CN1218486A - 固化性组合物及使用该固化性组合物的发泡体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种可在常温下或较低温度的加热下发泡固化的固化性组合物,含有(A)具有碳－碳双键的酚系化合物,(B)具有SiH基的化合物,(C)发泡剂。该固化性组合物具有低腐蚀性和低毒性。

Description

固化性组合物及使用该固化性组合物的发泡体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种特征在于在常温或较低温度的加热下通过发泡固化而生成低腐蚀性、低毒性的发泡体的新型固化性组合物，使用该组合物的发泡体及其制造方法。
背景技术
酚类发泡体由于具有良好的机械特、阻燃性等，所以被广泛地用于防音、隔热、防水、气密、防振、保护、缓冲、装饰等用途。
酚类发泡体中包括使用酸性催化剂合成的酚醛树脂类和使用碱性催化剂合成的甲阶树脂类，但酚醛树脂类必须经过加热才能固化，所以用途受到限制。甲阶树脂类可在常温下通过酸催化剂固化，但由于酸会造成对金属的腐蚀问题，必须相应地添加中和剂，目前这一问题尚未解决。因此目前需求一种能够在较低温度的加热下发泡固化且低腐蚀性的发泡体。
本发明正是鉴于上述观点而完成的，其目的在于提供一种不象以前的方法那样使用酸，而是通过使用完全不同的固化方法，可以在常温或较低温度的加热下发泡固化且低腐蚀性、低毒性的固化性组合物，使用该组合物的发泡体，及其制备方法。
发明的公开
本发明人等经过深入的研究，结果发现使用含有下述的(A)、(B)和(C)的固化性组合物可以解决上述问题，
(A)含有碳-碳双键的酚类化合物，
(B)含有SiH基的化合物，
(C)发泡剂。
上述(A)成分和(B)成分是指通过氢硅烷化反应进行加成型的交联反应从而可以在常温或较低的温度下固化。通过其反应热使成分(C)作为发泡剂而起作用，形成发泡体。也就是说，在本发明中成分(C)(发泡剂)通过吸收气化热或分解热，可以抑制反应时温度的急剧上升，结果可以得到泡孔结孔微细且发泡率高的发泡体。另外，在本发明的组合物中优选进一步含有作为成分(D)的氢硅烷化反应催化剂。
上述(A)成分的酚类化合物，优选具有选自下式(1)～(3)中1种以上的结构作为分子骨架。
其中R1表示H或CH3,R2、R3表示碳数1～6的2价取代基，R4、R5表示羟基和/或碳数0～6的1价取代基，X、Y表示碳数0～10的2价取代基，n、m、l表示1～300的整数，p、q分别表示0～3的整数。
Figure A9719458000062
其中R1表示H或CH3,R6、R7、R8表示碳数1～6的2价取代基，R9、R10、R11表示羟基和/或碳数0～6的1价取代基，X、Y表示碳数0～10的2价取代基，n、m、l、s表示1～300的整数，p、q、r表示0～3的整数。
Figure A9719458000063
其中R1表示H或CH3,R12表示碳数0～6的2价取代基，R13、R14表示羟基和/或碳数0～10的1价取代基，X、Y表示碳数0～10的2价取代基，n、m分别表示0～4的整数。
作为上述(B)成分的含有SiH基的化合物，优选由下述结构式(4)表示的化合物。
Figure A9719458000071
其中m≥2,n、l、p≥0,10≤(m+n+l)×p≤80,R16、R17、R18、R19为氢或碳数1～20的烃基，也可以含有1个以上的苯基，R15实质上表示聚氧化亚烷基、和/或氢硅烷基与链烯基芳族化合物反应生成的有机基团。
作为上述(C)成分的发泡剂，优选使用沸点100℃以下的挥发性化合物，优选选自烃、氯氟烃、二氧化碳、空气、氮气。
将上述(A)成分和(B)成分作为主成分调制成2种以上的组合物，将其混合，使其发泡固化，即可由上述固化性组合物得到发泡体。
或者是将(A)成分和(B)成分作为主成分调制成2种以上的组合物，在使用之前混合，将混合物直接涂布在基材表面，使之发泡固化。实施发明的最佳方案
本发明的(A)成分除含有能与(B)成分通过氢硅烷化进行加成型交联反应的碳-碳双键之外，并无特别限定，从成型体的机械特性方面考虑，优选具有必要的酚醛类树脂骨架，从原料容易得到方面考虑，优选下述结构式(1)～(3)表示的化合物。
Figure A9719458000072
其中R1表示H或CH3,R2、R3表示碳数0～6的2价取代基，R4、R5表示羟基和/或碳数0～6的1价取代基，X、Y表示碳数0～10的2价取代基，n、m、l表示1～300的整数，p、q分别表示0～3的整数。
Figure A9719458000081
其中R1表示H或CH3,R6、R7、R8表示碳数1～6的2价取代基，R9、R10、R11表示羟基和/或碳数0～6的1价取代基，X、Y表示碳数0～10的2价取代基，n、m、l、s表示1～300的整数，p、q、r表示0～3的整数。
