DE69724117T2

DE69724117T2 - Härtbare zusammensetzung, durch verwendung davon hergestellter schaum und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69724117T2
Application number: DE69724117T
Authority: DE
Inventors: Naoaki Miki-shi NAKANISHI; Koji Kobe-shi HIMENO; Shintaro Takasago-shi KOMITSU
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: EP0899291B1; DE69724117D1; EP0899291A4; CA2254916C; EP0899291A1; ATE247149T1; CN1098297C; CN1218486A; KR20000011139A; US6031012A; AU2788197A; JP4001245B1; WO1997043333A1; CA2254916A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige härtbare Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur oder unter Wärmeeinwirkung bei relativ niedrigen Temperaturen aufschäumt und härtet, wobei Schaumstoffe entstehen, die relativ wenig korrodierbar und wenig toxisch sind. Ferner betrifft die Erfindung die aus der Zusammensetzung hergestellten Schaumstoffe und ein Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffe.
Stand der Technik
Phenol-Schaumstoffe werden aufgrund ihrer günstigen mechanischen Eigenschaften und ihrer günstigen flammhemmenden Beschaffenheit in breitem Umfang zum Schallschutz, zur Wärmeisolierung, zur Abdichtung gegen Wasser und Dampf, zu Dämpfungs-, Schutz-, Polsterungs-, Dekorationszwecken und dergl. verwendet.
Phenol-Schaumstoffe umfassen Novolak-Schaumstoffe, die unter Verwendung von Säurekatalysatoren hergestellt werden, sowie Resol-Schaumstoffe, die unter Verwendung von Alkalikatalysatoren hergestellt werden. Zur Härtung von Novolak-Schaumstoffen müssen diese erwärmt werden, so dass ihre Einsatzmöglichkeiten beschränkt sind. Resol-Schaumstoffe können bei Raumtemperatur in Gegenwart von Säurekatalysatoren gehärtet werden, wobei diese Katalysatoren jedoch Metalle korrodieren. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit können dem Härtungssystem neutralisierende Mittel zugesetzt werden, wobei jedoch bisher keine guten Ergebnisse erzielt werden konnten. Demzufolge besteht ein Bedürfnis nach Schaumstoffen, die unter Wärmeeinwirkung bei relativ niedrigen Temperaturen hergestellt und gehärtet werden können und die nur in geringem Maße korrodierend wirken.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der vorstehend geschilderten Situation gemacht. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung, die nur wenig korrodierend wirkt und wenig toxisch ist und die bei Raumtemperatur oder unter Wärmeeinwirkung bei relativ niedrigen Temperaturen aufgeschäumt und gehärtet werden kann, wobei ein Härtungsverfahren herangezogen wird, das sich von herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Säuren deutlich unterscheidet. Dabei werden aus der Zusammensetzung Schaumstoffe gebildet. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schaumstoffe bereitgestellt werden.
Offenbarung der Erfindung
Nach Durchführung gründlicher Studien haben die Erfinder festgestellt, dass sich diese Aufgabe durch Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung lösen lässt, die (A) eine phenolische Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, (B) eine Verbindung mit einer SiH-Gruppe und (C) ein Schäumungsmittel enthält. Die Komponente (A) und die Komponente (B) härten bei Raumtemperatur oder bei relativ niedrigen Temperaturen durch Hydrosilylierung unter additiver Vernetzung. Die Komponente (C) wirkt aufgrund der Reaktionswärme als Schäumungsmittel und erzeugt einen Schaum. Speziell absorbiert erfindungsgemäß die Komponente (C) (Schäumungsmittel) die Verdampfungswärme oder die Zersetzungswärme und verhindert während der Umsetzung jeglichen raschen Temperaturanstieg. Infolgedessen werden Schaumstoffe mit feiner Zellstruktur und einem hohen Ausdehnungsverhältnis erhalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Hydrosilylierungskatalysator als zusätzliche Komponente (D).
Die phenolische Verbindung im Rahmen der Komponente (A) weist vorzugsweise ein Molekülgerüst auf, das mindestens eine unter den nachstehenden Formeln (1) bis (3) ausgewählte Struktur umfasst:
worin R¹ H oder CH₃ darstellt, R² und R³ jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴ und R⁵ jeweils eine Hydroxylgruppe und/oder einen einwertigen Substituenten mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X und Y jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, n, m und l jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 300 darstellen und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen,
worin R¹ H oder CH₃ darstellt, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils eine Hydroxylgruppe und/oder einen einwertigen Substituenten mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X und Y jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, n, m, und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 300 darstellen und p, q und r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen,
worin R¹ H oder CH₃ darstellt, R¹² einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹³ und R¹⁴ jeweils eine Hydroxylgruppe darstellen, X und Y jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen.
Bei der Verbindung mit einer SiH-Gruppe im Rahmen der Komponente (B) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der nachstehenden Strukturformel (4)
worin m ≥ 2, n, l, p ≥ 0,
10 ≤ (m + n + l) × p ≤ 80 ist,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die mindestens eine Phenylgruppe einschließen kann, R¹⁵ im wesentlichen eine Polyoxyalkylengruppe und/oder eine organische Gruppe darstellt, die durch Reaktion einer Hydrosilylgruppe mit einer alkenylaromatischen Verbindung gebildet wird.
Als Schäumungsmittel im Rahmen der Komponente (C) werden flüchtige Verbindungen mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C bevorzugt. Die flüchtigen Verbindungen werden vorzugsweise unter Kohlenwasserstoffen, Flons, Kohlendioxid, Luft und Stickstoff ausgewählt.
Um aus der härtbaren Zusammensetzung Schaumstoffe zu erhalten, werden mindestens zwei Zusammensetzungen, die jeweils als Hauptbestandteil beliebige der Komponenten (A) und der Komponenten (B) enthalten, hergestellt und vermischt, um sie zu schäumen und zu härten.
Alternativ werden mindestens zwei Zusammensetzungen, die jeweils als Hauptbestandteil beliebige der Komponenten (A) und der Komponenten (B) enthalten, hergestellt und unmittelbar vor der Verwendung vermischt. Das erhaltene Gemisch wird direkt auf die Oberfläche eines Substrats gespritzt oder in eine Form gegossen und geschäumt und gehärtet.
Beste Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung
Die Komponente (A) zur erfindungsgemäßen Verwendung weist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf, an der die Komponente (B) durch Hydrosilylierung zur Additionsvernetzung reagiert. Die Komponente (A) weist das Gerüst eines Phenolharzes auf, das für die Formkörper aus der Zusammensetzung zur Erzielung ihrer mechanischen Eigenschaften erforderlich ist. Als Komponente (A) werden Verbindungen der folgenden Strukturformeln (1) bis (3) bevorzugt, da die Ausgangsmaterialien hierfür leicht zugänglich sind.
worin R¹ H oder CH₃ darstellt, R² und R³ jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴ und R⁵ jeweils eine Hydroxylgruppe und/oder einen einwertigen Substituenten mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X und Y jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 300 darstellen; 1 eine genza Zahl von 1 bis 300 darstellt; und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen,
worin R¹ H oder CH₃ darstellt, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils eine Hydroxylgruppe und/oder einen einwertigen Substituenten mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X und Y jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, n, m, 1 und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 300 darstellen und p, q und r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen,
worin R¹ H oder CH₃ darstellt, R¹² einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹³ und R¹⁴ jeweils eine Hydroxylgruppe darstellen, X und Y jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen.
