KR20060135679A - 안정한 유기 자유 라디칼의 존재 하에서의 자유 라디칼개시 및 이와 관련된 조성물 - Google Patents

안정한 유기 자유 라디칼의 존재 하에서의 자유 라디칼개시 및 이와 관련된 조성물 Download PDF

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래미 제이. 쇼핀
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Abstract

본원 발명은 자유 라디칼 반응성 중합체, 유기 과산화물, 및 그라프트가능한 안정한 유기 자유 라디칼을 포함하는 개선된 중합체 조성물이다. 본원 발명은 바람직하지 않은 분해 또는 탄소-탄소 가교 반응의 억제하며, 중합체가 바람직한 그라프팅 반응을 하도록 허용한다.
자유 라디칼 반응성 중합체, 유기 과산화물, 그라프트가능한 안정한 유기 자유 라디칼

Description

안정한 유기 자유 라디칼의 존재 하에서의 자유 라디칼 개시 및 이와 관련된 조성물 {Free-Radical Initiation in the Presence of a Stable Organic Free Radical and Related Compositions}
본원 발명은 유기 과산화물을 사용하여 자유 라디칼을 생성하고 안정한 유기 자유 라디칼이 자유 라디칼 반응을 매개하는 자유 라디칼 반응을 겪는 중합체 시스템에 관한 것이다.
수많은 중합체가 자유 라디칼 반응을 겪을 수 있다. 이들 반응의 일부는 분해, 미숙한 탄소-탄소 가교, 또는 탄소-탄소 가교와 같이 일반적으로 해롭다. 본원과 동시에 출원된 특허출원에 기재된 바와 같이 안정한 유기 자유 라디칼은 이들 자유 라디칼 반응을 조정하는 데에 사용될 수 있다.
이들 자유 라디칼 반응을 더 조절하고, 이렇게 함으로써 바람직한 반응의 효율을 상승하는 것이 바람직하다. 자유 라디칼 반응의 더 양호한 조절을 촉진하는 유기 과산화물을 선택하는 것이 바람직하다. 안정한 유기 자유 라디칼이 중합체에 그라프팅될 때에 유기 과산화물을 사용할 수 있어야 하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방식으로, 다양한 관능기 (히드록실, 아민, 카르복실, 우레탄, 등)을 안정한 유기 자유 라디칼에 부착하고, 통상적인 자유 라디칼 화학을 사용하여 폴리에 틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌과 같은 다양한 중합체를 관능화시키는 데에 사용한다.
본원 발명은 자유 라디칼 반응성 중합체, 유기 과산화물, 및 그라프트가능한 안정한 유기 자유 라디칼을 포함하는 개선된 중합체 조성물이다. 본원 발명은 바람직하지 않은 분해 또는 탄소-탄소 가교 반응의 억제하며, 중합체가 바람직한 그라프팅 반응을 하도록 허용한다.
본원 발명은 전선-및-케이블, 신발류, 필름 (예를 들어 온실용, 수축성 및 탄성), 공학적 열가소성, 고충진재, 난염제, 반응성 배합물, 열경화성 엘라스토머, 열경화성 가황화물, 차량, 가황 고무 대체물, 구조물, 가구류, 발포물, 습윤분야, 접착제, 도색가능 기재, 염색 가능 폴리올레핀, 습기-경화, 나노복합체, 상용화처리, 왁스, 캘린더처리한 시트, 의약, 분산액, 공압출, 시멘트/플라스틱 강화, 식품 포장, 부직물, 종이 개질, 다층 용기, 스포츠 물품, 배향 구조및 표면 처리 분야에 유용하다.
발명의 설명
본원에서 사용되는 "기하구속 촉매로 촉매화된 중합체", "CGC-촉매화 중합체" 또는 유사한 용어는 기하 구속 촉매의 존재하에서 만들어진 모든 중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 "기하구속 촉매" 즉 "CGC는 미국 특허 제5,272, 236 및 5,278, 272호에서 기술되고 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 "장쇄 분지화 (LCB)"는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서 알파-올레핀(들)이 중합체 골격으로 혼입된 것으로부터 귀결되는 단쇄보다 더 긴 사슬 길이를 의미한다.
각각의 장쇄 분지는 중합체 골격과 동일한 공단량체의 분포를 갖고, 부착되는 중합체 골격만큼 길 수 있다.