Figure A9719458000082
其中R1表示H或CH3,R12表示碳数0～6的2价取代基，R13、R14表示羟基和/或碳数0～10的1价取代基，X、Y表示碳数0～10的2价取代基，n、m分别表示0～4的整数。
用于形成酚醛树脂骨架的酚类化合物，并无特别限制，可以使用通常使用的任何物质，如使用苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚等的线型和/或甲阶型酚类、双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等双酚化合物类。
导入链烯基的方法大致可以分为以下两种，一种是合成酚醛树脂骨架后导入链烯基的方法，另一种是使用一部分或全部具有链烯基的化合物合成酚醛树脂骨架的方法。
在合成酚醛树脂骨架后导入链烯基的方法中，例如是预先合成在末端、主链或侧链具有羟基、醇盐基、羧基、环氧基等官能基的主链骨架，然后使之与具有对所说官能基显示出反应性的活性基团及链烯基二者的有机化合物反应，从而能够导入链烯基。
作为具有对上述官能基显示出反应性的活性基团和链烯基二者的有机化合物，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氯、丙烯酰溴等C3-C20的不饱和脂肪酸、酰卤、酸酐等，乙烯基醇、烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、2-(烯丙氧基)乙醇、新戊二醇单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1,2,6-己三醇二烯丙基醚、山梨糖醇酐二烯丙基醚、乙烯基苄基醇等不饱和脂肪族醇，氯甲酸烯丙基酯(CH2=CHCH2OCOCl)、溴甲酸烯丙基酯(CH2=CHCH2OCOBr)等C3-C20的不饱和脂肪族醇取代碳酰卤，烯丙基氯、烯丙基溴、乙烯基(氯甲基)苯、烯丙基(氯甲基)苯、烯丙基(溴甲基)苯、烯丙基(氯甲基)醚、烯丙基(氯甲氧基)苯、1-丁烯基(氯甲基)醚、1-己烯基(氯甲氧基)苯、烯丙氧基(氯甲基)苯、异氰酸烯丙基酯、烯丙基缩水甘油醚等。作为具体的反应，例如可以举出使酚基与卤化烯丙基化合物在碱催化剂存在下官能化的方法，使酚基与烯丙基缩水甘油醚在环氧化催化剂存在下反应的方法，使异氰酸酯与烯丙醇在尿烷化催化剂存在下反应的方法。
另外还有使用酯交换法导入链烯基的方法。该方法是将聚酯树脂或丙烯酸树脂的酯部分的醇残基用酯交换催化剂与含有链烯基的醇或含有链烯基的苯酚衍生物进行酯交换的方法。用于与醇残基进行交换的含有链烯基的醇和含有链烯基的苯酚衍生物，只要是具有至少1个羟基的醇或酚衍生物即可。即可以使用催化剂也可以不使用催化剂，使用的话则优选使用酸或钛系和锡系的催化剂。
作为用一部分或全部的具有链烯基的化合物合成酚醛树脂骨架的方法，例如是将具有双键的芳族化合物和酚类通过甲醛或二异氰酸酯进行反应的方法，具体的作法是将烯丙基酚和其他的酚类在酸或碱存在下通过甲醛进行缩聚反应。
(A)成分中的碳—碳双键数目优选每分子平均超过1.0个，特别优选2个以上。(A)成分的1分子内的碳—碳双键的数目为1个以下时，即使与(B)成分反应也不形成交联结构。
(A)成分的结构可以是线状也可以是分支状，分子量无特别限定，但为了能与(B)成分均匀混合、成形，平均分子量优选在100～100,000的范围内，更优选在100～10,000的范围内。
作为(B)成分的含有SiH基的化合物没有特别限制，可以使用链状、环状的有机氢化聚硅氧烷、含有氢硅烷基的分子量30,000以下的有机化合物。
作为具体的链状、环状有机氢化聚硅氧烷化合物，可以举出下述通式(4)或(5)表示的化合物。
其中m≥2,n、l、p≥0,10≤(m+n+l)×p≤80,R16、R17、R18、R19为氢或碳数1～20的烃基，也可以含有1个以上的苯基，R15实质上表示聚氧化亚烷基、和/或氢硅烷基与链烯基芳族化合物反应生成的有机基团。
Figure A9719458000102
其中m≥2,n、l、p≥0,3≤(m+n+l)×p≤20,R15实质上表示聚氧化亚烷基、和/或氢硅烷基与链烯基芳族化合物的反应生成的有机基团，R16、R17是氢或碳数1～20的烃基，也可以含有1个以上的苯基。
作为得到上述式(4)、(5)表示的有机氢化聚硅氧烷的方法，可以利用使末端具有双键(如烯丙基)或羟基等的能与SiH基反应的官能基的聚氧化亚烷基化合物与有机氢化聚硅氧烷反应的方法；预先使用具有聚氧化亚烷基链的硅化合物合成有机氢化聚硅氧烷的方法；或利用上述硅化合物与有机聚硅氧烷的再分配反应等。
具体可以举出下式(6)、(7)表示的链状、环状有机氢化聚硅氧烷，