Die Phenolverbindung zur Bildung des Phenolharzgerüstes ist nicht speziell begrenzt. Es können beliebige herkömmliche Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise gehören hierzu Novolak- und/oder Resol-Phenole aus Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin, Catechin oder Pyrogallol, und Bisphenolverbindungen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Tetrabrombisphenol A.
Zur Einführung einer Alkenylgruppe in das Phenolharzgerüst werden zwei Verfahren herangezogen: Ein Verfahren, bei dem zunächst ein Phenolharzgerüst ohne Alkenylgruppe gebildet wird und anschließend eine Alkenylgruppe eingeführt wird; und ein weiteres Verfahren, das die Bildung eines Phenolharzgerüstes mit Alkenylgruppen teilweise oder ganz aus einer Alkenylgruppen enthaltenden Verbindung umfasst.
Beim erstgenannten Verfahren, bei dem eine Alkenylgruppe in ein bereits gebildetes Phenolharzgerüst eingeführt wird, wird beispielsweise zunächst ein Hauptkettengerüst gebildet, das eine funktionelle Gruppe, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxidgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Epoxygruppe oder dergl., als endständige Gruppe oder in der Haupt- oder Seitenkette-enthält, und anschließend wird dieses Produkt mit einer organischen Verbindung, die eine aktive Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe reaktiv ist, und eine Alkenylgruppe enthält, umgesetzt, um die Alkenylgruppe einzuführen.
Zu Beispielen für die organische Gruppe, die sowohl eine mit der funktionellen Gruppe reaktive Gruppe als auch eine Alkenylgruppe enthält, gehören ungesättigte C_3-20-Fettsäuren-Säurehalogenide und -Säureanhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Acrylsäurechlorid, Acrylsäurebromid und dergl.; ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 6-Hepten-1-ol, 7-Octen-1-ol, 8-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, 2-(Allyloxy)-ethanol, Neopentylglykolmonoallylether, Glycerindiallylether, Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolethandiallylether, Pentaerythrittriallylether, 1,2,6-Hexantrioldiallylether, Sorbitandiallylether, Vinylbenzylalkohol und dergl.; Carbonsäurehalogenide, die mit ungesättigten, aliphatischen C_3-20-Alkoholen substituiert sind, wie Allylchlorformiat (CH₂=CHCH₂OCOCl), Allylbromformiat (CH₂=CHCH₂OCOBr) und dergl.; sowie Allylchlorid, Allylbromid, Vinyl-(chlormethyl)-benzol, Allyl-(chlormethyl)-benzol, Allyl-(brommethyl)-benzol, Allyl-(chlormethyl)-ether, Allyl-(chlormethoxy)-benzol, 1-Butenyl-(chlormethyl)-ether, 1-Hexenyl-(chlormethoxy)-benzol, Allyloxy-(chlormethyl)-benzol, Allylisocyanat oder Allylglycidylether. Zu Beispielen für die konkrete Umsetzung gehören ein Verfahren, bei dem eine Phenolgruppe mit einer Halogenallylverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt wird, ein Verfahren, bei dem eine Phenolgruppe mit Allylglycidylether in Gegenwart eines Epoxidationskatalysators umgesetzt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Isocyanat mit Allylalkohol in Gegenwart eines Urethanisierungskatalysators umgesetzt wird.
Für die Einführung der Alkenylgruppe ist auch eine Umesterung anwendbar. Dabei erfolgt eine Umesterung des Alkoholrestes im Esterrest eines Polyester- oder Acrylharzes mit einem eine Alkenylgruppe aufweisenden Alkohol- oder Phenolderivat in Gegenwart eines Umesterungskatalysators. Bei den für die Umesterung mit dem Alkoholrest zu verwendenden Alkohol- und Phenolderivaten mit einer Alkenylgruppe kann es sich um beliebige Alkohol- oder Phenolderivate mit mindestens einer Alkenylgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe handeln. Ein Katalysator kann gegebenenfalls verwendet werden. Falls ein Katalysator eingesetzt wird, werden Säure-, Titan- oder Zinnkatalysatoren bevorzugt.
Beim Verfahren, bei dem ein Phenolharzgerüst teilweise oder vollständig aus einer eine Alkenylgruppe aufweisenden Verbindung hergestellt wird, wird eine eine Doppelbindung aufweisende aromatische Verbindung mit einem Phenol beispielsweise zusammen mit Formaldehyd oder Diisocyanat umgesetzt. Konkret ausgedrückt, wird Allylphenol mit einem beliebigen anderen Phenol in Gegenwart einer Säure oder einer Base zusammen mit Formaldehyd polykondensiert.
Die Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Komponente (A) beträgt vorzugsweise durchschnittlich mehr als 1,0/Molekül und insbesondere nicht weniger als 2/Molekül. Liegt die Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Komponente (A) nicht über 1/Molekül, so ergibt die Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) keine vernetzte Struktur.
Die Struktur der Komponente (A) kann linear oder verzweigt sein. Das Molekulargewicht dieser Komponente ist nicht speziell begrenzt. Um jedoch die Komponente (A) mit der Komponente (B) gleichmäßig zu vermischen und um das erhaltene Gemisch aufzuschäumen, ist es wünschenswert, dass die Komponente (A) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100 bis 100 000 und vorzugsweise von 100 bis 10 000 aufweist.
Die SiH-Gruppen aufweisende Verbindung im Rahmen der Komponente (B) ist nicht speziell, beschränkt. Es kann sich um beliebige lineare oder cyclische Organohydrogenpolysiloxane oder Hydrosilylgruppen enthaltende organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 30 000 handeln.
Als Beispiele für lineare oder cyclische Organohydrogenpolysiloxane lassen sich Verbindungen der folgenden Formeln (4) oder (5) erwähnen:
worin m ≥ 2, n, l, p ≥ 0,
10 ≤ (m + n + l) × p ≤ 80 ist,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die mindestens eine Phenylgruppe einschließen kann, R¹⁵ im wesentlichen eine Polyoxyalkylengruppe und/oder eine organische Gruppe darstellt, die durch Reaktion einer Hydrosilylgruppe mit einer alkenylaromatischen Verbindung gebildet wird.
worin m ≥ 2, n, l, p ≥ 0,
3 ≤ (m + n + l) × p ≤ 20 ist,
R¹⁵ im wesentlichen eine Polyoxyalkylengruppe und/oder eine organische Gruppe darstellt, die durch Umsetzung einer Hydrosilylgruppe mit einer alkenylaromatischen Verbindung gebildet wird, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die mindestens eine Phenylgruppe einschließen kann.
