JPH0627169B2 - エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents
エポキシ樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPH0627169B2 JPH0627169B2 JP14581388A JP14581388A JPH0627169B2 JP H0627169 B2 JPH0627169 B2 JP H0627169B2 JP 14581388 A JP14581388 A JP 14581388A JP 14581388 A JP14581388 A JP 14581388A JP H0627169 B2 JPH0627169 B2 JP H0627169B2
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- JP
- Japan
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- allyl
- phenolic hydroxyl
- resin
- epoxy resin
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- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は部分的にアリルエーテル化されたフェノール・
ノボラック系エポキシ樹脂の製造方法に関するものであ
り、詳しくはフェノール系ノボラックのフェノール性水
酸基の１部にアリルエーテル基を導入した後、残存フェ
ノール性水酸基をエポキシ化することにより一段反応で
エポキシ基とアリル基を両有するアリルエーテル化フェ
ノールノボラック系エポキシ樹脂の製造方法に係るもの
である。
ノボラック系エポキシ樹脂の製造方法に関するものであ
り、詳しくはフェノール系ノボラックのフェノール性水
酸基の１部にアリルエーテル基を導入した後、残存フェ
ノール性水酸基をエポキシ化することにより一段反応で
エポキシ基とアリル基を両有するアリルエーテル化フェ
ノールノボラック系エポキシ樹脂の製造方法に係るもの
である。
従来、フェノール・ノボラック系エポキシ樹脂は耐熱性
エポキシ樹脂として各種硬化剤との組合せにおいて広く
用いられており、特にＩＣの封止を目的とする成形材料
組成物を構成する上で不可欠であり、その生産量もＩＣ
産業の伸長に比例して大きな伸びを見せている。
エポキシ樹脂として各種硬化剤との組合せにおいて広く
用いられており、特にＩＣの封止を目的とする成形材料
組成物を構成する上で不可欠であり、その生産量もＩＣ
産業の伸長に比例して大きな伸びを見せている。
然しながらＩＣ産業は、ＩＣの高集積化、フラット化、
表面実装化を指向しており、この指向に対応して、成形
材料組成物、ひいてはこれに用いられる樹脂への要求性
能は一段の厳しさを加え、従来の樹脂のみでは対応困難
となりつつある。
表面実装化を指向しており、この指向に対応して、成形
材料組成物、ひいてはこれに用いられる樹脂への要求性
能は一段の厳しさを加え、従来の樹脂のみでは対応困難
となりつつある。
この様な状況に対応するためにはフェノール系ノボラッ
クエポキシ樹脂の他樹脂による変性が必要になり、謂ゆ
るハイブリッド樹脂の要請が強く、現実にポリシロキサ
ン変性樹脂が一部商品化されるに至っている。
クエポキシ樹脂の他樹脂による変性が必要になり、謂ゆ
るハイブリッド樹脂の要請が強く、現実にポリシロキサ
ン変性樹脂が一部商品化されるに至っている。
このような樹脂のハイブリッド化に対応する方法として
は、フェノール系ノボラックエポキシ樹脂のエポキシ官
能基と、これと反応する官能基を有する樹脂との反応に
より変性を行うのが一般的である。
は、フェノール系ノボラックエポキシ樹脂のエポキシ官
能基と、これと反応する官能基を有する樹脂との反応に
より変性を行うのが一般的である。
然しながらこの様な方法は、本質的にエポキシ樹脂の硬
化反応と同一の反応であり、反応に際して用いられる反
応促進剤が残存すると最終的な樹脂の硬化速度のコント
ロールが不可能になるとか、得られる樹脂の保存安定性
が低下するとか、反応に際してゲルを生じ易いとか、官
能基同志による結合が弱く加水分解等が生じ易いといっ
た問題が生じる。
化反応と同一の反応であり、反応に際して用いられる反
応促進剤が残存すると最終的な樹脂の硬化速度のコント
ロールが不可能になるとか、得られる樹脂の保存安定性
が低下するとか、反応に際してゲルを生じ易いとか、官
能基同志による結合が弱く加水分解等が生じ易いといっ
た問題が生じる。
この様な問題点を解消するためにエポキシ樹脂の硬化機
構とは異った反応機構での変性が好ましく一例としてフ
ェノール系ノボラックエポキシ樹脂中への２重結合の導
入が提案されており該２重結合と変性樹脂を反応するこ
とにより良好な結果が得られている。
構とは異った反応機構での変性が好ましく一例としてフ