其中m≥2,l、p≥0,10≤(m+l)×p≤80,R16、R17、R18、R19为氢或碳数1～20的烃基，也可以含有1个以上的苯基，
Figure A9719458000112
其中m≥2,l、p≥0,3≤(m+l)×p≤20,R16、R17为氢或碳数1～20的烃基，也可以含有1个以上的苯基，
与下列化合物的反应，
HO-[(PO)n-(EO)m]l-CH3
HO-[(PO)n-(EO)m]l-C2H5
HO-[(PO)n-(EO)m]l-C3H7
HO-[(PO)n-(EO)m]l-C4H9
HO-[(PO)n-(EO)m]l-Ph
以及式(6)、(7)表示的链状、环状有机氢化聚硅氧烷与下列两类化合物之间进行的再分配、平衡化反应等，
Figure A9719458000121
其中5≤m≤80,R15为分子量100～10000的聚氧化亚烷基链或碳数2～20的烃基，也可以含有1个以上的苯基，
Figure A9719458000122
其中3≤m≤20,R15为分子量100～10000的聚氧化亚烷基链或碳数2～20的烃基，也可以含有1个以上的苯基。
其他的含有氢硅烷基的分子量30000以下的有机化合物的具体例，没有结构上的特别限制，例如可以举出下列通式(8)表示的化合物，
          R20Xa(8)
X表示含有至少1个氢硅烷基的基团，R20表示碳数2～150的1～4价有机基团，a是从1～4中选择的整数。
上述式(8)中X表示含有至少1个氢硅烷基的基团，具体可以举出下式(9)～(11)表示的由各种多价氢化硅氧烷衍生的基团，
Figure A9719458000131
其中1≤(m+n)×l≤10,n≥1,R21表示甲基、乙基、苯基中的任一个，Z表示作为构成元素只含有C、H、N、O、S、Si、卤素的碳数0～10的2价取代基。
Figure A9719458000132
Figure A9719458000141
式(10)、(11)中，1≤(m+p)×l+(n+q)×r≤10,m+n≥1,l、p、q、r≥0,R21表示甲基、乙基、苯基中的任一个，Z表示作为构成元素只含有C、H、N、O、S、Si、卤素的碳数0～10的2价取代基，
另外还可以举出以下的氢硅烷基，
-Si(H)n(CH3)3-n、-Si(H)n(C2H5)3-n、
-Si(H)n(C6H5)3-n(n=1～3)
-SiH2(C6H13)
-Si(CH3)2OSi(CH3)2H
-Si(CH3)2Si(CH3)2H
-Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2H
-Si(CH3)2Si(CH3)H2
-Si(CH3)2Si(CH3)2H
-Si(CH3)2NHSi(CH3)2H
-Si(CH3)2N[Si(CH3)2H]2
-Si(CH3)2(CH3)2H
-Si(CH3)2(CH3)2H作为式(9)～(11)中的2价取代基Z，可以举出下列的基团，
Figure A9719458000152
(n为1～10)(n为1～4)
这些2价的取代基也可以2个以上通过共价键连接，构成1个2价取代基Z
上述式(9)～(11)表示的氢硅烷基可以举出下列一些具体例，
Figure A9719458000161
Figure A9719458000162
Figure A9719458000163
Figure A9719458000164
Figure A9719458000181
上述各种氢硅烷基中，从损害(B)成分与其他成分的相溶性的可能性较小，以及氢硅烷基的反应性方面考虑，特别优选下列基团，
上述式(8)中的R20只要是与上述的X直接通过共价键结合形成的1价～4价的有机基团即可，没有特别限制，例如可以举出以下一些有机基团，
Figure A9719458000191
Figure A9719458000201
(n是2～10的整数)
Figure A9719458000202
Figure A9719458000211
-(CH2CH2O)nCH2CH2-               (n是1～5的整数)
Figure A9719458000212
(n是1～5的整数)-(CH2CH2CH2O)nCH2CH2CH2-         (n是1～5的整数)-(CH2CH2CH2CH2O)nCH2CH2CH2CH2-   (n是1～5的整数)上述式中，含有双环的化合物中的波浪线表示环内桥接或环外桥接。其中，从与(A)成分的相溶性方面考虑，优选下列基团，
Figure A9719458000213
Figure A9719458000221
-CH2CH2OCH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-,
Figure A9719458000222
