TW200538500A - Rheology modification of polymers - Google Patents

Description

200538500 九、發明說明：

L發明所屬之技領域I 發明領域 本發明係關於一種進行自由基反應的聚合物系統’其 5 中想要改質一聚合物的流變性。 L先前技術3 發明背景 一些聚合物可進行自由基反應。那些反應某些有益， 諸如耦合（或流變性改質）；然而其他會有缺點，諸如降解或 10碳碳交聯。對能促進有益的耦合反應，同時能減少有害的 反應之衝擊已有需求。 聚烯烴時常會使用無選擇性的自由基化學反應進行流 變性改質。但是，該自由基化學反應在高溫下亦會降解分 子量’特別是在包含三級氫的聚合物(諸如聚丙烯及聚苯乙 15稀）中。同樣地，該自由基化學反應會促進碳碳交聯而對聚 乙烯造成不想要的凝膠程度。 為了減輕聚丙烯的自由基降解，王(Wang)等人在應用 ^ 否物科予期刊（J〇urnal of Applied Polymer Science)， Vol’61’ 1395_14G4(1996)中報導使用過氧化物及三丙稀酸季 20戊四醇g曰。它們教導可藉由將二及三乙稀基化合物自由基 接枝到聚丙埽上而實現全同立構的聚丙稀之分支。但是， 此方法在實際實行上並不相當有用，如較高的鏈斷裂速率 趨向於支配所發生之有限的鏈耦合量。 鏈斷裂會造成分子量降低及熔流速率較高（如與不伴 200538500 隨著斷裂的鏈耦合之觀察比較）。因為斷裂不均勻，故分子 量分佈會增加，同時較低分子量的聚合物鏈在技藝中指為 形成“拖尾”。 另一種製造流變性改質的聚合物之方法描述在美國專 5 利案號3,〇58,944 ; 3,336,268 ;及3,530，108中：某些聚(諷基 疊氮）化合物與全同立構的聚丙烯或其它聚烯烴之反應可 藉由氮烯插入C—Η鍵結。報導在美國專利案號3,〇58,944中 之產物已交聯。報導在美國專利案號3,53〇，1〇8中之產物經 發泡且以環烧-一（礙基疊氮）硬化。在美國專利案號 1〇 3,336,268中，所產生的反應產物指為“橋接聚合物”，因為 該聚合物鏈與磺醯胺橋“橋接，，。 想要藉由耦合聚合物來增加不同聚合物的溶融黏度及 熔融強度，而沒有鏈斷裂或碳碳交聯該聚合物。若該聚合 物經豳化，亦想要該聚合物不進行脫齒化氫作用。 15 $要產生—經流變性”且具有低凝膠程度及優良透 明度之聚合物。亦想要控制該聚合物當進行輕合反應時的 C 】 發明概要 本發明為-種可流變性改質的聚合組成物 ，流變性改質的聚合物可從至少_種在形成自 ^ 先降解或碳碳交聯之聚合物來製備。^優 j fTm合物相自由基捕捉物 不4要的降解或碳碳交較應且准許想要_合反應可^ 200538500 生一經流變性改質的聚合物。

本發明可有用地使用於電線及電纜、參_ S 頰、溥膜（例如 溫室、收縮及彈性）、工程熱塑性、高填充、阻燃劑、 性化合、熱塑性彈性體、熱塑性硫化橡膠、沐 Μ 少/飞皁、硫化橡 膠替代品、建築物、汽車、傢俱、泡沫塑料、潤溼、黏— 劑、可繪晝的基板、可染色的聚烯烴、溼氣硬化、齐 成物、相容的、蠟、砑光的薄片、醫療的、分散劑 壓、水泥/塑膠強化、食物包裝、不織物、紙改質、多層六 器、體育用品、經定向的結構及表面處理應用。 10 C貧施方式3 較佳實施例之詳細說明 如使用於本文，“碳_FRTS-碳耦合鍵結，，意謂著在一聚 合物分子的碳、一自由基捕捉物種及另_個聚合物分子A、 碳間所形成之共價鍵。在形成碳_FRTS_碳耦合鍵結之前的 15該自由基捕捉物種具有至少二個捕捉位置。該自由其捕捉 物種會在該二個捕捉位置處接枝至該聚合物分子。 如使用於本文，“經控制幾何構型觸媒催化的聚合 物’’、“經CGC催化的聚合物，，或類似名稱意謂著任何於控制 幾何構型觸媒存在下所製得的聚合物。