Um die Polyorganohydrogensiloxane der Formeln (4) und (5) zu erhalten, kann ein Verfahren herangezogen werden, bei dem eine Polyoxyalkylenverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die zur Umsetzung mit SiH befähigt ist, z. B. einer Doppelbindung (beispielsweise eine Allylgruppe), einer Hydroxylgruppe oder dergl., als endständiger Gruppe mit einem Polyorganohydrogensiloxan umgesetzt wird, ferner ein Verfahren, zur Herstellung dieser Verbindungen, das von Siliconverbindungen mit einer Polyoxyalkylenkette ausgeht, oder ein Verfahren, bei dem eine eine Polyoxyalkylenkette aufweisende Siliconverbindung mit einem Polyorganosiloxan unter Umlagerung umgesetzt wird.
Konkret ausgedrückt, werden beispielsweise ein lineares oder cyclisches Polyorganohydrogensiloxan der Formeln (6) oder (7)
worin m ≥ 2, l, p ≥ 0,
10 ≤ (m + l) × p ≤ 80 ist,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die mindestens eine Phenylgruppe aufweisen können
worin m ≥ 2, l, p ≥ 0,
3 ≤ (m + l) × p ≤ 20 ist,
R¹⁶ und R¹⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die mindestens eine Phenylgruppe aufweisen können, mit einer der folgenden Verbindungen H₂C=CH-Ph H₂C-C(CH₃)-Ph H₂C=CHCH₂-[(PO)_n-(EO)_m]_l-OH H₂C=CHCH₂-[(PO)_n-(EO)_m]_l-OCH₃ H₂C=CHCH₂-[(PO)_n-(EO)_m]_l-OC₂H₅ H₂C=CHCH₂-[(PO)_n-(EO)_m]_l-OC₃H₇ H₂C=CHCH₂-[(PO)_n-(EO)_m]_l-OC₄H₉ H₂C=CHCH₂-[(PO)_n-(EO)_m]_l-OPh HO-[(PO)_n-(EO)_m]_l-CH₃ HO-[(PO)_n-(EO)_m]_l-C₂H₅ HO-[(PO)_n-(EO)_m]_l-C₃H₇ HO-[(PO)_n-(EO)_m]_l-C₄H₉ HO-[(PO)_n-(EO)_m]_l-Ph (1 ≤ (m + n) x l ≤ 80, m, n, l ≥ 0)
oder das lineare oder cyclische Polyorganohydrogensiloxan der Formeln (6) oder (7) mit einer beliebigen Verbindung der folgenden Formel
worin 5 ≤ m ≤ 80 ist und R¹⁵ eine Polyoxyalkylenkette mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 darstellt,
oder mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Phenylgruppe aufweisen kann
worin 3 ≤ m ≤ 20 und R¹⁵ eine Polyoxyalkylenkette mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 darstellt,
oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Phenylgruppe aufweisen kann,
um eine Umlagerung oder Gleichgewichtseinstellung zwischen den Komponenten zu erzielen.
Die übrigen organischen Verbindungen mit Hydrosilylgruppen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 30 000 unterliegen bezüglich ihrer Struktur keiner speziellen Beschränkung. Zu Beispielen hierfür gehören Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (8): R²⁰Xa (8)worin X eine Gruppe mit mindestens einer Hydrosilylgruppe bedeutet, R²⁰ eine ein- bis vierwertige organische Gruppe mit 2 bis 150 Kohlenstoffatomen darstellt und a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist.
In der Formel (8) bedeutet X eine Gruppe mit mindestens einer Hydrosilylgruppe. Zu speziellen Beispielen für die Gruppe X gehören Hydrosilylgruppen, die sich von verschiedenen Polyhydrogensiloxanen ableiten, die durch die folgenden Formeln (9) bis (11) wiedergegeben werden:
worin 1 ≤ (m + n) × l ≤ 10, n ≥ 1 ist, R²¹ eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe darstellt, Z einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und nur aus den Elementen C, H, N, O, S, Si und Halogen zusammengesetzt ist,

worin 1 ≤ (m + p) × l + (n + q) × r ≤ 10, m + n ≥ 1, l, p, q, r ≥ 0 ist, R²¹ eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe darstellt, Z einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der nur aus den Elementen C, H, N, O, S, Si und Halogen zusamnengesetzt ist, und die folgenden Hydrosilylgruppen: -Si(H)_n(CH₃)_3–n, -Si(H)_n(C₂H₅)_3–n, -Si(H)_n(C₆H₅)_3–n (n: 1 bis 3) -SiH₂(C₆H₁₃) -Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂H -Si(CH₃)₂Si(CH₃)₂H -Si(CH₃)₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂H -Si(CH₃)₂Si(CH₃)H₂
Als Beispiele für den zweiwertigen Substituenten Z in den Formeln (9) bis (11) lassen sich folgende Reste erwähnen:
Zwei oder mehr dieser zweiwertigen Substituenten können miteinander über eine kovalente Bindung verbunden sein, wodurch man einen zweiwertigen Substituenten Z erhält.
Zu speziellen Beispielen für die Hydrosilylgruppen der Formeln (9) bis (11) gehören die folgenden Gruppen:
Unter den verschiedenen vorerwähnten Hydrosilylgruppen werden im Hinblick auf die Mischbarkeit der Komponente (B) mit den übrigen Komponenten und im Hinblick auf die Reaktivität dieser Hydrosilylgruppen selbst folgende Gruppen besonders bevorzugt:
R²⁰ in der Formel (8) ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, dass es sich um eine ein- bis vierwertige organische Gruppe, die direkt über eine kovalente Bindung an die Gruppe X gebunden ist, handelt. Hierzu gehören beispielsweise die folgenden Gruppen:
In den vorerwähnten Formeln bedeutet die Wellenlinie in den bicyclischen Verbindungen eine endo- oder exo-Konfiguration.
Darunter werden die folgenden Gruppen im Hinblick auf die Mischbarkeit der Komponente (8) mit der Komponente (A) bevorzugt:
Das Verfahren zur Herstellung der Hydrosilylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen der Formel (B) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können beliebige gewünschte Verfahren für die Herstellung herangezogen werden. Beispielsweise können folgende Verfahren angewendet werden: (i) ein Verfahren, bei dem ein Härtungsmittel-Vorläufer, der eine SiCl-Gruppe im Molekül enthält, mit einem Reduktionsmittel, wie LiAlH₄, NaBH₄ oder dergl., behandelt wird, um dadurch die SiCl-Gruppe im Vorläufer zu einer SiH-Gruppe zu reduzieren; (ii) ein Verfahren zum Behandeln einer organischen Verbindung, die eine funktionelle Gruppe X im Molekül enthält, mit einer Verbindung, die sowohl eine funktionelle Gruppe Y, die zur Umsetzung mit der funktionellen Gruppe x befähigt ist, als auch eine Hydrosilylgruppe im Molekül enthält; und (iii) ein Verfahren, bei dem selektiv eine eine Alkenylgruppe aufweisende organische Verbindung mit einer Polyhydrosilanverbindung, die mindestens zwei Hydrosilylgruppen enthält, hydrosilyliert wird, um dadurch die auf diese Weise umgesetzte organische Verbindung herzustellen, die noch eine Hydrosilylgruppe im Molekül enthält.