对于式(8)表示的含有氢硅烷基的有机化合物的制备方法没有特别限制，可以利用任意方法。例如，(ⅰ)将分子内具有SiCl基的固化剂前体用LiAlH2、NaBH4等还原剂处理，使该固化剂前体中的SiCl基还原为SiH基的方法；(ⅱ)使分子内具有官能基X的有机化合物与分子内同时具有与所说的官能基X反应的官能基Y和氢硅烷基的化合物反应的方法；(ⅲ)对含有链烯基的有机化合物选择具有至少2个氢硅烷基的多氢硅烷化合物进行氢硅烷化，反应后使氢硅烷基残存在该有机化合物的分子中的方法等。
上述方法中，方法(ⅲ)由于制造工序简便所以优选采用。这种情况下，使一部分多氢硅烷化合物的2个以上的氢硅烷基与有机化合物的链烯基反应，有时分子量增大，将这种有机化合物作为(B)成分使用也无不可。
上述(B)成分更具体地可以举出下列化合物等，
Figure A9719458000223
本发明中(B)成分中氢硅烷基的个数，每分子中至少平均有1个即可，但在不影响相溶性的前提下越多越好。使本发明的(A)成分与(B)成分通过氢硅烷化反应固化时，该氢硅烷基的个数如果少于2个，则固化速度慢，常常引起固化不良现象的发生。
上述(A)成分与(B)成分的配合比例根据各成分的结构、目标物性来适当选择，没有特别限制，但(A)成分的碳-碳双键的摩尔数x与(B)成分的SiH基的摩尔数y的比例x∶y优选在1∶30～30∶1的范围内。更优选在1∶10～10∶1的范围内。(A)成分的比例如果超出这一范围，则交联密度降低，不能得到充分的机械强度，而如果(B)成分的比例过剩的话，则不能产生充分的交联作用。
对本发明中作为发泡剂的(C)成分无特别限制，例如可以使用常用于聚氨酯、酚类、聚苯乙烯、聚烯烃等有机发泡体的发泡剂。为制造稳定的发泡体，优选预先在组合物中添加挥发性化合物作为发泡剂，通过发热或减压使之发泡的方法。
发泡剂是挥发性化合物的场合，其沸点优选为100℃以下，更优选80℃以下，特别优选50℃以下。从装置和处理容易等方面考虑，优选沸点为-30℃～35℃左右的物质。
上述挥发性化合物的种类没有特别限定，从操作性和安全性方面考虑，优选从烃、氯氟烃、醚等有机化合物，二氧化碳，氮气，空气等中选择的化合物，单独或2种以上组合使用。
烃类可以例举甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷-2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环戊烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等。
氯氟烃类可以例举三氯一氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、一氯三氟甲烷(R13)、一溴三氟甲烷(R13B1)、四氟甲烷(R14)、二氯一氟甲烷(R21)、一氯二氟甲烷(R22)、三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、一氟甲烷(R41)、四氯二氟乙烷(R112)、三氯三氟乙烷(R113)、二氯四氟乙烷(R114)、二溴四氟乙烷(R114B2)、一氯五氟乙烷(R115)、六氟乙烷(R116)、一氯三氟乙烷(R123)、四氟乙烷(R134a)、二氯一氟乙烷(R141b)、一氯二氟乙烷(R142b)、二氟乙烷(R152a)、八氟丙烷(R218)、二氯五氟丙烷(R225)、六氟丙烷(R236ea)、五氟丙烷(R245fa)、八氟环丁烷(RC318)、六氟丁烷(R356mffm)、五氟丁烷(R365mfc)、十氟己烷(R4310mee)等。考虑到环境问题等，较之氯氟代烃(CFC)更优选氢氯氟代烃(HCFC)，也就是所说的替代氯氟烃，最优选HFC类。具体地最优选四氟乙烷、二氟乙烷、八氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、八氟环丁烷、六氟丁烷、五氟丁烷。
醚类可以例举二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二丙醚、二异丙醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、1,1-二甲基丙基甲基醚、甲基五氟乙基醚、2,2,2-三氟乙基醚、甲基(三氟甲基)四氟乙基醚等。
其他的发泡方法，可以举出使用NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH2NO2、Ca(N3)2、NaBH4等无机发泡剂的方法，使用偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼等有机发泡剂的方法，使异氰酸酯与含活性氢基化合物反应生成二氧化碳的方法，以及并用机械搅拌等的方法。