如使用於本文，‘‘控 20制幾何構型觸媒，，或“CGC”具有相同意義，此名稱如定義: 描述在美國專利案號5,272,236及5,278,272中。 如使用於本文，“凝膠數，，意謂著每平方公尺所評估的 聚合組成物之凝膠平均數，如可藉由將該聚合物擠壓通過 薄膜模具(ftlm die)，且使用—薄膜掃描系統㈣_3)從光學 200538500 計數器系統(OCS)來測量。如使用於本文，“GN-300”意謂著 每平方公尺具有至少300微米的顆粒尺寸之凝膠平均數。 GN-300將代表300-1600微米測量的凝膠總數。如使用於本 文，“GN-600”意謂著每平方公尺具有至少600微米的顆粒尺 5 寸之凝膠平均數。GN-600將代表600-1600微米測量的凝膠 總數。 如使用於本文，“均勻耦合，，指為分子量範圍，其中分 支可如由凝膠滲透層析法(“GPC”)分析時所產生的馬克-霍 溫克(Mark-Houwink)圖所顯示般顯現。較寬廣的範圍顯示 10出更均勻的耦合。 如使用於本文，‘‘長鏈分支(LCB)，，，例如以乙烯/α-烯 煙共聚物來說，意謂著其鏈長比將脉-稀烴併入聚合物骨架 所產生的短鏈分支還長。每個長鏈分支具有與聚合物骨架 相同的共單體分佈，且可與其連接的聚合物骨架一樣長。 15 如使用於本文，“可熔化加工，，意謂著該聚合物在經流 變性改質後繼續存在一熱塑性性質，如其特徵為該聚合物 月b夠進行炼化且以黏的方式流動，如此該聚合物可以習知 的加工設備（諸如擠壓器及成形模)加工。 如使用於本文，“熔融強度，，意謂著在斷裂處或在拉長 2〇共振開始處的最大張力。熔融強度可根據熔融張力測定儀 (Rhe〇tens)熔融強度方法來測量。其包括使用毛細管流變計 或松壓器以固定的輸出速率來擠壓出_聚合物的溶融索， 並在輪組間向下拉長該索。以固定加速度轉動該輪子，以 產生-隨著時間線性增加的拉長速度。該索會由於向下拉 200538500 的比率增加而變細，直到其斷裂。在此方法期間，記錄該 索作用在輪子上的張力，並提供下列資訊··（a)如使用於本 文’ “拉長強度”意謂著以所提供的速度拉長該材料所需的 力量或應力；（b)如使用於本文，“拉深性，，意謂著可拉長該 5材料而沒有形成網狀或纖維斷裂時的最大速度或變形、速 率’及(C)如使用於本X，“下拉穩定性，，意謂著可能發生網 狀組織形成或氣泡振盪時的臨界速度。測量條件如下··使 用流變測試機(Rheotester)2000毛細管流變計，其可從加弗 特有限公司（Gottfen Inc.)商業購得。沖模尺寸為l/d=3〇/2 10宅米及180角。内桶直徑為12宅米。試驗溫度為。活 塞速度(剪切速率）為·265毫米/秒(38·2 1/s)。拉長距離為ι〇〇 毫米。熔融張力測定儀的輪子加速度為24毫米/平方秒。 如使用於本文，“金屬茂，，意謂著一含金屬化合物，其 具有至少-個經取代或未經取代的環戊二稀基鍵結至該金 I5屬。“經金屬茂催化的聚合物，，或類似名稱意謂著任何於金 屬茂觸媒存在下所製得的聚合物。 如使用於本文，“多分散性，，、“分子量分佈，，及類似名 稱意謂著重量平均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比率 (Mw/Mn)。 2〇 如使用於本文，“聚合物，，意謂著-大分子化合物，其 可藉由聚合相同或不同型式的單體來製備。“聚合物，，包括 同聚物、共聚物、三聚物、異種高聚物共聚物扣鄉。咖的 等等。名稱“異種高聚物共聚物，，意謂著一藉由聚合至少二 種型式的單體或共單體所製備之聚合物。