본원에서 사용되는 "메탈로센"은 금속과 결합한 적어도 한개의 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기를 갖는 금속-함유 화합물을 의미한다.
"메탈로센-촉매화된 중합체" 또는 유사한 용어들은 메탈로센 촉매의 존재 하에서 만들어진 임의의 중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "다분산도", "분자량 분포", 및 유사 용어는 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비(Mw/Mn)를 의미한다.
본원에서 사용되는 "중합체"는 동일한 형태 또는 상이한 형태의 단량체를 중합함으로써 제조되는 거대 분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체, 상호중합체, 등을 포함한다. 용어 "상호중합체"는 단량체 또는 공단량체의 적어도 두 종류의 중합에 의하여 제조된 중합체를 의미한다. 중합체는 비제한적으로 공중합체 (단량체 또는 공단량체의 두가지 다른 종류로부터 만들어진 중합체를 지칭하나 종종 "상호중합체"와 교환가능하게 사용된다), 삼원중합체 ( 단량체 또는 공단량체의 세가지 다른 종류로부터 제조된 중합체를 지칭한다), 4원중합체 (보통 4가지 다른 종류의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다), 등을 포함한다. 용어 "단량체" 또는 "공단량체"는 교환가능하게 사용되고, 중합체를 생성하기 위하여 반응기에 부가되는 중합가능한 잔기를 갖는 화합물을 지칭한다. 중합체가 하나 이상의 단량체를 포함하는 것으로 기술되는 경우에서, 상기 중합체 예를 들어 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는 중합체는 물론 단량체 자체 예를 들어 CH2=CH2를 포함하는 것은 아니라 단량체로부터 유래된 단위, 예를 들어 -CH2-CH2-를 포함한다.
본원에서 사용되는 "P/E* 공중합체" 및 유사한 용어는 다음의 성질의 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌/불포화 공단량체 공중합체를 의미한다: (i) 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서 동일한 강도의 구역적 에러(regio-error)에 상응하는 13C NMR 피크 및 (ii) a differential scanning calorimetry (DSC) 곡선 with a 본질적으로 동일하게 남는 Tme 및 공단량체의 양, 즉 공중합체 내의 에틸렌 및(또는) 불포화 공단량체에서 유래한 단위가 증가함에 따라 감소하는 Tpeak 를 갖는 시차 주사 열량계 (DSC). 용어 "Tme"는 용융이 종결하는 온도를 의미하고, "Tpeak"는 피크 용융 온도를 의미한다.
전형적으로, 본 태양의 공중합체는 이들 성질 양자에 의하여 특징된다. 이들 성질 및 이들 각자의 측정에 대해서 본원에 참고로 혼입된 2002년 5월 5일자 출원 (W02003040442)된 미국 특허출원 제10/139,786에 기재되어 있다.
이들 공중합체는 추가로 약 -1.20보다 큰 비대칭도 지수 Six를 갖는 것으로 특징될 수 있다. 이 비대칭도는 승온 용출 분획화(TREF)로부터 얻어진 데이터로부터 계산된다. 이 데이터는 용출 온도의 함수로서 중량 분획의 정규화한 플롯으로 표현된다.
이소택틱 프로필렌의 몰 함량이 용출 온도를 일차적으로 결정한다.
곡선의 모양의 현저한 특징은 더 높은 용출 온도에서 곡선의 첨예도 또는 가파름과 비교하여 낮은 용출 온도에서 늘어짐(tailing)이다. 이러한 비대칭의 종류를 반영하는 통계치가 비대칭도이다.
수식 1은 이러한 대칭의 정도로서 수학적으로 비대칭도 지수, Six를 나타낸다.
Figure 112006044599562-PCT00001
수치 Tmax는 TREF 곡선에서 50 에서 90 ℃ 사이에 용출되는 가장 중량이 큰 분획에 대한 온도로서 정의된다. Ti 및 wi는 각각 TREF 분포에서 임의적인 i번째 분획의 용출 온도 및 용출 분획이다. 분포는 30℃ 초과로 용출되는 곡선의 총면적에 대하여 정규화(wi의 총합이 100%와 같도록)되었다. 따라서, 지수들은 결정화된 중합체의 형상만을 반영한다. 임의의 비결정화 중합체 (30℃에서 또는 그 미만에서 여전히 용액중의 중합체)는 수학식 1에서 보여진 계산으로부터 제외된다.