本发明中作为(D)成分可以使用用于氢硅烷化反应的催化剂。
氢硅烷化反应催化剂可以例举铂单体，担载于氧化铝、二氧化硅、碳黑等载体上的固体铂，氯化铂，氯化铂与醇、醛、酮等形成的配合物，铂-烯烃配合物(如Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2)、铂-乙烯基硅氧烷(如Ptn(ViME2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)、铂-膦配合物(如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)、铂-磷酸酯配合物(如Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整数)、二羰基二氯铂、Karstedt催化剂，以及Ashby的美国专利第3159601号和第3159662号说明书中记载的铂-烃复合体，以及Lamoreaux的美国专利第3220972号说明书中记载的铂的醇盐。另外，在Modic的美国专利第3516946号说明书中记载的氯化铂-烯烃复合体对于本发明也很有用。铂化合物以外的催化剂可以例举RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2、TiCl4等。其中从催化剂活性方面考虑优选氯化铂、铂-烯烃配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物等。这些催化剂可单独使用也可2种以上并用。
催化剂的添加量没有特别限定，但相对于SiH基1摩尔为10-1～10-8摩尔，更优选为10-2～10-6摩尔。
作为与上述催化剂一起使用的助催化剂，可以使用膦系化合物和膦配合物。作为这种膦系化合物，可以例举三苯基膦、PMe3、PEt3、PPr3(其中Pr表示丙基，下同)、P(n-Bu)3、P(环-C6H11)3、P(p-C6H4Me)3、P(o-C6H4Me)3等，但并不限于这些物质。作为膦配合物，可以例举Cr(CO)5PPh3、Cr(CO)4(PPh3)2(顺或反式异构体)、Cr(CO)3(PPh3)3(fac和mer异构体)，这些Cr化合物的Mo和V类似物，Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)3(PPh3)2，以及这些Fe化合物的Ru和Os类似物，CoCl2(PPh3)、RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)3、IrCl(CO)(PPh)2、NiCl2(PPh)2、PdCl2(PPh)2、PtCl2(PPh)2、和ClAu(PPh3)。此外，三苯基膦以外的含膦的上述金属配合物也是有效的助催化剂。另外，P(OPh)3等磷酸酯，AsPh3等胂类和SbPh3等含锑配合物也是有效的助催化剂。
助催化剂的添加量没有特别限定，但相对于1摩尔催化剂为10-2～102摩尔，优选在10-1～101摩尔的范围内。
在本发明的固化性组合物中还可以添加填充剂、抗老化剂、自由基防止剂、紫外线吸收剂、粘合性改良剂、阻燃剂、聚二甲基硅氧烷-聚亚烷基氧化物类表面活性剂或有机表面活性剂(聚乙二醇烷基苯基醚等)等的整泡剂、酸或碱性化合物、贮存稳定性改良剂、臭氧劣化防止剂、光稳定剂、增粘剂、可塑剂、偶合剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电性赋予剂、带电防止剂、放射线阻断剂、核剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属钝化剂、物性调整剂等，在不损害本发明目的和效果的范围内添加。
上述填充剂的具体例有玻璃纤维、碳纤维、云母、石墨、硅藻土、白土、粉状二氧化硅、沉降性二氧化硅、无水硅酸、氧化铝、碳黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、硫酸钡、石英、铝粉、燧石粉、锌粉、无机球形瓶、橡胶颗粒、木粉、酚醛树脂、蜜胺树脂、氯乙烯树脂等。
作为上述的抗老化剂可以使用常用的抗老化剂，如柠檬酸或磷酸、硫系抗老化剂等。
作为硫系抗老化剂可以例举硫醇、硫醇盐类、硫醚羧酸酯类、含有受阻酚系硫醚类的硫醚类、多硫醚类、二硫代羧酸盐类、硫脲类、硫代磷酸酯类、锍化合物、硫醛类、硫酮类、硫缩醛、缩硫醛、单硫代酸类、多硫代酸类、硫代酰胺类、亚砜类等。
上述自由基防止剂例如可以举出2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四(亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷等苯酚类自由基防止剂，苯基-β-萘胺、α-萘胺、N,N’-仲丁基-对苯二胺、吩噻嗪、N,N’-二苯基-对苯二胺等胺类自由基防止剂等。