Unter diesen Verfahren wird das Verfahren (iii) allgemein bevorzugt, da die Reaktionsstufen einfach sind. In diesem Fall reagieren zwei oder mehr Hydrosilylgruppen in einigen Polyhydrosilanverbindungen mit der Alkenylgruppe in der organischen Verbindung unter Erhöhung des Molekulargewichts der erhaltenen Produkte. Die Produkte von organischen Verbindungen mit einem derartig erhöhten Molekulargewicht lassen sich auch als Komponente (B) ohne Schwierigkeiten verwenden.
Nachstehend sind spezielle Beispiele für die Komponente (B) aufgeführt.
Die Anzahl der Hydrosilylgruppen, die in der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente (B) vorliegen, soll in einem Molekül mindestens durchschnittlich 1 betragen, liegt aber vorzugsweise darüber, ohne dass die Mischbarkeit der Komponente (B) mit den übrigen Komponenten gestört wird. Erfindungsgemäß werden die Komponente (A) und die Komponente (B) durch Hydrosilylierung gehärtet. Wenn dabei die Anzahl der Hydrosilylgruppen in der Komponente (B) unter 2 liegt, wird die Härtung verzögert und es ergeben sich häufig Fehlhärtungen.
Das Zusammensetzungsverhältnis der Komponente (A) und der Komponente (B) ist in geeigneter Weise je nach den Strukturen dieser Komponenten und je nach den angestrebten physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte festzulegen. Vorzugsweise beträgt jedoch das Verhältnis der Molzahl x der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Komponente (A) zur Molzahl y der SiH-Gruppen in der Komponente (B) (d. h. x/y) 1/30 bis 30/1 und insbesondere 1/10 bis 10/1. Liegt der Anteil der Komponente (A) über dem definierten Bereich, so ergibt sich eine niedrige Vernetzungsdichte des gehärteten Produkts und das Produkt weist keine hochwertigen mechanischen Eigenschaften auf. Liegt dagegen der Anteil der Komponente (B) über dem definierten Bereich, so lässt sich keine ausreichende Vernetzung erzielen.
Das erfindungsgemäß als Komponente (C) zu verwendende Schäumungsmittel kann unter beliebigen üblichen Schäumungsmitteln ausgewählt werden, die für organische Schaumstoffe aus Polyurethanen, Phenolen, Polystyrolen, Polyolefinen und dergl. geeignet sind. Zur Herstellung von stabilen Schaumstoffen wird jedoch der Zusammensetzung als Schäumungsmittel vorher eine flüchtige Verbindung zugesetzt und die Zusammensetzung anschließend unter Wärmeeinwirkung oder unter vermindertem Druck aufgeschäumt.
Bei Verwendung einer flüchtigen Verbindung als Schäumungsmittel ist es erwünscht, dass die Verbindung einen Siedepunkt von nicht mehr als 100°C, vorzugsweise nicht mehr als 80°C. und insbesondere nicht mehr als 50°C aufweist. Im Hinblick auf die Aufschäumungseinrichtung und die Einfachheit der Handhabung der Verbindung ist es wünschenswert, dass die Verbindung einen Siedepunkt von etwa –30 bis 35°C aufweist.
Im Hinblick auf die Handhabbarkeit und Sicherheit werden als flüchtige Verbindungen vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind, verwendet: Kohlenwasserstoffe, Flons, Ether und dergl., Kohlendioxid, Stickstoff, Luft und dergl., die entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Kohlenwasserstoffe umfassen Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan,2,3-Dimethylbutan, Cyclopentan, Cyclobutan oder Cyclohexan.
Die Flone umfassen Tetrafluormethan (R14), Dichlorfluormethan (R21), Chlordifluormethan (R22), Trifluormethan (R23), Difluormethan (R32), Fluormethan (R41), Hexafluorethan (R116), Chlortrifluorethan (R123), Tetrafluorethan (R134a), Dichlorfluorethan (R141b), Chlordifluorethan (R142b), Difluorethan (R152a), Octafluorpropan (R218), Dichlorpentafluorpropan (R225), Hexafluorpropan (R236ea), Pentafluorpropan (R245fa), Octafluorcyclobutan (RC318), Hexafluorbutan (R356mffm), Pentafluorbutan (R365mfc) oder Decafluorhexan (R4310mee). Im Hinblick auf Umweltprobleme derartiger Flons werden Hydrogenchlorfluorkohlenstoffverbindungen (HCFC), sogenannte substituierte Flons, gegenüber Chlorfluorkohlenstoffverbindungen (CFC) bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Hydrogenfluorkohlenstoffverbindungen (HFC). Insbesondere bevorzugt sind Tetrafluorethan, Difluorethan, Octafluorpropan, Hexafluorpropan, Pentafluorpropan, Octafluorcyclobutan, Hexafluorbutan und Pentafluorbutan.
Die Ether umfassen Dimethylether, Diethylether, Ettylmethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Butylmethylether, Butylethylether, tert.-Butylmethylether, tert.-Butylethylether, 1,1-Dimethylpropylmethylether, Methylpentafluorethylether, 2,2,2-Trifluorethylether oder Methyl-(trifluormethyl)-tetrafluorethylether.
Als weitere Mittel zum Aufschäumen der Zusammensetzung können ferner herangezogen werden: anorganische Schäumungsmittel, wie NaHCO₃, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₂NO₂, Ca(N₃)₂ und NaBH₄, organische Schäumungsmittel, wie Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Bariumazodicarboxylat, Dinitrosopentamethylentetramin und p-Toluolsulfonylhydrazid, Kohlendioxid, das durch Umsetzung von Isocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen erzeugt wird, oder mechanisches Rühren. Beliebige dieser Aufschäumungsmaßnahmen können mit dem Schäumungsmittel (C) kombiniert werden.
Erfindungsgemäß kann als Katalysator für die Hydrosilylierung die Komponente (D) verwendet werden.