其包括(但是不限 200538500 於）共水物（其通$^曰為從一種不同型式的單體或共單體所 製備之聚合物，雖然其經常與“異種高聚物共聚物，，交替使 用以指為從三或更多種不同型式的單體或共單體所製得之 聚合物）、三聚物（其通常指為從三種不同型式的單體或共單 5體所製備之聚合物）、四聚合物（其通常指為從四種不同型式 的單體或共單體所製備之聚合物)及其類似物。名稱“單體，， 或“共單體”可交替使用，且它們可指為任何具有可聚合的 部分之化合物（其已加入反應器以製造一聚合物）。在描述為 包含一或多種單體的聚合物(例如，一包含丙烯及乙稀的聚 10合物）之那些例子中，該聚合物當然包含來自單體（例如， -CHrCH2·)及非單體其自身（例如，CH2=CH2)之單元。 如使用於本文，“P/E*共聚物，，及類似名稱意謂著一丙 稀/不飽和共單體共聚物，其特徵為具有下列性質之至少一 種：（i)13CNMR波峰在約14_6及約15·7ρρη^^與誤差區相符 15合，該些波峰的強度約相等；及⑴)示差掃描卡計(DSC)曲 線，其Tme基本上仍然相同且當在共聚物中之共單體量（即， 來自乙稀及/或不飽和共單體的單元)增加時，丁料會減少。 “Tme”意謂著熔化終止時的溫度。“τ波峰，，意謂著波峰炼化溫 度。此具體實施例的共聚物之典型特徵為此些性質二者。 20這些性質及其各別測量每種皆詳細描述在2002年5月5曰所 申請之美國專利申請序號10/139,786，（W02003040442) 中，其以參考之方式併於本文。 這些共聚物之進一步特徵為亦進一步具有一大於約 1.20的刀線斜率（g；ix)。該切線斜率可從昇溫沖提分餾(『REF) 200538500 所獲得的資料來計算。該資料表示為重量分量之經標準化 的圖形（作為沖提溫度的函數）。全同立構的丙烯單元之莫耳 濃度含量主要決定該沖提溫度。 該曲線形狀的顯著特徵為在較低沖提溫度處會拖尾 5 (與在較高沖提溫度處的銳利或陡峭曲線比較）。可反映此不 對稱型式之統計量為奇支點斜度。方程式丨數學地表示出切 線斜率（six)，而作為此不對稱之度量。 s _^&·*σΓρτ "一τΜαχ)τ 方程式1 10 Tmax值定義為在TREF曲線中，於50至90°C間所沖提的 最大重量分量之溫度。乃及Wi各別為在TREF分佈中任意（第 i個）为1之沖提溫度及重量分量。該分佈已相對於在大於3〇 c下所冲提之曲線的總面積進行標準化（Wi的總和等於 1〇〇%)。因此，該指數僅會反映出該結晶聚合物的形狀。任 15何未結晶的聚合物(在或低於30°C時，仍然在溶液中的聚合 物）皆從方程式1所顯示之計算中省略。 P/E*共聚物之不飽和共單體包括Cqo α-烯烴，特別是 Cm α-烯烴，諸如1-丁烯、1-戊烯、丨_己烯、4-甲基戊烯、 ^庚烯、1-辛烯、1_癸烯、1-十二烯及其類似物；C42q二稀 ’較佳有1，3_丁二烯、ι，3-戊二烯、降冰片二烯、5•亞乙 基-2_降冰片烯(ENB)及二環戊二烯；C84〇乙烯基芳香族化 a物’其包括本乙稀、鄰_、間_及對_甲基苯乙稀、雙乙稀 本、乙烯基聯苯、乙烯基萘；及經鹵素取代的c^4〇乙稀基 200538500 芳香族化合物’諸如氣苯乙稀及氣苯乙稀。乙細及C4-12 OC-稀煙為較佳的共早體’及乙稀為特別佳的共早體。 P/E*共聚物為P/E共聚物的獨特次小組。P/E共聚物包 括丙烯與不飽和共單體的全部共聚物，而不僅為P/E*共聚 5 物。除了 P/E*共聚物外的P/E共聚物包括經金屬茂催化的共 聚物、經控制幾何構型觸媒催化的共聚物及經Z-N催化的共 聚物。對本發明之目的來說，P/E共聚物包含50重量百分比 或更多的丙烯，同時EP(乙烯-丙烯）共聚物包含51重量百分 比或更多的乙烯。如使用於此，“包含…丙烯，，、“包含··乙 1〇稀及類似名稱意謂著該聚合物包含來自丙稀、乙烯或其類 似物的單元，如與該些化合物它們本身相反。 “丙烯同聚物，，及類似名稱意謂著一獨自由丙烯組成或 基本上全部單元皆來自丙烯的聚合物。“聚丙烯共聚物，，及 類似名稱意謂著一 飽和共單體之單元 耆一包含來自丙烯及乙烯及/或一或多種不 單元的聚合物。 如使用於本文，“經流變性改質，，意謂著聚合物之炼融 毒占度改蠻^ 1 1 德/秒的剪切下所測量 可藉由動態機械光譜(DMS)來測量。評估在 雷仏(Rad)/秒的剪切下所測量之高剪切黏度與在〇 ι雷 根據本發明， 強度可增加同眭^