上述紫外线吸收剂可以举出2(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯等。
作为上述的粘接性改良剂，可以使用一般常用的粘合剂、氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等硅烷偶合剂，及其他的化合物。粘接性改良剂的具体例有酚醛树脂、环氧树脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、香豆酮-茚树脂、松香酯树脂、萜-苯酚树脂、α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、烷基钛酸酯类、芳族多异氰酸酯等。
作为上述阻燃剂，例如可以举出四溴双酚A、四溴双酚A环氧化物、十溴二苯基醚等含卤素类，三乙基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、多磷酸铵、红磷等磷系阻燃剂，氢氧化铵、氢氧化镁、三氧化锑、五氧化锑等无机系阻燃剂等。这些阻燃剂可单独使用也可组合使用。
下面说明本发明的制造方法。
将本发明的固化性组合物与反应催化剂以及根据需要加入的添加剂混合，使之发泡固化制成发泡体。发泡固化的温度优选200℃以下，更优选100℃以下。如反应温度超过200℃，则(A)成分与(B)成分的固化反应速度过快，而且发泡剂(C)有挥发的可能性。
对于组合物的配合没有特别限定，从操作性方面考虑优选调制固化性组合物的以(A)成分和(B)成分分别作为实质性成分的2种或2种以上的细合物后通过混合使之固化。发泡剂(C)可以混合到(A)成分或(B)成分中，或在二者中都各混合一部分(C)。可以在(A)成分与(B)成分混合的同时或混合结束后添加。对于反应催化剂(D)的添加方法无特别限定，可以选择操作上容易的方法，可以混合到(A)成分或(B)成分之中后使用，或者在(A)成分与(B)成分混合的同时或混合结束后添加。
本发明中的成形体的制造，可以先将本发明的固化性组合物和催化剂以及根据需要添加的添加剂按适当的组合事先混合成2种液体，或者在要使用之前混合各种混合物，然后挤出或注入模具中。混合方法没有特别限定，可以采用常用的手动混合、电动混合、静力混合、冲突混合等方法。
对于发泡体的成形方法也没有特别限定，可以适当采用挤出发泡法，连续发泡法、注入模具成形法、不连续成形法、现场发泡施工法等，用于制造聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、硅酮泡沫等的方法。
作为上述的连续发泡方法，可以采用厚块发泡法，该方法是在由皮带传送机连续送出的纸或塑料薄膜上自由发泡的方法，或是采用与纸、薄板、金属板等面材一起成形后叠层的双层传送带法等。注入模具成形的方法是在具有所希望形状的模具内吐出发泡后固化，制成符合模具内面形状的成形品。不连续成形方法可以用于夹层板结构的成形。现场施工方法有一液型简易喷雾法、二液型喷雾法、二液型注入法、二液型涂布法等，主要用于建筑物隔热用途。
以下给出本发明的实施例和比较例，但本发明并不限于这些实施例。合成例1
在装有温度计、回流冷却器、滴液漏斗、搅拌浆的四口烧瓶中，加入双酚A114g、碳酸钾145g、烯丙基溴140g、丙酮250ml,60℃下搅拌12小时。取上清液置于分液漏斗中用氢氧化钠水溶液洗涤，然后用水洗涤。油层用硫酸镁干燥后，用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到淡黄色的液体。用1H-NMR鉴定该液体，确认是双酚A的OH基已被烯丙基醚化的烯丙基化双酚(烯丙基醚型)。合成例2
将由合成例1得到的烯丙基化双酚在氮气气氛中一边搅拌一边在180℃下加热3小时，得到黄褐色的粘稠液体。通过1H-NMR测定该液体，确认是烯丙基已进行了克莱森转位的C-烯丙基化双酚(A-1)。合成例3
在装有温度计、回流冷却器、滴液漏斗、搅拌浆的四口烧瓶中加入酚醛清漆树脂(PSM 4261，群荣化学(株)制，OH含量9.71mmol/g)36.9g和丙酮160ml，一边搅拌一边添加50g碳酸钾。一点点滴加烯丙基溴52g后，在55℃下反应6小时。过滤反应液，浓缩，依次用碱、酸洗涤后，用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到淡黄色的液体。利用1H-NMR测定该液体，确认是羟基被烯丙基化3的O-烯丙基化酚醛清漆树脂(烯丙基醚型)(A-2)。合成例4