P/E* 공중합체에 대한 불포화 공단량체는 4-20 α-올레핀, 특히 C4-12 α-올레핀 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4-20 디올레핀, 바람직하게 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디 엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 디시클로펜타디엔; C8-40 비닐 방향족컴파운드 예컨대 스티렌, o-,m-, 및 p- 메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐- 치환된 C8-40 비닐 방향족컴파운드 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
에틸렌 및 C4-12 α-올레핀이 바람직한 공단량체이고, 에틸렌이 특히 바람직한 공단량체이다.
P/E* 공중합체는 P/E 공중합체의 독특한 부집합이다. P/E 공중합체는 단지 P/E* 공중합체뿐만 아니라 프로필렌 및 불포화 공단량체의 모든 공중합체를 포함한다. P/E* 공중합체 외의 P/E 공중합체는 메탈로센- 촉매화된 공중합체, 기하구속 촉매 촉매화된 공중합체, 및 Z-N-촉매화된 공중합체를 포함한다. 본원 발명의 목적상, P/E 공중합체는 50 중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 반면, EP (에틸렌-프로필렌) 공중합체는 51 중량% 이상의 에틸렌을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "... 프로필렌을 포함하는", "... 에틸렌을 포함하는" 및 유사 용어들은 컴파운드 자체와 대비되게 중합체가 프로필렌, 에틸렌 등으로부터 유래된 단위를 포함하는 것을 의미한다.
"프로필렌 동종중합체" 및 유사 용어들은 프로필렌으로부터 유래된 단위의 모두만으로 이루어거나 또는 이들 단위로 본질적으로 이루어진 중합체를 의미한다. "프로필렌 공중합체"는 프로필렌, 에틸렌 및(또는) 하나 이상의 불포화 공단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
"찌글러-나타-촉매화된 중합체", "Z-N-촉매화된 중합체" 또는 이와 유사 용어들은 찌글러-나타 촉매의 존재 하에서 만들어진 임의의 중합체를 의미한다.
한 실시태양으로, 본원 발명은 자유 라디칼 반응성 중합체; 130 ℃ 또는 그 이상에서 측정시, 디쿠밀 퍼옥시드의 반감기보다 더 긴 반감기를 갖는 유기 과산화물, 및 그라프트가능한 안정한 유기 자유 라디칼을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
자유 라디칼 반응성 중합체는 자유 라디칼 분해성 중합체 및 자유 라디칼 가교성 중합체를 포함한다. 자유 라디칼 반응성 중합체가 자유 라디칼 분해성 중합체이면, 중합체는 안정한 유기 자유 라디칼의 부재하에서 및 유기 과산화물에 의하여 야기될 때, 분해반응을 겪는다. 분해 반응은 사슬 절단 또는 탈수소할로겐화(dehydrohalogenation)일 수 있다. 안정한 유기 자유 라디칼은 실질적으로 분해 반응을 억제하고 중합체가 자유라디칼을 형성한 후에 중합체에 그라프트가능하다.
자유 라디칼 반응성 중합체이 자유 라디칼 가교성 중합체인 경우, 중합체는 안정한 유기 자유 라디칼의 부재하에서 및 유기 과산화물에 야기될 때 탄소-탄소 가교 반응을 겪는다. 자유 라디칼을 트랩핑하는 종들은 실질적으로 탄소-탄소 가교 반응을 억제하고, 중합체가 자유 라디칼을 형성한 후에 중합체에 그라프트가능한다.
다양한 자유 라디칼 분해성 중합체가 본원 발명에서 중합체로서 유용하다. 자유 라디칼 분해성 중합체는 탄화수소를 기재로 한 것일 수 있다.
적합한 자유 라디칼 분해성, 탄화수소를 기재로 한 중합체는 부틸 고무, 폴 리아크릴레이트 고무, 폴리이소부텐, 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체, 비닐 방향족단량체의 중합체, 비닐 클로라이드 중합체 및 이들의 블렌드를 포함한다.
바람직하게, 자유 라디칼 분해성, 탄화수소를 기재로 한 중합체는 이소부텐, 프로필렌, 및 스티렌 중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게, 본원 발명의 부틸 고무는 이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체이다. 이소프렌은 전형적으로 약 1.0 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 사용된다.