期間具有更高的抗拉伸性， 的輪出 (當與其基礎聚合物 之低剪切黏度的熔融黏度改變。 想要改質聚合物之流變性，如此該熔融 維持約相同的高剪切黏度。亦即，該經 各融聚合物於低剪切狀態下延伸 ’但是沒有犧牲在高剪切狀態下 比較時）。在本發明中，想要在低 12 200538500 剪切狀態處的黏度增加至少大於基礎聚合物約5百分比。卷 虽 將長鏈分支或類似結構引進聚合物時，典型可觀察到您融 強度增加。 再者，根據本發明改質之聚合物的流變性可參考低剪 5 切黏度對高剪切黏度之比率（“低/高剪切黏度比率，，)來說 明。特別是，本發明之經流變性改質的聚合物之特徵為其 低/高剪切黏度比率大於基礎聚合物的低/高剪切點度比 率。低/高剪切黏度比率增加至少5百分比較佳，至少1〇%更 佳及至少20%甚至更佳。同樣地，低/高剪切黏度比率增力口 10同時維持或減少該高剪切黏度較佳。低/高剪切黏度比率增 加同時維持可比較的高剪切黏度更佳。當將長鏈分支或类員 似結構引進聚合物時，典型可觀察到低/高剪切黏度比率増 加0 不考慮經流變性改質的聚合物之特徵是否為其溶融強 15度或其低/南剪切黏度比率，该經流變性改質的聚合物達成 GN-300少於或等於其基礎聚合物較佳。亦較佳的是，該經 流變性改質的聚合物較佳達成GN-600少於或等於其基礎聚 合物。亦較佳的是，該經流變性改質的聚合物iGN少於其 基礎聚合物的約50百分比。 20 再者且亦較佳的是，不考慮經流變性改質的聚合物之 特徵是否為其熔融強度或其低/高剪切黏度比率，該經流變 性改質的聚合物可達成GN-300少於1〇〇凝膠。該經流變性改 質的聚合物達成GN-300少於50凝膠更佳。 再者且亦較佳的是，不考慮經流變性改質的聚合物之 13 200538500 特徵是否為其熔融強度或其低/高剪切黏度比率，所產生之 經流變性改質的聚合物之凝膠含量（如可藉由二甲苯萃取 來測量(ASTM 2765))少於約10重量百分比，少於約5重量百 分比更佳。亦較佳的是，該經流變性改質之聚合物的凝膠 5 含量少於絕對5重量百分比而大於該基礎聚合物（未改質的 聚合物）之凝膠含量。 再者且亦較佳的是，所產生之經流變性改質的聚合物 之最大扭力比其最小扭力的約1.30倍小，二者皆在該聚合 物的交聯溫度處測量。 10 Mh<1.30xMl “經齊格勒·納塔(Ziegler-Natta)催化的聚合物”、“經Z-N 催化的聚合物”或類似名稱意謂著任何於齊格勒-納塔觸媒 存在下所製得的聚合物。 在一個具體實施例中，本發明為一種可流變性改質的 15 聚合組成物，其包含一可自由基分解的聚合物、一自由基 誘發物種及一具有至少二個捕捉位置的自由基捕捉物種。 該聚合物當由自由基誘發物種誘發時能形成自由基。 在缺乏自由基捕捉物種且當由自由基誘發物種誘發 時，該聚合物會於自由基誘發物種存在下進行降解反應。 20 該降解反應可為鏈斷裂或脫lS化氫作用。該自由基捕捉物 種實質上可抑制該降解反應。 該自由基捕捉物種可在該聚合物形成自由基後，於捕 捉位置處接枝到該聚合物上。可產生一經流變性改質的聚 合物。該經流變性改質的聚合物經分支較佳。同樣地，該 14 200538500 經流變性改質的聚合物實質上均勻地耦合較佳。 多種可自由基分解的聚合物能使用在本發明中作為該 聚合物。該可自由基分解的聚合物可以烴為基礎。