苯醌时，单体转变成聚合物的转化率为91.7％。当每100万份苯乙烯中加入50重量份苯醌时，转化率为87.1％。加入800ppm苯醌时转化率为96.2％。
不加入苯醌PRM时，当100份聚丙烯中加入85份苯乙烯时，搅拌速度降为0。加入50ppm苯醌时，搅拌速度降低至80rpm。加入800ppm苯醌时，在整个反应中搅拌速度始终保持在120rpm。
图3是不加入苯醌、加入50ppm苯醌和加入800ppm苯醌时沿聚合物颗粒径向的PS/PP比对于到聚合物颗粒表面的距离(微米)的曲线。曲线用FTIR制图法制得。在没有苯醌的聚合物颗粒上发现有非常明显的聚苯乙烯表面层。当接枝聚合中加入50ppm苯醌时，表面上的聚苯乙烯浓度大幅度降低，而颗粒内部的聚苯乙烯浓度增加。在加入800ppm时，表面上的聚苯乙烯浓度会进一步降低。在这样的加入量下，表面层的聚苯乙烯少于聚合物颗粒内部的聚苯乙烯。
实施例6
本实施例表明了在用两种不同的丙烯均聚物作为与聚苯乙烯接枝的主链聚合物进行接枝聚合反应中，用1,4-苯醌作为PRM对聚合物性能的影响。
接枝共聚物用实施例1的方法制备。用作接枝共聚物4的主链聚合物的丙烯均聚物，其孔隙度为0.1cm3/g，堆积密度为0.48g/cm3，它购自Montell USA Inc。用作接枝共聚物1中主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.51cm3/g。接枝共聚物的性质列在表6中。
                                             表6
 接枝共聚物    阻聚剂(ppm，重量)      Mw(×10-3)     Mn(×10-3)  FTIR测得的PS(pph)     XSRT(％(重量))   接枝效率(％(重量))
    4     1350     219     51     73.4     29.0     31.6
    4     0     246     67     81.5     36.3     19.3
    1     0     216     61     81.9     33.2     26.4
    1     1350     245     59     76.9     33.5     23.0
数据表明，加入苯醌和不加入苯醌制得的聚合物在分子量、室温下二甲苯中的溶解度(XSRT)和接枝效率上没有明显的区别，只是不加入PRM的接枝共聚物4的接枝效率稍稍偏低，这是由于聚合时的“壳化效应”(即表面层中聚合的单体含量较高)而引起的。
实施例7
本实施例描述了1,4-苯醌的加入对含有接枝共聚物的冲击改性配方的机械性能的影响，其中该接枝共聚物包含与聚苯乙烯接枝的丙烯均聚物主链。
接枝共聚物由丙烯均聚物主链制得，如实施例1所述，每100份聚丙烯中接枝有85份聚苯乙烯。用作接枝共聚物1中聚合物主链的丙烯均聚物的孔隙度为0.51cm3/g。用作接枝共聚物2中主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.17cm3/g。用作接枝共聚物3中主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.36cm3/g。用作接枝共聚物4中主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.11cm3/g。
如实施例4所述，将这些接枝共聚物与34.9％的宽分子量分布的聚丙烯共混。用实施例4所述的方法混合样品，只是对照样品和样品2、3的生产率为36磅/小时，样品1的生产率为40磅/小时。
采用稳定剂混合剂是0.1％(重量)硬脂酸钙和0.2％(重量)Irganox B-225抗氧剂(购自CIBA Specialty Chemicals Corporation)。表7中的冲击改性剂如实施例4所述。
                                   表7
          样品    对照     1       2      3
   1,4-苯醌(ppm，重量)    0    1350     1350    1350
   接枝共聚物1(％(重量))    34.9
   接枝共聚物2(％(重量))    34.9
   接枝共聚物3(％(重量))     34.9
   接枝其聚物4(％(重量))    34.9
   BMWD PP(％(重量))    34.9    34.9     34.9    34.9
   Kraton RP6912(％(重量))    15.0    15.0     15.0    15.0
   EPM 306P(％(重量))    15.0    15.0     15.0    15.0
   Irganox B225(％(重量))    0.2    0.2     0.2    0.2
   硬脂酸钙(％(重量))    0.1    0.1     0.1    0.1