在1升的四口烧瓶上安装搅拌棒、滴液漏斗、上部带有三通活塞的冷却管、温度计。在该烧瓶中加入甲基氢化聚硅氧烷(信越化学(株)、KF-99)120g(SiH基2.0mol)、铂-乙烯基硅氧烷配合物的二甲苯溶液241μl(铂原子为2.0×10-2mmol)、甲苯120ml。混合液加热到80℃，从滴液漏斗漏加一个末端被甲基、另一个末端被烯丙基改性的环氧乙烷聚合物(数均分子量350)70g(烯丙基0.20mol)溶于70ml甲苯得到的溶液，在0.5小时内滴加完了，之后在80℃下直接搅拌2小时。过滤混合物，浓缩滤液，得到无色透明液体。利用1H-NMR测定该液体，确认是被聚亚烷基氧化物改性的甲基氢化聚硅氧烷(B-1)。合成例5
按照合成例4，使用甲基氢化聚硅氧烷120g、苯乙烯52g(0.5mol)，进行同样操作，得到被苯乙烯改性的甲基氢化聚硅氧烷的无色透明粘稠液体(B-2)。合成例6
在200ml的四口烧瓶上安装带有三通活塞的冷却管、均压滴液漏斗、温度计、磁棒、玻璃塞，加入环状氢化聚硅氧烷(信越化学株式会社制，LS8600)12.03g和甲苯20ml，之后用氮气置换烧瓶内。一边搅拌一边加热至50℃，从滴液漏斗滴加氯化铂酸催化剂溶液(H2PtCl6·6H2O1g溶于1g乙醇和9g1,2-二甲氧基乙烷的溶液)20μl、甲苯30ml和1,9-癸二烯2.76g的混合液，2小时内滴加完了，滴加结束后再在50℃下反应1小时。将反应液用氯化铵饱和水溶液(100ml×2)、去离子水(100ml×1)洗涤后，用硫酸钠干燥。蒸馏除去挥发性成分，得到无色透明的液体。利用NMR等测定该液体，确认是癸二烯的两末端被环状聚硅氧烷改性的化合物(B-3)。实施例1
在合成例2制得的C-烯丙基化双酚(A-1)15.4g中加入铂-乙烯基硅氧烷的二甲苯溶液(铂原子1.9重量％)0.6g、HCFC141b6.0g，搅拌，得到组合物，将该组合物与在合成例4制造的聚亚烷基氧化物改性甲基氢化聚硅氧烷(B-1)11.0g室温下混合，在发热的同时得到发泡倍率约6倍的发泡体。实施例2
在合成例2制得的C-烯丙基化双酚(A-1)15.4g中加入铂-乙烯基硅氧烷的二甲苯溶液(铂原子1.9重量％)O.1g，搅拌，得到组合物，将该组合物与合成例5中制造的苯乙烯改性甲基氢化聚硅氧烷(B-2)20.4g和HCFC141b4.0g，在室温下迅速混合，在发热的同时得到发泡倍率约5倍的发泡体。实施例3
在合成例2中制造的C-烯丙基化双酚(A-1)15.4g中加入铂-乙烯基硅氧烷的二甲苯溶液(铂原子1.9重量％)0.6g、五氟丙烷(R245fa)10.0g，搅拌，得到组合物，将该组合物与在合成例4中制造的聚亚烷基氧化物改性甲基氢化聚硅氧烷(B-1)11.0g在室温下混合，在发热的同时发泡，得到发泡倍率25倍的发泡体。实施例4
在合成例2中制造的C-烯丙基化双酚(A-1)10.8g中加入铂-乙烯基硅氧烷的二甲苯溶液(铂原子1.9重量％)0.15g、五氟丙烷(R245fa)3.2g，搅拌，得到组合物，将该组合物与在合成例4中制造的聚亚烷基氧化物改性甲基氢化聚硅氧烷(B-1)10.6g在室温下混合，在发热的同时发泡，得到发泡倍率26倍的发泡体。实施例5
在合成例2中制造的C-烯丙基化双酚(A-1)10.8g中加入铂-乙烯基硅氧烷的二甲苯溶液(铂原子1.9重量％)0.15g、四氟乙烷(R134a)2.0g，在高压釜内混合，得到组合物，将该组合物与在合成例4中制造的聚亚烷基氧化物改性甲基氢化聚硅氧烷(B-1)10.6g混合，在发热的同时发泡，得到发泡倍率25倍的发泡体。实施例6
在合成例3中制造的O-烯丙基化酚醛清漆型树脂(烯丙基醚型)(A-2)17.0g中加入铂-乙烯基硅氧烷的二甲苯溶液(铂原子1.9重量％)0.6g、环戊烷5.0g，搅拌，得到组合物，将该组合物与在合成例4中制造的聚亚烷基氧化物改性甲基氢化聚硅氧烷(B-1)10.7g在室温下混合，在发热的同时发泡，得到发泡倍率约6倍的发泡体。实施例7
在合成例2中制造的C-烯丙基化双酚(A-1)15.4g中加入铂-乙烯基硅氧烷的二甲苯溶液(铂原子1.9重量％)0.1g，搅拌，得到的组合物装入100ml的不锈钢制高压釜中，一边搅拌，一边用二氧化碳加压至10kgf/cm2(A液)。将在合成例4中制造的聚亚烷基氧化物改性甲基氢化聚硅氧烷(B-1)11.0g装入另外的高压釜中，同样用二氧化碳加压至10kgf/cm2(B液)。A液与B液一边用加热器调节温度，一边缓缓吐出，得到发泡倍率约5倍的发泡体。实施例8
实施例4中记载的C-烯丙基化双酚、铂-乙烯基硅氧烷溶液、五氟丙烷(R245fa)的混合物14.2g，与改性甲基氢化聚硅氧烷(B-1)10.6g用静态混合器混合，注入带盖的铝制容器(长15cm、宽15cm、高2.5cm)中，在容器内发泡，得到上述大小的发泡体。实施例9