合適的 可自由基分解之以烴為基礎的聚合物包括丁基橡膠、聚丙 5烯酸酯橡膠、聚異丁烯、丙浠同聚物、丙烯共聚物、苯乙 烯/丁二浠/苯乙烯嵌段共聚物、笨乙炼/乙烯/丁二浠/苯乙烯 · 共聚物、乙烯基芳香族單體之聚合物、氣乙烯聚合物及其 · 混合物。 該可自由基分解之以烴為基礎的聚合物選自於由異丁 猶| 10 烯、丙烯及苯乙稀聚合物所組成之群較佳。 本發明之丁基橡膠為異丁烯與異戊二烯的共聚物較 佳。異戊二烯的典型使用量在約1_0重量百分比至約3.0重量 百分比之間。 可用於本發明之丙烯聚合物實例包括丙烯同聚物及 15 P/E共聚物。特別是，這些丙烯聚合物包括聚丙烯彈性體。 該丙烯聚合物可藉由任何方法製得，及可藉由齊格勒_納 塔、CGC、金屬茂及非金屬茂、金屬中心的雜芳基配位基 _ 催化作用製得。 有用的丙烯共聚物包括無規、嵌段及接枝共聚物。典 · 20 型的丙烯共聚物包括依克松-摩比爾（Exxon-Mobil)維斯塔 美克斯(VISTAMAX)、三井(Mitsui)泰芙模(TAFMER)及道化 學公司（Dow Chemical Company)的弗西飛(Versify)TM。這些 共聚物的密度典型至少約每立方公分0.850克，至少約0.860 較佳及至少約0.865克/立方公分更佳。 15 200538500 這些丙烯共聚物的最大密度典型約0.915,最大約0.900 較佳及最大約0.890克/立方公分更佳。這些丙烯共聚物的重 量平均分子量(Mw)可廣泛地變化，但是其典型在約丨〇,〇〇〇 至1，000,000之間。這些共聚物的多分散性典型在約2至約4 5 之間。 這些丙烯共聚物之熔流速率（MFR)典型至少約〇·01，至 少約0.05較佳及至少約〇.1更佳。最大MFR典型不超過約 2,000，不超過約1〇〇〇較佳，不超過約5〇〇更佳，進一步更 佳為不超過約80及不超過約50最佳。丙稀及乙烯及/或一或 10 多種C4-C20 α-烯烴的共聚物之MFR可根據ASTM D-1238， 條件L(2.16公斤，230。〇來測量。 可用於本發明之苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物為 一相分離系統。苯乙烯/乙浠/丁二烯/苯乙烯共聚物亦可用 於本發明。 15 乙烯基芳香族單體之聚合物可用於本發明。合適的乙 烯基芳香族單體包括（但是不限於）已熟知使用於聚合方法 的那些乙烯基芳香族單體，諸如描述在美國專利案號 4,666,987 ; 4,572,819及4,585,825 中的那些。 該單體較佳為下式： R， 20 Ar—C—CH2 其中R’為氫或包含三個碳或較少的烷基；Ar為具有1至3個 芳香環而含或不含烷基、鹵基或鹵烷基取代基之芳香環結 構’其中任何烷基包含丨至6個碳原子且_烷基指為經鹵基 16 200538500 取代的烧基。Ar為苯基或烷基苯基較佳，其中該烷基苯基 指為經烧基取代的苯基，而苯基最佳。可使㈣典型乙烯 基芳香族單體包括：苯乙烯、α_曱基苯乙烯、乙烯基甲苯 的全部異構物(特別是對·乙稀基甲苯）、乙基苯乙烯的全部 異構物、丙基苯乙稀、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙稀基葱 及其類似物及其混合物。 10 15 20 5玄乙烯基芳香族單體亦可與其它可共聚合的單體結 合。此單體的實例包括(但是不限於)丙烯酸單體，諸如丙稀 腈、異丁烯腈、甲基丙稀酸、甲基丙稀酸甲醋、丙_及 丙烯酸甲自旨；馬來亞胺、苯基馬來酿亞胺及馬來酸針。 此外，可於預溶解的彈性體存在下進行該聚合，以製備一 包含經衝擊改質或接枝的㈣產物，其實·述在美國專 利案號3，m，655、3,346,52〇、3,639,522及（彻Μ9 中。 