Der Hydrosilylierungskatalysator umfasst: Platin in Reinsubstanz; festes Platin, das auf einen Träger aufgebracht ist, z. B. auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ruß oder dergl., Chloroplatinsäure, Komplexe von Chloroplatinsäure mit Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen, Platin-Olefin-Komplexe (z. B. Pt(CH₂=CH₂)₂(PPh₃)₂, Pt(CH₂=CH₂)₂Cl₂), Platin-Vinylsiloxan-Komplexe (wie Pt(ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_n, Pt[(MeViSiO)₄]_m), Platin-Phosphin-Komplexe (wie Pt(PPh₃)₄, Pt(PBu₃)₄), Platin-Phosphit-Komplexe (wie Pt[(P(OPh)₃]₄, Pt[P(OBu)₃]₄) (in diesen Formeln gelten folgende Bedeutungen: Me = Methylgruppe, Bu = Butylgruppe, Vi = Vinylgruppe, Ph = Phenylgruppe und n und m = ganze Zahlen); Dicarbonyldichlorplatin, Karstedt-Katalysatoren, Platin-Kohlenwasserstoff-Verbundstoffe gemäß den US-Patenten 3 159 601 und 3 159 662 (Ashby) und Platin-Alkoholat-Katalysatoren gemäß US-Patent 3 220 972 (Lamoreaux). Ferner sind Platinchlorid-Olefin-Verbundprodukte gemäß US-Patent 3 516 946 (Modic) erfindungsgemäß ebenfalls verwendbar. Als weitere Beispiele für von Platinverbindungen abweichende Katalysatoren seien erwähnt: RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, Rh/Al₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂·2H₂O, NiCl₂ oder TiCl₄. Darunter werden aufgrund ihrer hohen katalytischen Aktivität Chloroplatinsäure, Platin-Olefin-Komplexe und Platin-Vinylsiloxan-Komplexe besonders bevorzugt. Einer oder mehrere dieser Katalysatoren-können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Menge des zuzusetzenden Katalysators beträgt vorzugsweise 10^–1 bis 10^–8 Mol und vorzugsweise 10^–2 bis 10^–6 Mol pro 1 Mol SiH.
Zusammen mit dem vorerwähnten Katalysator kann ein Promotor für Phosphinverbindungen und Phosphinkomplexe verwendet werden. Die Phosphinverbindungen umfassen Triphenylphosphin, PMe₃, PEt₃, PPr₃ (wobei Pr eine Propylgruppe bedeutet, was auch für die nachstehenden Ausführungen gilt), P(n-Bu)₃, P(cyclo-C₆H₁₁)₃, P(p-C₆H₄Me)₃ und P(o-C₆H₄Me)₃, wobei diese Beispiele jedoch keine Beschränkung darstellen sollen. Die Phosphinkomplexe umfassen beispielsweise Cr(CO)₅PPh₃, Cr(CO)₄(PPh3)₂ (cis- und trans-Isomere), Cr(CO)₃(PPh₃)₃ (fac- und mer-Isomere) sowie Mo- und V-Analoge dieser Cr-Verbindungen, Fe(CO)₄PPh₃, Fe(CO)₃(PPh₃)₂, und Ru- und Os-Analoge dieser Fe-Verbindungen, CoCl₂(PPh₃), RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₃, IrCl(CO)(PPh)₂, NiCl₂(PPh)₂, PdCl₂(PPh)₂, PtCl₂(PPh)₂ und ClAu(PPh₃). Weitere Metallkomplexe, z. B. solche mit den vorerwähnten Metallen, jedoch mit Phosphinen, mit Ausnahme von Triphenylphosphin, können ebenfalls wirksame Promotoren darstellen. Außerdem können Komplexe mit Phosphiten, wie P(OPh)₃, Arsinen, wie AsPh₃, und Stibinen, wie SbPh₃, Promotoren darstellen.
Die Menge des zuzusetzenden Promotors beträgt vorzugsweise 10^–2 bis 10² Mol und insbesondere 10^–1 bis 101 Mol pro 1 Mol des Katalysators.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann ferner beliebige Bestandteile aus der Gruppe Füllstoffe, Mittel zur Verzögerung der Alterung, Radikalinhibitoren, UV-Absorber, Haftungsverbesserer, flammhemmende Mittel, die Zellbildung steuernde Mittel, wie Polydimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Tenside oder andere organische Tenside (Polyethylenglykolalkylphenylether und dergl.), saure oder basische Verbindungen, Mittel zur Verbesserung der Lagerstabilität, Antiozonmittel, Lichtschutzmittel, Verdickungsmittel, Weichmacher, Haftmittel, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Mittel zur Erzielung von Leitfähigkeit, antistatisch ausrüstende Mittel, strahlungsblockierende Mittel, Nukleisierungsmittel, Phosphor enthaltende Peroxid-Abbaumittel, Gleitmittel, Pigmente, Metallinaktivatoren, Mittel zur Regelung der physikalischen Eigenschaften und dergl., enthalten, ohne dass die Ziele und Wirkungen der Erfindung beeinträchtigt werden.
Folgende spezielle Beispiele für Füllstoffe lassen sich erwähnen: Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glimmer, Graphit, Diatomeenerde, weißer Ton, pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, Aluminiumoxid, Ruß, Calciumcarbonat, Ton, Talcum, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Quarz, Aluminiumpulver, Flintmehl, Zinkpulver, anorganische Ballons, Kautschukgranulat, Holzmehl, Phenolharze, Melaminharze, Polyvinylchloridharze und dergl.
Dabei können übliche Antioxidationsmittel verwendet werden, z. B. Citronensäure, Phosphorsäure und schwefelhaltige Antioxidationsmittel.
Zu schwefelhaltigen Antioxidationsmitteln gehören Mercaptane, Salze von Mercaptanen, Sulfide, einschließlich Sulfid-carboxylate und sterisch gehinderte Phenolsulfide, Polysulfide, Salze von Dithiocarbonsäuren, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide, Sulfoxide und dergl.
Zu Radikalinhibitoren gehören solche auf Phenolbasis, wie 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Tetrakis-(methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat)-methan und dergl., und solche auf Aminbasis, wie Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N-sec.-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und dergl.
Zu UV-Absorbern gehören beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-sebacat und dergl.
Als Mittel zur Verbesserung der Haftung können übliche Haftmittel, Silan-Haftmittel, wie Aminosilanverbindungen, Epoxysilanverbindungen und dergl. und andere Verbindungen verwendet werden. Als spezielle Beispiele für derartige Mittel zur Verbesserung der Haftung lassen sich folgende Produkte erwähnen: Phenolharze, Epoxyharze, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan, Cumaron-Inden-Harze, Kolophoniumesterharze, Terpen-Phenol-Harze, α-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymere, Polyethylmethylstyrole, Alkyltitanate, aromatische Polyisocyanate und dergl.
Zu flammhemmend ausrüstenden Mitteln gehören folgende Produkte: halogenhaltige flammhemmende Mittel, wie Tetrabrombisphenol A, Tetrabrombisphenol A-epoxid, Decabromdiphenyloxid und dergl., phosphorhaltige flammhemmende Mittel, wie Triethylphosphat, Tricresylphosphat, Tris-(chlorethyl)-phosphat, Tris-(chlorpropyl)-phosphat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat, Ammoniumpolyphosphat, roter Phosphor und dergl., sowie anorganishe flammhemmende Mittel, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid und dergl. Diese flammhemmend ausrüstenden Mittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beschrieben.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung wird mit einem Reaktionskatalysator und fakultativen Additiven vermischt und zu Schaumstoffen aufgeschäumt und gehärtet. Die Schäumungs- und Härtungstemperatur liegt vorzugsweise nicht über 200°C und insbesondere nicht über 100°C. Bei zu hohen Temperaturen über 200°C härten die Komponente (A) und die Komponente (B) zu rasch und das Schäumungsmittel (C) verdampft.
Hinsichtlich der Formulierung der Zusammensetzung gibt es keine speziellen Beschränkungen.