用实施例4的方法混合样品并制备测试条。对于每种配方的性能评价结果列在表8中。在表中，NB表示没有断裂。
                                       表8
                  样品   对照     1      2     3
 1,4-苯醌(ppm，重量)   0   1350    1350   1350
 MFR(dg/min)(230℃,3.8kg)   6.4   6.6    6.5   5.8
 弯曲模量(kpsi)(1％正割，0.05英寸/分钟)   108   110    109   109
 弯曲强度(psi)   2903   2991    2982   2963
 悬臂梁式冲击强度(英尺·磅/英寸)(@23℃)   NB(14.6)   NB(15.1)    NB(15.0)   NB(15.0)
 悬臂梁式冲击强度(英尺·磅/英寸)(@-30℃)   4.2   5.7    5.7   8.2
 拉伸强度(psi)(2英寸/分钟)   3258   3174    3299   3367
 断裂时的伸长率(％)   ＞892   808    873   892
数据表明，与不加入苯醌制得的对照样品相比，在聚合时加入苯醌的样品有同样的物理性能。
实施例8
本实施例描述了在用两种不同的丙烯均聚物作为聚合物主链与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(PMMA)接枝的接枝聚合反应中，用1,4-苯醌作为PRM对聚合物性质和物理性能的影响。
用实施例1所述的方法制备接枝共聚物，只是每100份聚丙烯中加入95份单体，反应温度为115℃，单体与引发剂之比为120，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的摩尔比为95∶5。用作接枝共聚物1中主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.51cm3/g。用作接枝共聚物4中主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.11cm3/g。接枝共聚物的性质列在表9中。
                                                 表9
接枝共聚物   阻聚剂(ppm，重量)       Mw(×10-3)     Mn(×10-3)  FTIR测得的PMMA(pph)     XSRT(％(重量))  接枝效率(％(重量))
    4     0      280     73     50.8     42.3     -
    4     1350      149     60     88.0     38.6     17.6
    1     0      109     49     88.0     41.7     11.0
    1     800      120     56     83.4     37.2     18.3
    1     1350      132     60     81.4     38.1     15.1
数据表明，用苯醌作为PRM和不采用苯醌制得的聚合物在分子量、室温下二甲苯中的溶解度和接枝效率方面没有区别，除了没有加入PRM的接枝共聚物4外。由于在聚合时产生严重的“壳化效应”，接枝共聚物4的分子量异常地高。
在34毫米啮合同向旋转Leistritz LSM双螺杆挤塑机中，210℃的机筒温度、250rpm的螺杆转速和20磅/小时的生产率下混合样品。按实施例4的方法制备物理性能测试用的测试条，每个样品性能评价结果列在表10中。
                                         表10
  样品  对照1  对照2     1     2  对照3     3
  接枝共聚物   1   1   1   1   4   4
  1,4-苯醌(ppm，重量)   0   0   800   1350   0   1350
  23℃时的缺口悬臂梁式冲击强度(英尺·磅/英寸)   0.85   0.95   0.84   0.89   0.34   1.00
  0℃时的缺口悬臂梁式冲击强度(英尺·磅/英寸)   0.18   0.17   0.17   0.19   -   0.18
  拉伸强度(psi)   5834   5820   5681   5768   5052   5671
  熔合线强度(psi)   5098   4347   5223   5378   4762   4462
  断裂时的伸长率(％)   20   20   16   19   12   19
  弯曲模量(0.5英寸/分钟)(kpsi)   338   339   328   327   309   317