본원 발명에 유용한 프로필렌 중합체는 프로필렌 동종중합체 및 P/E 공중합체를 포함한다. 특히, 이들 프로필렌 중합체로 폴리프로필렌 엘라스토머를 포함한다. 프로필렌 중합체는 임의의 방법으로 제조될 수 있고, 찌글러-나타, CGC, 메탈로센, 및 비메탈로센, 금속을 중심으로 한 헤테로아릴 리간드 촉매 반응으로 제조할 수 있다.
유용한 프로필렌 공중합체은 랜덤, 블록 및 그라프트 공중합체를 포함한다. 예시적인 프로필렌 공중합체은 엑손 -모빌(Exxon-Mobil) 비스타맥스(VISTAMAX), 미쯔이(Mitsui)의 타프머(TAFMER), 및 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)의 버시파이(VERSIFY)를 포함한다. 이들 공중합체의 밀도는 전형적으로 적어도 약 0.850 이상, 바람직하게는 약 0.860 이상, 더 바람직하게는 약 0.865 입방 센티미터 당 그램(g/cm3) 이상이다.
전형적으로, 이들 프로필렌 공중합체의 최대 밀도는 약 0.915, 바람직하게 최대값은 약 0.900 이고 더 바람직하게 최대값은 약 0.890 g/cm3이다. 이들 프로필렌 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 넓은 범위로 변할 수 있으나, 전형적으로 약 10,000 내지 1,000, 000이다. 이들 공중합체의 다분산도는 전형적으로 약 2 내지 약 4이다.
이들 프로필렌 공중합체는 전형적으로 용융 유동 속도 (MFR)가 약 0.01 이상, 바람직하게 약 0.05이상, 더 바람직하게는 약 0.1이상이다. 최대 MFR은 전형적으로 약 2,000을 초과하지 않으며, 바람직하게 약 1000을 초과하지 않으며, 더 바람직하게 약 500을 초과하지 않으며 더 바람직하게 약 80을 초과하지 않으며, 가장 바람직하게 약 50을 초과하지 않는다. 프로필렌 및 에틸렌 및(또는) 하나 이상의 C4-C20 α-올레핀의 공중합체에 대한 MFR은 ASTM D-1238, 조건 L (2.16 kg, 230 ℃)에 따라 측정된다.
본원 발명에 유용한 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체는 상분리된 시스템이다. 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체가 본원 발명에서 유용하다.
비닐 방향족단량체의 중합체가 본원 발명에서 사용가능하다.
적합한 비닐 방향족단량체의 비제한적인 예는 중합 반응에서 사용가능한 것으로 알려진 비닐 방향족단량체이며, 예컨대 미국 특허 제 4,666, 987; 4,572, 819 및 4,585, 825에 기재된 것들을 들 수 있다.
바람직하게, 이 단량체는 하기 화학식의 것이다:
Figure 112006044599562-PCT00002
상기식에서, R'은 수소 또는 세개의 탄소 또는 그 미만의 탄소를 함유하는 알킬 라디칼이며, Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬 치환이 있거나 또는 없는 1 내지 3개의 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 구조이다 [여기서, 알킬기는 1 내지 6개의 탄소를 포함하며, 할로알킬은 할로로 치환된 알킬기를 의미한다]. 바람직하게, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이며, 여기서, 알킬페닐은 알킬로 치환된 페닐 기이며, 페닐이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 전형적인 비닐 방향족단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 파라-비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한 비닐 방향족단량체는 다른 공중합성 단량체와 조합될 수 있다. 이러한 단량체의 비제한적인 예로서, 아크릴 단량체 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 및 메틸 아크릴레이트; 말레이미드, 페닐말레이미드, 및 말레산 무수물을 포함한다. 이와 더불어, 중합반응을 사전에 용해한 엘라스토머의 존재 하에서 수행하여, 충격 개선, 또는 그라프팅된 고무 함유 제품을 제조할 수 있다. 이러한 예는 미국 특허 제 3,123, 655,3, 346,520, 3,639, 522, 및 4,409, 369호에 개시되어 있다.
또한, 본원 발명은 고무-고질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 강성, 매트릭스 또는 연속상 중합체에 적용가능하다.
다양한 자유 라디칼 탄소-탄소 가교성 중합체가 본원 발명에서 중합체로서 유용하다. 중합체는 탄화수소를 기재로 할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 탄소-탄소 가교성 , 탄화수소를 기재로 한 중합체는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 고무, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/디엔 공중합체, 에틸렌 동종중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/스티렌 상호중합체, 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체, 플루오로중합체, 할로겐화 폴리에틸렌, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 천연 고무, 니트릴 고무, 폴리부타디엔 고무, 실리콘 고무,스티렌/부타디엔 고무,스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/ 스티렌 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다.