ェノール系ノボラックエポキシ樹脂中への２重結合の導
入が提案されており該２重結合と変性樹脂を反応するこ
とにより良好な結果が得られている。
この為に用いられる方法として、特開昭６２−８４１７
号公報に提示されている如く、アルケニル基含有フェノ
ール樹脂をエピクロルヒドリンによりエポキシ化する方
法、エポキシ樹脂に２−アリルフェノール、アリルアル
コールなどを部分的に反応させる方法がある。
号公報に提示されている如く、アルケニル基含有フェノ
ール樹脂をエピクロルヒドリンによりエポキシ化する方
法、エポキシ樹脂に２−アリルフェノール、アリルアル
コールなどを部分的に反応させる方法がある。
前者の方法はアルケニル基含有フェノール類とフェノー
ル類のホルムアルデヒドによる共縮合体をエポキシ化せ
んとする方法であり優れた方法であるが、アルケニル基
含有フェノール類が高価であり、得られる樹脂が経済的
に不利であるという難点がある。
ル類のホルムアルデヒドによる共縮合体をエポキシ化せ
んとする方法であり優れた方法であるが、アルケニル基
含有フェノール類が高価であり、得られる樹脂が経済的
に不利であるという難点がある。
また後者の方法は水酸基とエポキシ基の反応でありトリ
ブチルアミン、トリフェニルホスフィン等の反応促進剤
が必要となり、これの除去が水洗では困難であり、最終
的に残存してしまうという難点が有る。
ブチルアミン、トリフェニルホスフィン等の反応促進剤
が必要となり、これの除去が水洗では困難であり、最終
的に残存してしまうという難点が有る。
本願発明者らはこれら状況に鑑み変性の中間体として有
用なアリル基含有量のコントロールされたフェノールノ
ボラック系エポキシ樹脂の合理的製造法を見い出す目的
で鋭意研究を重ね、フェノール系ノボラック樹脂を出発
原料とし、同一反応容器内で一段で部分アリール化フェ
ノールノボラック系エポキシを得る方法を見い出し本発
明に到達した。
用なアリル基含有量のコントロールされたフェノールノ
ボラック系エポキシ樹脂の合理的製造法を見い出す目的
で鋭意研究を重ね、フェノール系ノボラック樹脂を出発
原料とし、同一反応容器内で一段で部分アリール化フェ
ノールノボラック系エポキシを得る方法を見い出し本発
明に到達した。
本発明はフェノールまたはアルキルフェノールのノボラ
ックと、該ノボラックのフェノール系水酸基に対して化
学量論的に過剰のアリルハライドまたはメタアリルハラ
イドを溶媒を用いて溶解分散させ、次いで全フェノール
系水酸基の１〜２０モル％に相当する量のアルカリ金属
酸化物の水溶液を滴下し、ノボラックのフェノール水酸
基の１〜２０モル％の部分アリル化を行い、続いで未反
応アリルハライドまたはメタアリルハライドを系外に除
去し、次いで未反応の残存フェノール性水酸基をエピク
ロルヒドリンによりエポキシ化する一段階法による部分
的にアリルエーテル変性されたフェノール系ノボラック
エポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
ックと、該ノボラックのフェノール系水酸基に対して化
学量論的に過剰のアリルハライドまたはメタアリルハラ
イドを溶媒を用いて溶解分散させ、次いで全フェノール
系水酸基の１〜２０モル％に相当する量のアルカリ金属
酸化物の水溶液を滴下し、ノボラックのフェノール水酸
基の１〜２０モル％の部分アリル化を行い、続いで未反
応アリルハライドまたはメタアリルハライドを系外に除
去し、次いで未反応の残存フェノール性水酸基をエピク
ロルヒドリンによりエポキシ化する一段階法による部分
的にアリルエーテル変性されたフェノール系ノボラック
エポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
本発明に用いられるフェノール系ノボラックはフェノー
ルおよび又はアルキルフェノールとホルマリンとの酸性
触媒等の存在下の反応により得られる縮合度４〜６の成
分を主成分とするノボラックであり、縮合度３以下の低
縮合分子体が可及的に取り除かれたノボラックである。
ルおよび又はアルキルフェノールとホルマリンとの酸性
触媒等の存在下の反応により得られる縮合度４〜６の成
分を主成分とするノボラックであり、縮合度３以下の低
縮合分子体が可及的に取り除かれたノボラックである。
該ノボラックをまず溶剤に溶解せしめる溶剤としてはノ
ボラックが可溶な溶媒を選択使用するが、アリル化反応
の触媒であるＮａＯＨ、ＫＯＨ等の均一溶解性を考慮し
た場合メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類
又はこれらアルコール類と少量の水との混合溶媒が好ま
しい。
ボラックが可溶な溶媒を選択使用するが、アリル化反応
の触媒であるＮａＯＨ、ＫＯＨ等の均一溶解性を考慮し
た場合メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類
又はこれらアルコール類と少量の水との混合溶媒が好ま
しい。
次いでアリルクロライド、メタリルクロライド、アリル