  弯曲强度(0.5英寸/分钟)(psi)   10150   10220   9980   10000   9020   9860
  MFR(dg/min)(3.8kg,230℃)   9.3   11.0   12.0   11.0   -   9.5
数据表明，与不加入苯醌制得的对照样品相比，聚合时加入苯醌的样品有相同的物理性能，而对照3由于前述原因而除外。
图4是不加入苯醌、每100万重量份单体中加入1350份苯醌时沿聚合物(接枝共聚物4)颗粒径向的PMMA/PP比对于到聚合物颗粒表面距离(微米)的曲线。曲线用FTIR制图法制得。在不加入苯醌的聚合物颗粒中发现有非常显著的PMMA表面层。当接枝聚合时加入1350ppm苯醌时，表面PMMA浓度大大降低。
实施例9
本实施例证明了在用丙烯均聚物作为与聚苯乙烯接枝的聚合物主链进行接枝聚合时，用苦味酸在水中的90％浆料作为PRM的效果。
用作主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.17cm3/g。按实施例1的方法制备接枝共聚物。
在没有加入苦味酸时，单体变成聚合物的转化率为91.7％。加入400ppm苦味酸时，转化率为95.8％。不加入PRM时，当每100份聚丙烯中加入85份单体时，搅拌速度降为0。加入400ppm苦味酸时，搅拌速度在反应中始终保持在120rpm。
实施例10
本实施例表明了在用丙烯均聚物作为与聚苯乙烯接枝的聚合物主链进行接枝共聚反应时，采用N,N-二乙基羟胺(DEHA)作为PRM的效果。
用作主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.17cm3/g。按实施例1的方法制备接枝共聚物。接枝共聚物的性质列在表11中。
                                       表11
    DEHA(ppm，摩尔)       Mw(×10-3)     Mn(×10-3)  FTIR测得的PS(pph)     XSRT(％(重量))   接枝效率(％(重量))
    0     291     74     77.8     32.5     25.7
    830     213     60     78.0     34.2     22.0
    1660     204     60     80.3     34.8     21.9
数据表明，用DEHA作为PRM和不用DEHA制得的聚合物在分子量、聚苯乙烯总量、室温下二甲苯内的溶解度或接枝效率上没有明显区别。
不加入DEHA时，单体变成聚合物的转化率为91.7％。加入830ppm(摩尔)DEHA时，转化率为97.7％。加入1660ppm(摩尔)DEHA时，转化率为98.2％。
不加入PRM时，当每100份聚丙烯中加入85份苯乙烯时，搅拌速度会降为0。而加入830和1660ppm的DEHA，则反应中搅拌速度始终维持在120rpm。
实施例11
本实施例描述了在用丙烯均聚物作为聚合物主链与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物接枝的接枝聚合反应中，加入DEHA作为PRM对聚合物性能的影响。用作主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.11cm3/g。按实施例1的方法制备接枝共聚物，只是每100份聚丙烯中加入95份单体，单体与引发剂的摩尔比为120，反应温度为115℃，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯之比为95∶5。接枝共聚物的性质列在表12中。
                                    表12
    DEHA(ppm，摩尔)        Mw(×10-3)        Mn(×10-3)     XSRT(％(重量))   接枝效率(％(重量))
    1000       127       49     36.3     16.3
    1500       135       45     37.0     10.0
    1750       143       48     36.6     15.4
数据表明，用不同用量的DEHA作为PRM制得的聚合物在分子量、室温下二甲苯中的溶解度和接枝效率方面没有明显区别。
当每100万份甲基丙烯酸甲酯中加入1000份(摩尔)DEHA，单体变成聚合物的转化率为91.2％(重量)。当加入1500ppm DEHA(摩尔)时，转化率为92.5％。当加入1750ppm DEHA(摩尔)时，转化率为88.0％。
当有PRM存在时，反应中搅拌速度始终维持在120rpm。
实施例12
本实施例描述了聚合物颗粒的形态对单体变成聚合物的转化百分数以及聚合物颗粒流动性的影响。接枝共聚物用两种不同的丙烯均聚物作为聚合物主链与聚苯乙烯接枝制得。PRM是DEHA。