본원 발명에서는, 클로로프렌 고무가 일반적으로 2-클로로-1,3-부타디엔의 중합체이다. 바람직하게, 상기 고무는 현탁 중합에 의하여 생성된다. 부가적으로, 중합반응은 중합체 내의 가교를 도입하기 위하여 황의 존재하에서 일어나게 할 수 있다.
바람직하게, 자유 라디칼 탄소-탄소 가교성 , 탄화수소를 기재로 한 중합체는 에틸렌 중합체이다.
적합한 에틸렌 중합체에 관하여, 이들 중합체는 일반적으로 4가지의 주요 분류 내에 들 수 있다 : (1) 고분지화; (2) 이종 선형; (3) 균일 분지 선형; 및 (4) 균일 분지이며 실질적으로 선형. 이들 중합체는 찌글러-나타 촉매, 메탈로센 또는 바나듐-기재 단일 지점 촉매, 또는 기하 구속 단일 지점 촉매로써 제조될 수 있다.
고 분지화된 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)를 포함한다.
이들 중합체는 고온 고압에서 자유 라디칼 개시제를 사용하여 제조할 수 있다. 이와 별법으로, 이들은 고온 및 상대적으로 저압에서 배위(coordination) 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 이들 중합체는 ASTM D-792에 의해 측정시 약 0.910 평방 센티미터 당 그램 내지 약 0.940 평방 센티미터 당 그램의 밀도를 가질 수 있다.
이종 선형 에틸렌 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초-저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 고-저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)를 포함한다. 선형 저밀도 에틸렌 중합체의 밀도는 약 0.850 평방 센티미터 당 그램 내지 약 0.940 평방 센티미터 당 그램이고, ASTM 1238, 조건 I에 의하여 측정시 용융 지수는 10분당 약 0.01 내지 약 100 그램이다. 바람직하게, 용융 지수는 10분당 약 0.1 내지 약 50 그램이다. 또한, 바람직하게 LLDPE는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 18, 더 바람직하게 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 다른 알파- 올레핀의 상호 중합체이다.
바람직한 공단량체는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다.
초 저밀도 폴리에틸렌 및 고-저밀도 폴리에틸렌는 상호교환가능한 것으로 알려져 있다. 이들 중합체의 밀도는 약 0.870 평방 센티미터 당 그램 내지 약 0.910 평방 센티미터 당 그램이다. 고밀도 에틸렌 중합체는 일반적으로 밀도가 약 0.941 평방 센티미터 당 그램 내지 약 0.965 평방 센티미터 당 그램인 동종중합체이다.
균일 분지화 선형 에틸렌 중합체는 동종 LLDPE를 포함한다. 단일하게 분지화/균일 중합체는 주어진 상호중합체 내에 랜덤하게 분포되고, 상기 상호중합체 분자 내에 유사한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 중합체이다.
균일 분지화이며 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 (a) C2-C20 올레핀의 동종중합체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 및 4-메틸-1- 펜텐, (b) 적어도 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀, C2-C20 아세틸렌기를 갖는 불포화 단량체, C4-C18 디올레핀, 또는 이 단량체의 조합과 에틸렌의 상호중합체, 및 (c) 다른 불포화 단량체와 조합하여 하나 이상의 C3-C20 알파- 올레핀, 디올레핀, 또는 아세틸렌기를 갖는 불포화 단량체와 에틸렌의 상호중합체를 포함한다. 이들 중합체의 밀도는 일반적으로 약 0.850 평방 센티미터 당 그램 내지 0.970 평방 센티미터 당 그램이다.
바람직하게, 밀도는 약 0.85 평방 센티미터 당 그램 내지 약 0.955 평방 센티미터 당 그램, 더 바람직하게 약 0.850 평방 센티미터 당 그램 내지 약 0.920 평방 센티미터 당 그램이다.