Im Hinblick auf die Handhabbarkeit der härtbaren Zusammensetzung ist es jedoch wünschenswert, dass zwei oder mehr Zusammensetzungen, die jeweils im wesentlichen aus beliebigen der Komponenten (A) und (B) bestehen, hergestellt und vermischt werden und das erhaltene Gemisch dann gehärtet wird. Das Schäumungsmittel (C) kann entweder einer der Komponenten (A) und (B) oder beiden Komponenten portionsweise zugesetzt werden. Die Zugabe kann erfolgen, während die Komponenten (A) und (B) miteinander vermischt werden oder nachdem diese vermischt worden sind. Das Verfahren zur Zugabe des Reaktionskatalysators (D) ist nicht speziell beschränkt. Beliebige Verfahren, die für den Zugabevorgang günstig sind, können herangezogen werden. Die Zugabe kann entweder zu einer der Komponenten (A) und (B) oder zum System dieser beiden Komponenten im Vermischungszustand gegeben werden. Die Zugabe kann auch zu dem nach Vermischen der Komponenten entstandenen Gemisch erfolgen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe ist es wünschenswert, dass zwei oder mehr Gemische, die jeweils die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, den Katalysator und die fakultativen Additive in einer beliebigen gewünschten Kombination enthalten, getrennt voneinander hergestellt, unmittelbar vor der Verwendung vermischt und durch Extrudieren oder Spritzgießen geformt werden. Das Mischungsverfahren unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können beliebige herkömmliche Verfahren zum Mischen von Hand, zum elektrischen Mischen, zum statischen Mischen, zum Kollisionsmischen oder dergl. herangezogen werden.
Das Schäumungsverfahren zur Herstellung der Schaumstoffe unterliegt ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen. Es können beliebige herkömmliche Schäumungsverfahren, die allgemein zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, Phenolschaumstoffen, Siliconschaumstoffen und anderen Schaumstoffen verwendet werden, herangezogen werden. Hierzu gehören beispielsweise das Extrusionsschäumen, das kontinuierliche Schäumen, das Gießschäumen, das diskontinuierliche Schäumen, das Schäumen bei der Anwendung und dergl.
Beim kontinuierlichen Schäumungsverfahren kann es sich um ein beliebiges Blockschäumungsverfahren handeln, bei dem die Zusammensetzung in freier Form auf Papier oder Kunststofffolien, die kontinuierlich einem Förderband zugeführt werden, geschäumt werden, oder es kann sich um ein Doppel-Förderverfahren handeln, bei dem die Zusammensetzung zusammen mit einem plattenförmigen Substrat, wie Papier, Sperrholz, Metallblech oder dergl. geschäumt und damit laminiert werden. Beim Gießschäumungsverfahren wird die Zusammensetzung in eine Form der gewünschten Gestalt gegossen und darin geschäumt und gehärtet, wodurch man einen Schaumstoff erhält, dessen Gestalt dem inneren Profil der Form entspricht. Das diskontinuierliche Schäumungsverfahren wird zur Herstellung von sandwichartigen Tafeln und dergl. verwendet. Das Schäumungsverfahren bei der Anwendung umfasst ein einfaches Sprühverfahren für eine Flüssigkeit, ein Sprühverfahren für zwei Flüssigkeiten, ein Gießverfahren für zwei Flüssigkeiten und ein Beschichtungsverfahren für zwei Flüssigkeiten. Diese Verfahren werden im wesentlichen zur Wärmeisolierung von Gebäuden herangezogen.
Nachstehend finden sich Beispiele für die Erfindung und Vergleichsbeispiele, die jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken sollen.
Herstellungsbeispiel 1
114 g Bisphenol A, 145 g Kaliumcarbonat, 140 g Allylbromid und 250 ml Aceton wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Rührmotor ausgerüstet war, gegeben und darin 12 Stunden bei 60°C gerührt. Sodann wurde der Überstand gewonnen, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung in einem Scheidetrichter und sodann mit Wasser gewaschen. Die Ölphase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man eine blassgelbe Flüssigkeit. Durch ¹H-NMR wurde diese Flüssigkeit als allyliertes Bisphenol (Allylethertyp) identifiziert, wobei die OH-Gruppe des Bisphenol A-Restes mit einer Allylgruppe verethert war.
Herstellungsbeispiel 2
Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene allylierte Bisphenol wurde 3 Stunden auf 180°C erwärmt und dabei in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Man erhielt eine gelbbraune viskose Flüssigkeit. Durch ¹H-NMR wurde diese Flüssigkeit als C-allyliertes Bisphenol A identifiziert, bei dem die Allylgruppe einer Claisen-Umlagerung unterzogen worden war (A-1).
Herstellungsbeispiel 3
Ein Rührer, ein Tropftrichter, ein Kühler, der oben mit einem Dreiweg-Absperrhahn versehen war, und ein Thermometer wurden an einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben angebracht. 120 g Methylhydrogenpolysiloxan (KF-99, Produkt der Fa. Shin-etsu Chemical Co.) (2,0 mol in Bezug auf SiH), 241 μl einer Xylollösung eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes (2,0 × 10^–2 mmol in Bezug auf Platinatome) und 120 ml Toluol wurden in den Kolben gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 80°C erwärmt und tropfenweise innerhalb von 0,5 Stunden mit einer Lösung von 70 g eines Ethylenoxid-Polymeren (das an einem Ende mit einer Methylgruppe modifiziert war und am anderen Ende eine Allylgruppe aufwies) sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 350 aufwies (0,20 mmol in Bezug auf Allylgruppen) in 70 ml Toluol versetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wurde das Gemisch abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde eingeengt. Man erhielt eine farblose durchsichtige Flüssigkeit. Durch ¹H-NMR wurde diese Flüssigkeit als mit Polyalkylenoxid modifiziertes Methylhydrogenpolysiloxan (B-1) identifiziert.
Herstellungsbeispiel 4
120 g Methylhydrogenpolysiloxan und 52 g (0,5 mol) Styrol wurden auf die gleiche weise wie in Herstellungsbeispiel 4 zu farblosem, durchsichtigem, viskos-flüssigem, styrolmodifiziertem Methylhydrogenpolysiloxan (B-2) verarbeitet.
Herstellungsbeispiel 5
Ein mit einem Dreiweg-Sperrhahn ausgerüsteter Kühler, ein Ausgleichstropftrichter, ein Thermometer, eine Magnetspitze und ein Glasstopfen wurden an einem 200 ml fassenden Vierhalskolben angebracht. 12,03 g cyclisches Polyhydrogensiloxan (LS8600, Produkt der Fa. Shin-etsu Chemical Co.) und 20 ml Toluol wurden in den Kolben gegeben, der sodann mit Stickstoff gespült wurde. Das Gemisch im Kolben wurde unter Rühren auf 50°C erwärmt und ein Gemisch aus 20 μl einer Lösung eines Chlorplatinsäure-Katalysators (Lösung von 1 g H₂PtCl₆·6H₂O, gelöst in 1 g Ethanol und 9 g 1,2-Dimethoxyethan), 30 ml Toluol und 2,76 g 1,9-Decadien wurde innerhalb von 2 Stunden in den Kolben getropft. Nach der Zugabe wurden die Bestandteile 1 weitere Stunde bei 50°C umgesetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung (100 ml × 2) und mit Ionenaustauschwasser (100 ml × 1) gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile wurden abgedampft. Man erhielt eine farblose durchsichtige Flüssigkeit. Durch NMR und andere Analysen wurde diese Flüssigkeit als Decadien, das an beiden Enden mit cyclischem Polysiloxan modifiziert war (B-3), identifiziert.