ブロマイド、メタリルブロマイド等のハロゲン化アリル
を添加する。この際その添加量は所望の導入アリル基の
モル数より過剰のハロゲン化アリルを添加しておくこと
が反応を完結させる上で望ましい。
ブロマイド、メタリルブロマイド等のハロゲン化アリル
を添加する。この際その添加量は所望の導入アリル基の
モル数より過剰のハロゲン化アリルを添加しておくこと
が反応を完結させる上で望ましい。
次いで本系にＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化
物の水溶液を滴下添加するがこの添加量は所望の導入ア
リル基のモル数と同モルであることが必要である。
物の水溶液を滴下添加するがこの添加量は所望の導入ア
リル基のモル数と同モルであることが必要である。
即ちアリル基導入モル数はアルカリ金属水酸化物の添加
量で調整することになる。
量で調整することになる。
通常導入アリル基モル％は、後の反応を考慮して、１〜
２０モル％であることが望ましく、１％以下では変性効
果が無くなってしまうし、２０モル％以上では最終的に
エポキシ基が少くなってしまい架橋を行なわせるに際し
て架橋密度が低下してしまう。
２０モル％であることが望ましく、１％以下では変性効
果が無くなってしまうし、２０モル％以上では最終的に
エポキシ基が少くなってしまい架橋を行なわせるに際し
て架橋密度が低下してしまう。
この反応が終了后過剰の未反応ハロゲン化アリルおよび
使用した溶媒を加熱減圧することにより系外に留去し、
留去后残存フェノール性水酸基数に対し過剰のエピクロ
ルヒドリンを加え均一溶液とする。
使用した溶媒を加熱減圧することにより系外に留去し、
留去后残存フェノール性水酸基数に対し過剰のエピクロ
ルヒドリンを加え均一溶液とする。
更に本系に触媒として４級アンモニウム塩を添加して反
応を行なったのち冷却し、前記アリル基導入反応と同様
アルカリ金属水酸化物溶液を滴下する。
応を行なったのち冷却し、前記アリル基導入反応と同様
アルカリ金属水酸化物溶液を滴下する。
次いで得られる反応生成物系から過剰のエピクロルヒド
リンを減圧留去し、その後ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系炭化水素溶媒またはメチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒を加え溶液とする。
リンを減圧留去し、その後ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系炭化水素溶媒またはメチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒を加え溶液とする。
引き続いて本系に水を添加し液々抽出法により、反応に
より生じたアルカリ金属塩を水層に移して除去する。本
操作を数回繰返してイオン性不純物を可及的に減少させ
る。
より生じたアルカリ金属塩を水層に移して除去する。本
操作を数回繰返してイオン性不純物を可及的に減少させ
る。
次いでトルエンまたメチルイソブチルケトンを溶媒とす
る樹脂溶液から溶媒を蒸発除去し固形エポキシ樹脂を得
る。
る樹脂溶液から溶媒を蒸発除去し固形エポキシ樹脂を得
る。
得られる樹脂はアリルエーテル基およびエポキシ基を両
有する淡褐色透明な固形樹脂でありハイドロジェンポリ
シロキサンのアリルエーテル基を介しての変性が可能で
あり、ＩＣ封止用成形材料を製造するに際し低応力化の
目的達成に有用な樹脂となる化合物である。
有する淡褐色透明な固形樹脂でありハイドロジェンポリ
シロキサンのアリルエーテル基を介しての変性が可能で
あり、ＩＣ封止用成形材料を製造するに際し低応力化の
目的達成に有用な樹脂となる化合物である。
〔実施例１〕 Ｏ−クレゾールノボラック 116ｇ（0.959モル：ユニッ
ト換算）アリルクロライド 191ｇ（2.496 モル）メタノ
ール 400ｇの混合溶液を60℃の温度で撹拌しながら、水
酸化ナトリウム20％水溶液10ｇ（0.05mol）（フェノー
ル性水酸基に対して 5.2mol ％に相当）を１時間で滴下
反応させた。反応終了後過剰アリルクロライド、メタノ
ールを減圧下に留去しエピクロルヒドリン 450ｇ（4.86
mol）を加え均一溶液と成しベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド11.4ｇの存在下、沸点環流温度で１時
間反応させた。
ト換算）アリルクロライド 191ｇ（2.496 モル）メタノ
ール 400ｇの混合溶液を60℃の温度で撹拌しながら、水
酸化ナトリウム20％水溶液10ｇ（0.05mol）（フェノー
ル性水酸基に対して 5.2mol ％に相当）を１時間で滴下
反応させた。反応終了後過剰アリルクロライド、メタノ
ールを減圧下に留去しエピクロルヒドリン 450ｇ（4.86
mol）を加え均一溶液と成しベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド11.4ｇの存在下、沸点環流温度で１時