본원 발명에 유용한 에틸렌/스티렌 상호중합체는 올레핀 단량체 (즉, 에틸렌, 프로필렌, 또는 알파-올레핀 단량체)를 비닐리덴 방향족단량체, 힌더드된 지방족 비닐리덴 단량체, 또는 시클로지방족 비닐리덴 단량체를 중합함으로써 제조된 랜덤 상호중합체를 실질적으로 포함한다. 적합한 올레핀 단량체는 2 내지 20, 바 람직하게 2 내지 12, 더 바람직하게 2 내지 8 탄소 원자를 포함한다. 이러한 바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 아주 바람직한 것은 에틸렌 및 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8 알파-올레핀과의 조합이다. 또한 임의적으로, 에틸렌/스티렌 상호중합체 중합 성분들은 에틸렌성 불포화 단량체 예컨대 긴장된(strained) 고리 올레핀를 포함한다. 긴장된 고리 올레핀은 노르보르넨 및 C1-10 알킬- 또는 C6-10 아릴 치환된 노르보르넨을 포함한다.
본원 발명에 유용한 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체를 통상의 고압 기술에 의하여 제조할 수 있다. 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카르복실레이트일 수 있다. 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 카르복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 공단량체에 기인한 공중합체의 부분은 공중합체의 중량에 기준하여 약 5 내지 약 50 퍼센트의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량%의 범위 내일 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 비닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트이다. 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체의 용융 지수는 10분당 약 0.5 내지 약 50 그램의 범위일 수 있다.
본원 발명에서 유용한 할로겐화된 에틸렌 중합체는 불소화, 염소화 및 브롬화 올레핀 중합체를 포함한다. 기재 올레핀 중합체는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 동종중합체 또는 상호중합체일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합체는 프로필렌 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체와 에틸렌의 상호중합체일 수 있다. 바람직한 알파- 올레핀 공단량체는 1-부텐,4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 바람직하게, 할로겐화 올레핀 중합체는 염소화 폴리에틸렌이다.
본원 발명에 적합한 천연 고무는 이소프렌의 고분자량 중합체를 포함한다. 바람직하게, 천연 고무는 약 5000의 수평균 중합도를 갖고 넓은 분자량 분포를 가질 것이다.
바람직하게, 본원 발명의 니트릴 고무는 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 랜덤 공중합체이다.
본원 발명에 유용한 폴리부타디엔 고무는 바람직하게 1,4-부타디엔의 동종중합체이다.
유용한 스티렌/부타디엔 고무는 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합체를 포함한다. 전형적으로, 이들 고무는 자유 라디칼 중합에 의하여 제조된다.
본원 발명의 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체는 상 분리 시스템이다. 또한, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체가 본원 발명에 유용하다.
본원 발명에 유용한 유기 과산화물의 예는 디알킬 퍼옥시드를 포함한다. 바 람직하게, 이 유기 과산화물은 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 2,5-비스(tert부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신으로 이루어진 군에서 선택되는 디알킬 퍼옥시드이다. 더 바람직하게, 유기 과산화물은 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신이다.
유기 과산화물은 직접 주입에 의하여 첨가될 수 있다. 바람직하게, 자유- 라디칼 유발 종은 약 0.005 중량% 내지 약 20.0 중량%, 더 바람직하게, 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%, 아주 바람직하게, 약 0.03 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
본원 발명에 사용될 수 있는 안정한 유기 자유 라디칼은 힌더드 아민-유도 안정한 유기 자유 라디칼을 포함한다. 안정한 유기 자유 라디칼이 힌더드 아민-유도 안정한 유기 자유 라디칼인 경우, 바람직하게 2,2,6,6,-테트라메틸 피페리디닐옥시의 히드록시-유도체 (TEMPO)이다. 더 바람직하게, 자유 라디칼 트랩핑 종은 4-히드록시-TEMPO 또는 비스-TEMPO이다.
비스-TEMPO의 예는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트이다. 또한, 안정한 유기 자유 라디칼은 옥소-TEMPO, 4-히드록시-TEMPO, 4-히드록시-TEMPO의 에스테르, 중합체-결합 TEMPO, 프록실(PROXYL), 독실(DOXYL), 디- tertiary 부틸 N 옥실, 디메틸디페닐피롤리딘-1-옥실, 또는 4-포스포녹시 TEMPO로부터 유래된 2개 이상의 니트록실 기를 갖는 다관능성 분자일 수 있다. 다양한 관능기 (예를 들어, 히드록실, 아민, 카르복실, 우레탄, 등)를 안정한 유기 자유 라디칼에 부착하여 통상의 자유 라디칼 화학을 사용하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌과 같은 다양한 중합체를 관능화할 수 있다. 이 관능화를 이용하여, 도색성, 염색성, 가교성 등(비제한적임)과 같은 바람직한 성능상 이점을 제공할 수 있다.