Beispiel 1
0,6 g einer Xylollösung von Platin-Vinylsiloxan (1,9 Gew.-%, bezogen auf Platinatome) und 6,0 g HCFC141b wurden zu 15,4 g C-allyliertem Bisphenol (A-1), das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, gegeben und zur Herstellung einer Zusammensetzung gerührt. Die Zusammensetzung wurde mit 11,0 g mit Polyalkylenoxid modifiziertem Methylhydrogenpolysiloxan (B-1), das in Herstellungsbeispiel 3 hergestellt worden war, bei Raumtemperatur vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Wärmeentwicklung aufgeschäumt. Man erhielt einen Schaum mit einem etwa 6-fachen Ausdehnungsverhältnis.
Beispiel 2
0,1 g einer Xylollösung von Platin-Vinylsiloxan (1,9 Gew.-%, bezogen auf Platinatome) wurden zu 15,4 g C-allyliertem Bisphenol (A-1), das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, gegeben und zur Herstellung einer Zusammensetzung gerührt. Die Zusammensetzung wurde rasch mit 20,4 g mit Styrol modifiziertem Methylhydrogenpolysiloxan (B-2), das in Herstellungsbeispiel 5 hergestellt worden war, und mit 4,0 g HCFC141b bei Raumtemperatur vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Wärmeerzeugung aufgeschäumt. Man erhielt einen Schaumstoff mit einem etwa 5-fachen Ausdehnungsverhältnis.
Beispiel 3
0,6 g einer Xylollösung von Platin-Vinylsiloxan (1,9 Gew.-%, bezogen auf Platinatome) und 10,0 g Pentafluorpropan (R245fa) wurden zu 15,4 g C-allyliertem Bisphenol (A-1), das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, gegeben und zur Herstellung einer Zusammensetzung gerührt. Die Zusammensetzung wurde mit 11,0 g mit Polyalkylenoxid modifiziertem Methylhydrogenpolysiloxan (B-1), das in Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden war bei Raumtemperatur vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Wärmeentwicklung aufgeschäumt. Man erhielt einen Schaumstoff mit einem etwa 25-fachen Ausdehnungsverhältnis.
Beispiel 4
0,15 g einer Xylollösung von Platin-Vinylsiloxan (1,9 Gew.-%, bezogen auf Platinatome) und 3,2 g Pentafluorpropan (R245fa) wurden zu 10,8 g C-allyliertem Bisphenol (A-1), das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, gegeben und zur Herstellung einer Zusammensetzung gerührt. Die Zusammensetzung wurde mit 10,6 g mit Polyalkylenoxid modifiziertem Methylhydrogenpolysiloxan (B-1), das in Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden war, bei Raumtemperatur vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Wärmeentwicklung aufgeschäumt, wodurch man einen Schaumstoff mit einem etwa 26-fachen Ausdehnungsverhältnis erhielt.
Beispiel 5
0,15 g einer Xylollösung von Platin-Vinylsiloxan (1,9 Gew.-%, bezogen auf Platinatome) und 2,0 g Tetrafluorethan (R134a) wurden zu 10,8 g C-allyliertem Bisphenol (A-1), das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, in einem Autoklaven zu einer Zusammensetzung vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 10,6 g mit Polyalkylenoxid modifiziertem Methylhydrogenpolysiloxan (B-1), das in Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden war, vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Wärmeerzeugung aufgeschäumt. Man erhielt einen Schaumstoff mit einem etwa 25-fachen Ausdehnungsverhältnis.
Beispiel 6
0,1 g einer Xylollösung von Platin-Vinylsiloxan (1,9 Gew.-%, bezogen auf Platinatome) wurden zu 15,4 g C-allyliertem Bisphenol (A-1), das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, gegeben und zur Herstellung einer Zusammensetzung gerührt. Diese Zusammensetzung wurde in einen 100 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. In den Autoklaven wurde unter Rühren Kohlendioxid bis zu einem Druck von 10 kp/cm² eingeleitet (Flüssigkeit A). Ferner wurden 11,0 g mit Polyalkylenoxid modifiziertes Methylhydrogenpolysiloxan (B-1), das in Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden war, in einen weiteren Autoklaven gegeben. In diesem Autoklaven wurde Kohlendioxid bis zu einem Druck von 10 kp/cm² auf die vorstehend angegebene Weise eingeleitet (Flüssigkeit B). Die Flüssigkeit A und die Flüssigkeit B wurden allmählich verspritzt, wobei ihre Temperaturen mit Heizvorrichtungen kontrolliert wurden. Man erhielt einen Schaumstoff mit einem etwa 5-fachen Ausdehnungsverhältnis.
Beispiel 7
14,2 g der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung, die aus C-allyliertem Bisphenol A, einer Platin-Vinylsiloxan-Lösung und Pentafluorpropan (R245fa) bestand, und 10,6 g modifiziertes Methylhydrogenpolysiloxan (B-1) wurden in einem statischen Mischer vermischt und in einen mit einem Deckel versehenen Aluminiumbehälter (Länge 15 cm, Breite 15 cm, Tiefe 2,5 cm) gegossen. Anschließend wurde das Gemisch im Behälter aufgeschäumt. Man erhielt einen Schaumstoff, der ein dem Behälter entsprechendes Volumen aufwies.
Beispiel 8
14,2 g der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung, die aus C-allyliertem Bisphenol, einer Platin-Vinylsiloxan-Lösung und Pentafluorpropan (R245fa) bestand, und 10,6 g modifiziertes Methylhydrogenpolysiloxan (B-1) wurden getrennt mit Stickstoff unter Druck gesetzt, durch Kollision vermischt und mit einer Spritzpistole auf die Oberfläche eines senkrechten Betonsubstrats gespritzt. Das auf diese Weise verspritzte Gemisch unterlag einer Schäumung und Härtung, ohne dass Tropfen herabfielen. Man erhielt einen flachen Schaumstoff mit einer glatten Oberfläche und einer gleichmäßigen Dicke.