間反応させた。
この溶液を60℃の温度に保ち、水酸化ナトリウム40％水
溶液 100ｇ（1.0mol）を１時間かけて滴下した。
溶液 100ｇ（1.0mol）を１時間かけて滴下した。
その後過剰エピクロルヒドリン等の揮発分を減圧留去
し、トルエン 500ｇに溶解させ、水 300ｇを加える水洗
操作を５回繰返し食塩を溶液系から完全に除去した。得
られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、部分的
にアリルエーテル化されたエポキシ樹脂 170ｇを得た。
得られた樹脂のエポキシ当量は 203でありエポキシ基に
対するアリル基のモル比は 100：５であった。
し、トルエン 500ｇに溶解させ、水 300ｇを加える水洗
操作を５回繰返し食塩を溶液系から完全に除去した。得
られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、部分的
にアリルエーテル化されたエポキシ樹脂 170ｇを得た。
得られた樹脂のエポキシ当量は 203でありエポキシ基に
対するアリル基のモル比は 100：５であった。
〔実施例２〕 Ｏ−クレゾールノボラック 116ｇ（0.959mol）：ユニッ
ト換算）メタアリルクロライド 225ｇ（2.5mol）メタノ
ール 400ｇの混合溶液を60℃の温度に加温しこれを撹拌
しながら、水酸化ナトリウム20％水溶液20ｇ（0.10mo
l）（フェノール性水酸基に対して10.4mol ％）を１時
間で滴下し反応させた。以下実施例１と全く同様の操作
を繰り返し部分的にメタアリル変性されたエポキシ樹脂
180ｇを得た。
ト換算）メタアリルクロライド 225ｇ（2.5mol）メタノ
ール 400ｇの混合溶液を60℃の温度に加温しこれを撹拌
しながら、水酸化ナトリウム20％水溶液20ｇ（0.10mo
l）（フェノール性水酸基に対して10.4mol ％）を１時
間で滴下し反応させた。以下実施例１と全く同様の操作
を繰り返し部分的にメタアリル変性されたエポキシ樹脂
180ｇを得た。
得られた樹脂のエポキシ基に対するアリル基のモル比は
100：９であった。
100：９であった。
Claims (1)
- 【請求項１】フェノールまたはアルキルフェノール・ノ
ボラックと該ノボラックのフェノール系水酸基に対して
化学量論的に過剰のアリルハライドまたはメタアリルハ
ライドを溶媒を用いて均一に分散させ、次いでフェノー
ル系水酸基の１〜２０モル％と当量のアルカリ金属酸化
物水溶液を滴下し、フェノール水酸基の部分アリル化を
行い、未反応アリルハライドまたはメタアリルハライド
を除去し、次いで未反応残存フェノール性水酸基をエピ
クロルヒドリンによりエポキシ化することを特徴とする
エポキシ樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14581388A JPH0627169B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | エポキシ樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14581388A JPH0627169B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | エポキシ樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023409A JPH023409A (ja) | 1990-01-09 |
| JPH0627169B2 true JPH0627169B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=15393735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14581388A Expired - Lifetime JPH0627169B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | エポキシ樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627169B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1098297C (zh) * | 1996-05-15 | 2003-01-08 | 钟渊化学工业株式会社 | 固化性组合物及使用该固化性组合物的发泡体及其制造方法 |
-
1988
- 1988-06-15 JP JP14581388A patent/JPH0627169B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH023409A (ja) | 1990-01-09 |
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