按实施例1的方法制备接枝共聚物，只是聚合反应器是装有水平机械搅拌器的130升Littleford反应器(购自Littleford Day,Inc.)。用作接枝共聚物中聚合物主链的丙烯均聚物的孔隙度为0.51cm3/g。用作接枝共聚物4中主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度为0.11cm3/g。
聚合物颗粒的流动性由搅拌器所需的最大电流(安培)来表示。安培数越高，流动性越差。结果列在表13中。
                                     表13
接枝共聚物 DEHA(ppm，摩尔) 转化率(％(重量))  搅拌器所需的最大电流(安培)
    1       0       99.6            6.5
    1       1000       97.3            6.4
    4       0       95.6            11.7
    4       750       97.5            8.2
    4       1000       95.3            7.5
    4       1250       98.2            7.2
数据表明，当聚合反应中有DEHA存在时，流动性得到改善。
图5是当不加入DEHA、和每100万摩尔份苯乙烯中加入750份DEHA时，沿聚合物(接枝共聚物4)颗粒径向的PS/PP比对于到聚合物颗粒表面距离(微米)的曲线。用FTIR制图法制得曲线。在没有加DEHA的聚合物颗粒上发现有非常明显的聚苯乙烯表面层。当接枝聚合中加入750ppm DEHA时，表面上的聚苯乙烯浓度大大降低，而颗粒内部的聚苯乙烯浓度增加。
实施例13
本实施例描述了在接枝聚合反应时在单体进料中加入DEHA作为PRM对反应器结垢的影响。接枝共聚物从作为主链聚合物的丙烯均聚物与聚苯乙烯接枝制得。
用作接枝共聚物主链的丙烯均聚物的孔隙度为0.51cm3/g。按实施例1所述的方法制备接枝共聚物，只是对于对照样品、样品1和样品2，反应温度为110℃，在110℃下单体与过氧化物的摩尔比为49.0。每100份聚丙烯中加入45份苯乙烯。
为了对反应器结垢程度进行定量，将一个“采样管”(含有40克丙烯均聚物的在线滤筐)放在循环气流中。反应期间采样管的重量增加百分数表示反应器的结垢程度。重量增加越大，反应器的结垢就越厉害。
DEHA的加入量、根据物料平衡计算得到的产率百分数、FTIR测得的产物中的PS含量、反应温度以及采样管重量增加百分数列在表14中。
                                        表14
 样品      PRM     产率(％(重量))  产物中的PS含量(pph)  反应温度(℃)  采样管重量增加％(重量)
 对照      没有     95.2     41.1     110     30.0
  1      DEHA,1000ppm(摩尔)     97.3     42.1     110     17.0
  2      DEHA,1000ppm(摩尔)     97.3     38.9     110     23.2
  3      DEHA,1000ppm(摩尔)     94.7     37.2     120     6.75
数据表明，在单体进料中采用DEHA可降低气体环管结垢，尤其是在较高的反应温度下。
实施例14
本实施例描述了在接枝聚合反应中单体进料中加入DEHA作为PRM对反应器结垢的影响。接枝共聚物由作为主链聚合物的丙烯均聚物与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(PMMA)接枝制得。
用作接枝共聚物主链的丙烯均聚物的孔隙度为0.51cm3/g。接枝共聚物按实施例1所述的方法制备，只是反应温度为115℃，单体与过氧化物的摩尔比为120，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的摩尔比为95∶5，每100份聚丙烯中加45份单体。
按实施例13所述的方法对反应器结垢程度进行定量。DEHA的加入量、根据物料平衡计算得到的产率百分数、根据FTIR测得的产物中的PMMA含量以及采样管重量的增加百分数列在表15中。
                                       表15
 样品       阻聚剂     产率(％(重量))  产物中PMMA含量(pph)  采样管重量增加％(重量)
 对照       没有     100.0      33.8      45.5
  1   DEHA 500ppm(摩尔)     100.0      39.6      22.0
  2   DEHA 500ppm(摩尔)     96.6      39.9      20.0
数据表明，在单体进料中采用DEHA会减少气体环管结垢。