Beispiel 9
Ein Stück kaltgewalztes Stahlblech, dessen Oberfläche gründlich gereinigt war, wurde durch Einstechen in den in Beispiel 1 hergestellten Schaumstoff eingeführt und darin 1 Woche bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% belassen. Anschließend wurde das Stahlblech herausgezogen und makroskopisch betrachtet. Es wurde keine Rostentwicklung festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
1,4 g einer wässrigen Lösung von 70% p-Toluolsulfonsäure wurden zu einem Gemisch aus 20,0 g handelsüblichem Phenolharz vom Resoltyp, 0,4 g Silicon-Tensid und 1,0 g HCFC141b gegeben und vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Wärmeerzeugung aufgeschäumt. Man erhielt einen Schaumstoff mit einem etwa 6-fachen Ausdehnungsverhältnis. In diesen Schaumstoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 ein Stück Stahlblech durch Einstechen eingeführt und 1 Woche bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% darin belassen. Nach Herausziehen aus dem Schaumstoff war das Stahlblech auf seiner gesamten Oberfläche stark mit Rost überzogen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung lässt sich bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen bei relativ niedrigen Temperaturen aufschäumen und härten. Da die erfindungsgemäßen Schaumstoffe ferner eine geringe Korrosionswirkung entfalten und nur eine geringe Toxizität zeigen, werden sie in breitem Umfang für den Schallschutz, die Wärmeisolierung, die Wasserabdichtung, die Dampfabdichtung, zum Dämpfen, für Schutzzwecke, für Polsterungszwecke, zu Dekorationszwecken und dergl. verwendet.
Bei Kraftfahrzeugen lässt sich die vorliegende Erfindung beispielsweise auf folgende Teile anwenden: Polster, Deckenverkleidungen, Kerne in Türverkleidungen, dämpfende und schallschluckende Materialien in Bodenauflagen, wärmeisolierende Materialien in Kraftfahrzeug-Kühlvorrichtungen, Luftdichtungsmaterialien in Dämpfern, wasserdichtungsteile, Dichtungsringe, Luftfilter, Mittelstützenverkleidungen, Deckenauskleidungen, Seitenfenster-Verkleidungen, Staubschutzabdeckungen, Sicherheitsschaumstoffe in Kraftfahrzeugtanks, Ölfilter, flexible Behälter, Auffahrpuffer, Sonnenblenden, Kopfstützen, Isoliervorrichtungen, Armaturenbretter, Türverkleidungen, Stützen, Konsolen, energieabsorbierende Stoßstangen, Wärmeisoliermaterialien in Tiefkühlfahrzeugen, Kühlfahrzeugen, Tankfahrzeugen, Lastkraftwagen mit Gefrier- und Kühlcontainern, schallabsorbierende Materialien in Trägerbrücken und dergl. Für Schiffe ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten als wärmeisolierende Materialien, Auftriebmaterialien, Kerne in FRP-Platten, Bojen und dergl. Für Betten: Kissen und dergl. Für Möbel: Polster, Packmaterialien und dergl. Für elektrische und elektronische Geräte: Filter, schallschluckende und wärmeisolierende Materialien, schallschluckende Materialien in Druckern, Ohrkissen in Kopfhörern und dergl. Für Verpackungen: stoßdämpfende Materialien. Für Bau- und Konstruktionszwecke: wärmeisolierende Materialien in Dächern, Decken, Wänden und Böden, Bedeckungen von Wasserrohren, Türfüllungen, Wandverkleidungen, Kerne in metallischen Wandverkleidungen, Kerne in Trennwänden, Kerne in "Tatami" (Strohmatten) und "Fusuma" (Papier-Schiebetüren), wärmeisolierende Kerne in Badewannen, Verbindungsmassen, Dichtmassen, Kabeldichtmassen, Klebstoffe, wärmeisolierende Tafeln in Systemdecken, wärmeisolierende und wasserdichte Materialien in Dächern, luftdicht abschließende und wärmeisolierende Materialien in Kühlhäusern und luftdichten Lagerhäusern, wärmeisolierende Materialien in Tanks und Rohren von Anlagen und dergl. Elektrische Haushaltsgeräte: wärmeisolierende Materialien in Kühlschränken, Gefrierschränken und elektrischen Standgefäßen, tauverhindernde Materialien in Klimaanlagen und dergl. Artikel für den täglichen Bedarf: Sportartikel, medizinische Geräte, Puderquasten für Kosmetika, Schulterpolster, Pantoffel, Sandalen, "Kenzans" (Nadelkissen) Spielzeuge und dergl.
Ferner eignen sich die härtbare Zusammensetzung, die aus der Zusammensetzung hergestellten Schaumstoffe und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Erfindung zur Herstellung von Mustergegenständen durch Spritzgießen, zur Bildung von Modellproben unter Verwendung von Mustern und zur Herstellung von Dekorations- und Zubehörmaterialien.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, welche (A) eine phenolische Verbindung, die eine oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, (B) eine Verbindung, die durchschnittlich mindestens eine SiH-Gruppe im Molekül aufweist, und (C) ein Schäumungsmittel enthält, welche durch Hydrosilylierung der Komponente (A) und der Komponente (B) härtbar ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich (D) einen Hydrosilylierungskatalysator enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die phenolische Verbindung als Komponente (A) ein Molekülgerüst hat, das mindestens eine unter den nachstehenden Formeln (1) bis (3) ausgewählte Struktur umfasst:
worin R¹ H oder CH₃ darstellt, R² und R³ jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁴ und R⁵ jeweils eine Hydroxylgruppe und/oder einen einwertigen Substituenten mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X und Y jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, n, m und l jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 300 darstellen und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen,
worin R¹ H Oder CH₃ darstellt, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils eine Hydroxylgruppe und/oder einen einwertigen Substituenten mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X und Y jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, n, m, l und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 300 darstellen und p, q und r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen,
worin R¹ H oder CH₃ darstellt, R¹² einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹³ und R¹⁴ jeweils eine Hydroxylgruppe darstellen, X und Y jeweils einen zweiwertigen Substituenten mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die SiH aufweisende Verbindung als Komponente (B) eine durch die folgende Strukturformel (4) darzustellende Verbindung ist
worin m ≥ 2, n, l, p ≥ 0, 10 ≤ (m + n + l) × p ≤ 80 ist, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die mindestens eine Phenylgruppe einschließen kann, R¹⁵ im wesentlichen eine Polyoxyalkylengruppe und/oder eine organische Gruppe darstellt, die durch Reaktion einer Hydrosilylgruppe mit einer alkenylaromatischen Verbindung gebildet wird.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Schäumungsmittel als Komponente (C) eine flüchtige Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die flüchtige Verbindung unter Kohlenwasserstoffen, Flons, Kohlendioxid, Luft und Stickstoff ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, welches die Zubereitung von mindestens zwei Zusammensetzungen, die jeweils als Hauptkomponente eine der Komponenten (A) und der Komponenten (B) der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalten, das nachfolgende Vermischen dieser und Schäumen und Härten des resultierenden Gemisches umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, welches die Herstellung von mindestens zwei Zusammensetzungen, die jeweils als Hauptkomponente eine der Komponenten (A) und der Komponenten (8) der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalten, das nachfolgende Vermischen dieser unmittelbar vor dem Gebrauch und das direkte Aufsprühen oder Aufgießen des resultierenden Gemisches auf die Oberfläche eines Substrats und das Schäumen und Härten dieses umfasst.
Nach dem Verfahren des Anspruchs 7 oder des Anspruchs 8 hergestellte Schaumstoffe.