바람직하게, 안정한 유기 자유 라디칼은 약 0.005 중량% 내지 약 20.0 중량%, 더 바람직하게, 약 0.01 중량% 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게, 약 0.03 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게, 유기 과산화물 대 안정한 유기 자유 라디칼의 비 및 안정한 유기 자유 라디칼의 농도는 바람직한 그라프팅 반응을 촉진한다. 더 바람직하게, 유기 과산화물은 유기 과산화물 대 안정한 유기 자유 라디칼의 비가 약 1 초과, 더바람직하게 약 20: 1 내지 약 1: 1의 비로 존재한다.
유기 과산화물 및 안정한 유기 자유 라디칼은 직접 배합, 직접 침윤 및 직접 주입을 비롯한 다양한 방법으로 결합될 수 있다.
다른 태양으로, 본원 발명은 자유 라디칼 반응성 중합체, 자유 라디칼 반응 온도에서 디쿠밀 퍼옥시드보다 낮은 정도로 메틸 라디칼의 형성을 받는 유기 과산화물, 및 그라프트가능한 안정한 유기 자유 라디칼을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본원 발명에 유용한 유기 과산화물의 예는 디알킬 퍼옥시드를 포함한다. 바람직하게, 상기 유기 과산화물는 2,5-비스 (tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 2,5-비스(tert부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신으로 이루어진 군에서 선택된 디알킬 퍼옥시드다. 더 바람직하게, 상기 유기 과산화물는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2, 5-디메틸-3-헥신이다.
유기 과산화물은 직접 주입에 의하여 첨가될 수 있다. 바람직하게, 자유- 라디칼 유발 종은 약 0.005 중량% 내지 약 20.0 중량%, 더 바람직하게, 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%, 더 바람직하게, 약 0.03 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 태양으로, 본원 발명은 중합체 조성물로부터 제조된 제조 물품에 관한 것이다. 임의의 방법을 사용하여 제조 물품을 제조할 수 있다. 특히, 유용한 방법은 주입 성형, 압출, 압축 성형, 회전 성형, 열성형, 취입성형, 파우더 코팅, 밴버리 배치 믹서, 섬유 방적(spinning), 및 캘린더링(calendaring)을 포함한다.
적합한 제조 물품은 전선-및-케이블 절연재, 전선-및-케이블 반도체 물품, 전선-및-케이블 코팅 및 재킷, 케이블 부속물, 신발창, 다성분 신발창 (상이한 밀도 및 종류의 중합체를 포함하는 것), 마멸 스트리핑재(weather stripping), 가스켓, 프로파일(profile), 내구성 물품, 초인장 강성 테이프(rigid ultradrawn tape), 주행 타이어 펑크 방지 삽입물(run flat tire inserts), 구조물 판(construction panel), 복합재 (예를 들어, 나무 복합재), 파이프, 발포물, 취입 필름, 및 섬유 (결합제 섬유 및 탄성 섬유를 포함)를 포함한다.
다음의 예는 발명을 설명하기 위함이며 비제한적인 것이다.
비교예 1 및 실시예
비교예 및 본원 발명의 한 실시예를 용융 지수가 10분당 2.4 그램, I21/I2가 52, 밀도가 0.9200 평방 센티미터 당 그램, 다분산도 (Mw/Mn) 3.54, 및 융점이 110.2 ℃인 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여 제조하였다. 목적은 2.0 중량% 4-히드록시-TEMPO 그라프트된 LDPE를 제조하기 위함이다.
혼합 이전에, 폴리에틸렌을 진공하에서 건조하여 임의의 잔류 습기를 제거하였다. 표 1에서 보여진 제제의 각각을 퍼옥시드를 제외하고 브라벤더 믹서에서 제조하여 3분 동안 125℃에서 40 그램의 샘플을 제조하였다. 이어서 퍼옥시드를 첨가하였다. 이 조성물을 추가 4분간 배합하였다. 혼합 용기에 질소를 퍼징하였다.
DXM-446 저밀도 폴리에틸렌은 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 구입가능하였다. 4-히드록시 TEMPO 는 A. H. Marks로부터 상업적으로 구입가능하였다. 루퍼록스(Luperox)TM 130 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신 유기 과산화물은 아토피나(Atofina)로부터 입수가능하였다. 디컵(Dicup) RTM 디쿠밀 퍼옥시드는 지오 스페셜티 케미컬스(Geo Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능하였다.