在阅读了前述内容后，本文公开的本发明的其它特征、优点和实例对于那些普通技术人员来说是明显的。因此，尽管本发明的具体实例进行了相当详细的描述，但是在不脱离权利要求所述的本发明精神和范围内还可对这些实例作各种变化和改动。

Claims (6)

1．一种制备接枝共聚物的方法，该方法包括：在基本非氧化的环境下，
(a)用作为自由基聚合引发剂的有机化合物处理丙烯聚合物材料的颗粒；
(b)在可在基本非氧化环境下起作用的聚合速度调节剂的存在下，每100份丙烯聚合物材料用5-240份至少一种可自由基聚合的接枝单体处理丙烯聚合物材料一段时间，该时间段与(a)同时发生或在(a)之后进行，可与(a)重叠或不重叠；和
(c)从获得的接枝丙烯聚合物材料中除去所有未反应的接枝单体，使所有未反应的引发剂分解，并使材料中所有残余的自由基失活。
2．根据权利要求1所述的方法，其中丙烯聚合物材料选自：
(a)全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物；
(b)丙烯和烯烃的结晶无规共聚物，烯烃选自乙烯和C4-C10α-烯烃，当烯烃是乙烯时，聚合的乙烯最大含量为10％重量，当烯烃为C4-C10α-烯烃时，聚合的最大含量为20％重量，该共聚物的全同立构指数大于85；
(c)丙烯和两种烯烃的结晶无规三元共聚物，两种烯烃选自乙烯和C4-C8α-烯烃，聚合的C4-C8α-烯烃的最大含量为20％重量，当乙烯是两种烯烃中的一种时，聚合的乙烯最大含量为5％重量，三元共聚物的全同立构指数大于85；
(d)一种烯烃聚合物组合物，该组合物包含：
(ⅰ)10-60重量份的结晶丙烯均聚物或结晶共聚物，均聚物的全同立构指数大于80，共聚物选自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)丙烯、乙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物、以及(c)丙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物，共聚物的丙烯含量大于85％重量，全同立构指数大于85；
(ⅱ)3-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在室温下不溶于二甲苯；和
(ⅲ)30-70重量份的弹性体共聚物，共聚物选自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物、以及(c)乙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物，共聚物中任选地含有0.5-10％重量的二烯，并含有小于70％重量的乙烯，共聚物在室温下可溶于二甲苯，其特性粘度为1.5-4.0dl/g；
(ⅱ)和(ⅲ)的总量为烯烃聚合物组合物总量的50-90％,(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，其中组合物在至少两个步骤中聚合制得，其弯曲模量小于150MPa；和
(e)一种热塑性烯烃，该烯烃包括：
(ⅰ)10-60％的丙烯均聚物或结晶共聚物，均聚物的全同立构指数大于80，共聚物选自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物、以及(c)乙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物，共聚物的丙烯含量大于85％，全同立构指数大于85；
(ⅱ)20-60％的无定形共聚物，共聚物选自(a)丙烯和乙烯的共聚物、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物、以及(c)乙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物，共聚物任选地含有0.5-10％的二烯，并含有小于70％的乙烯，共聚物在室温下可溶于二甲苯；和
(ⅲ)3-40％的乙烯和丙烯的共聚物或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在室温下不溶于二甲苯，
其中组合物的弯曲模量大于150而小于1200MPa。
3．根据权利要求2所述的方法，其中丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
4．根据权利要求1所述的方法，其中接枝单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、马来酸酐和丙烯腈。
5．根据权利要求1所述的方法，其中聚合调节剂选自(a)硫、(b)苯醌及其衍生物和(c)羟胺及其衍生物。
6．根据权利要求5所述的方法，其中聚合调节剂是N,N-二乙基羟胺。
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