实施例4中记载的C-烯丙基化双酚、铂-乙烯基硅氧烷溶液、五氟丙烷(R245fa)的混合物14.2g与改性甲基氢化聚硅氧烷(B-1)10.6g分别用氮气加压，冲突混合后从喷枪喷出，喷吹到垂直的混凝土壁面上。喷出的混合物并不垂挂，发泡后固化，得到表面平坦、厚度均匀的发泡体。实施例10
将表面研磨光滑的冷热钢板片插入实验例1中制成的发泡体中，在温度35℃、相对湿度60％的气氛中放置1周后，拔出观察，未见有生锈。比较例1
混合市售的可熔酚醛树脂20.0g、硅酮类表面活性剂0.4g、HCFC141b1.0g，在混合物中添加对甲苯磺酸70％水溶液1.4g，混合，发热的同时得到发泡倍率约6倍的发泡体。与实施例10同样在温度35℃、相对湿度60％的气氛中放置1周，发现钢片上全面生锈。产业上的可利用性
本发明的固化性组合物可在常温或较低温度的加热下发泡固化，而且低腐蚀性、低毒性，可以广泛地用于防音、隔热、防水、气密、抗振、保护、缓冲、装饰等用途。
具体的应用例可以举出，车辆用缓冲材料、天井材料、车门内装饰材料、地面缓冲抗振吸音材料、汽车空调隔热材料、气门用气密材料、防水材料、垫圈、空气过滤器、中心支柱装饰物、车顶衬里、车尾装饰材料、防尘罩、燃料罐内安全泡沫、油过滤器、柔性容器、滑动轴瓦、遮阳板、头枕、隔热体、挡泥板、车门面板、支柱、控制台、能量吸收缓冲器，冷冻车、保冷车、油罐车、冷藏车等的隔热材料、保护防音材料，船舶用隔热材料、浮力材料、RFP板芯材、救生器具等，寝具用缓冲材料，家具用缓冲材料、包装材料，电气电子机器用过滤器，吸音隔热材料，打印机吸音材料，耳塞材料等，包装用缓冲材料，建筑用途中的屋脚、天井、墙壁、地面的隔热材料，水道配管等的盖，门面板，精压板，金属精压板等的芯材，隔板的芯材，床垫、被褥的芯材，浴缸等的隔热保温芯材，接缝材料，密封材料，电缆包皮，粘合剂，系统天井隔热板，屋顶隔热防水材料，冷冻仓库、气密仓库等的气密隔热材料，工厂中的罐、配管的保温保冷材料等，家电用途中的冷藏库、冷冻库、电饭锅等的隔热材料，房间空调的结露防止材料，以及体育用品或医疗用品及化妆用粉扑、肩垫、拖鞋、凉鞋、插花用剑山、玩具等生活用品用途。
另外，本发明的固化性组合物、用其制成的发泡体及其制造方法还可以用于注模法中的物品形状的仿型，或者从模具制作模型样品和装饰品制作等。

Claims (9)

1．固化性组合物，含有下述的(A)、(B)和(C)，
(A)具有碳-碳双键的酚类化合物；
(B)具有SiH基的化合物；和
(C)发泡剂。
2．根据权利要求1记载的固化性组合物，其中还含有作为(D)成分的氢硅烷化反应催化剂。
3．根据权利要求1或2记载的固化性组合物，其中(A)成分酚类化合物具有选自下式(1)～(3)中的1种以上结构作为分子骨架，
Figure A9719458000021
其中R1表示H或CH3,R2、R3表示碳数1～6的2价取代基，R4、R5表示羟基和/或碳数0～6的1价取代基，X、Y表示碳数0～10的2价取代基，n、m、l是1～300的整数，p、q是0～3的整数，
其中R1表示H或CH3,R6、R7、R8表示碳数1～6的2价取代基，R9、R10、R11表示羟基和/或碳数0～6的1价取代基，X、Y表示碳数0～10的2价取代基，n、m、l、s是1～300的整数，p、q、r是0～3的整数，
其中R1表示H或CH3,R12表示碳数0～6的2价取代基，R13、R14表示羟基和/碳数0～10的1价取代基，X、Y表示碳数0～10的2价取代基，n、m是0～4的整数。
4．根据权利要求1～3中任一项记载的固化性组合物，其中作为(B)成分的具有SiH基的化合物是由下述结构式(4)表示的化合物，
Figure A9719458000032
其中，m≥2,n、l、p≥0,10≤(m+n+l)×p≤80,R16、R17、R18、R19是氢或碳数1～20的烃基，也可以含有1个以上的苯基，R15实质上是聚氧化亚烷基、和/或氢硅烷基与链烯基芳族化合物反应生成的有机基团。
5．根据权利要求1～4中任一项记载的固化性组合物，其中作为(C)成分的发泡剂是沸点100℃以下的挥发性化合物。
6．根据权利要求5记载的固化性组合物，其中所说的挥发性化合物选自烃、氯氟烃、二氧化碳、空气、氮气。
7．发泡体的制造方法，其特征在于，调制权利要求1～6中任一项记载的固化性组合物的以(A)成分和(B)成分分别作为主成分的2种或2种以上的组合物，之后通过混合使之发泡固化。
8．发泡体的制造方法，其特征在于，调制权利要求1～6中任一项记载的固化性组合物的以(A)成分和(B)成分分别作为主成分的2种或2种以上的组合物，将其在使用之前混合，将该混合物直接涂布或注入到基材表面上，使之发泡固化。
9．由权利要求7或8记载的制造方法制得的发泡体。
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