200 ℃에서 분당 100 사이클의 빈도, 0.5 도의 호(arc)를 그리며 운동 다이 유변계 (moving die rheometer (MDR)) 내에서 15분 동안 샘플을 가공함으로써 시험 종을 가교하였다.
성분 비교예 1 실시예 2
LDPE 96.5 97.0
4-히드록시-TEMPO 2.0 2.0
루퍼록스 130 1.0
디쿠밀 퍼옥시드 1.5
도 1은 다양한 양의 루퍼록스 130 유기 과산화물 및 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 조성물에 대한 MDR 토크 데이터를 보여준다. 도 2는 그라프팅된 4-히드록시-TEMPO의 퍼센티지와 관련된 NMR 데이터를 보여준다. 도 3은 메틸화 양과 관련한 NMR 데이터를 보여준다.
도 1은 다양한 양의 루퍼록스(Luperox) 130 유기 과산화물 및 디쿠밀 퍼옥시드를 갖는 4-히드록시-TEMPO-그라프팅한 중합체 조성물에 대한 MDR 토크 데이터를 보여준다.
도 2는 4-히드록시-TEMPO-그라프팅된 중합체 조성물에 대한 NMR 데이터에 의하여 결정된 그라프팅된 4-히드록시-TEMPO의 퍼센티지를 보여준다.
도 3은 4- 히드록시-TEMPO-그라프팅된 중합체 조성물에 대한 NMR 데이터에 의하여 결정된 메틸화의 양을 보여 준다.

Claims (6)

  1. (a) 자유 라디칼 반응성 중합체,
    (b) 적어도 130 ℃에서 측정시, 디쿠밀 퍼옥시드의 반감기보다 더 긴 반감기를 갖는 유기 과산화물, 및
    (c) 그라프트가능한 안정한 유기 자유 라디칼을 포함하고,
    여기서, 상기 안정한 유기 자유 라디칼은 (i) 자유 라디칼 유발 종의 존재 하에서 중합체의 분해를 실질적으로 억제하고 (ii) 중합체가 자유 라디칼을 형성한 후에 중합체에 그라프트 가능한 것인 중합체 조성물.
  2. (a) 자유 라디칼 반응성 중합체,
    (b) 적어도 130 ℃에서 측정시, 디쿠밀 퍼옥시드의 반감기보다 더 긴 반감기를 갖는 유기 과산화물, 및
    (c) 그라프트가능한 안정한 유기 자유 라디칼을 포함하고,
    여기서, 상기 안정한 유기 자유 라디칼은 (i) 자유 라디칼 유발 종의 존재 하에서 중합체의 탄소-탄소 가교를 실질적으로 억제하고 (ii) 중합체가 자유 라디칼을 형성한 후에 중합체에 그라프트 가능한 것인 중합체 조성물.
  3. (a) 자유 라디칼 반응성 중합체,
    (b) 자유 라디칼 반응 온도에서 디쿠밀 퍼옥시드보다 낮은 정도로 메틸 라디 칼의 형성을 받는 유기 과산화물, 및
    (c) 그라프트가능한 안정한 유기 자유 라디칼을 포함하고,
    여기서, 상기 안정한 유기 자유 라디칼은 (i) 자유 라디칼 유발 종의 존재 하에서 중합체의 분해를 실질적으로 억제하고 (ii) 중합체가 자유 라디칼을 형성한 후에 중합체에 그라프트가능한 것인 중합체 조성물.
  4. (a) 자유 라디칼 반응성 중합체,
    (b) 자유 라디칼 반응 온도에서 디쿠밀 퍼옥시드보다 낮은 정도로 메틸 라디칼의 형성을 받는 유기 과산화물, 및
    (c) 그라프트가능한 안정한 유기 자유 라디칼을 포함하고,
    여기서, 상기 안정한 유기 자유 라디칼이 (i) 자유 라디칼 유발 종의 존재 하에서 중합체의 탄소-탄소 가교를 실질적으로 억제하고 (ii) 중합체가 자유 라디칼을 형성한 후에 중합체에 그라프트가능한 것인 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트가능한 안정한 유기 자유 라디칼이 관능기를 갖는 것인 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 관능기가 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 조성물.
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