本發明亦可細至經橡膠改質的單亞乙烯基芳香族聚 合物組成物之堅硬、基質或連續相聚合物。 有用的自由基誘發物種包括有機過氧化物、偶氮自由 基起始劑及聯異丙基^該自由基誘發物種為有機過氧化 物較佳。同樣地，對啟始有用的自由基來說，富含氧的環 境較佳。較佳的有機過氧化物包括過羞 乳化—枯基、伐兒杯 (Vulcup)R及二烷基過氧化物。該有嫩 $機過氧化物為選自於由 2,5-雙(過氧三級丁躲二甲基己燒及2,5_雙(過氧三級 丁基）-2,5-二甲基_3·己炔所組成之群 - ^ 吁的二烷基過氧化物更 佳。該有機過氧化物為2,5_雙(過氣三 / Z3 -二·甲:¾ Ό- 己炔最佳。

17 200538500 該有機過氧化物可經由直接注入法加入。該自由基誘 發物種的存在量於約0.005重量百分比至約20.0重量百分比 之間較佳，於約0.01重量百分比至約10.0重量百分比之間更 佳，於約0.03重量百分比至約5.0重量百分比之間最佳。 5 除了該自由基誘發物種外或此外，該聚合物可在接受 剪切能量、熱或輻射時形成自由基。因此，剪切能量、熱 或輻射可作用為該自由基誘發物種。再者，該自由基捕捉 物種可於藉由剪切能量、熱或輻射所產生的自由基存在下 作用，如該自由基捕捉物種於藉由先前描述的自由基誘發 10 物種所產生之自由基存在下作用般。 咸信當藉由有機過氧化物、氧、空氣、剪切能量、熱 或輻射來產生自由基時，該聚合物之耦合需要自由基捕捉 物種與自由基來源之組合。控制此組合可決定該耦合的聚 合物（亦即，該經流變性改質的聚合物）之分子結構。相繼加 15 入該自由基捕捉物種接著逐步啟始自由基可在分子結構上 提供一空前的控制程度。 亦咸信可在該聚合物上啟始接枝位置，並覆蓋上該自 由基捕捉物種，以形成一懸吊的穩定自由基。晚後，該懸 吊的穩定自由基可與隨後形成的自由基耦合，而對所產生 20 之經流變性改質的聚合物授予想要的均勻程度。 可用於本發明之自由基捕捉物種實例包括阻滯胺衍生 的穩定有機自由基。當該自由基捕捉物種為一阻滯胺衍生 的穩定有機自由基時較佳，其可選自於由具有至少二個 2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)官能基團的多官能基分 200538500 子及其衍生物所組成之群。該穩定有機自由基為雙

-TEMPO 更佳。雙-TEMPO的實例有雙（1_氧基-2,2,6,6四甲基〇底务4_ 基)癸二酸酯。同樣地，該穩定有機自由基為一具有至少二 個衍生自氧il^-TEMPO、羥基_TEMP〇、羥基_TEMp〇之 5酯、鍵結聚合物的TEMPO、PRqxyl、DOXYL、二三級丁 基N氧基、二甲基二苯基吡咯啶小氧基、4_鱗氧基TEMp〇 或金屬與TEMPO的錯合物之硝醯基的多官能基分子甚至 更佳。 該自由基捕捉物種的存在量於約〇·005重量百分比至 10約20·0重量百分比之間較佳，於約〇·〇1重量百分比至約1〇 〇 重量百分比之間更佳，於約〇·〇3重量百分比至約5〇重量百 分比之間最佳。 該自由基誘發物種與該自由基捕捉物種的比率及該自 由基捕捉物種的濃度可促進該聚合物耦合較佳。該自由基 15誘發物種與該自由基捕捉物種以大於約1的比率存在更 佳，在約20 : 1至約1 : 1之間更佳。 可使用多種方法讓該自由基捕捉物種及該自由基誘發 物種與該聚合物結合，包括直接化合、直接浸泡及直接注 入0 20 在另一個具體實施例中，本發明為一種可流變性改質 的聚合組成物，其包含一可自由基碳碳交聯的聚合物、一 自由基誘發物種及一具有至少二個捕捉位置的自由基捕捉 物種。該聚合物當由自由基誘發物種誘發時能形成自由基。 在缺乏自由基捕捉物種且當由自由基誘發物種誘發 19 200538500 時’該聚合物會進行碳碳交聯反應。該自由基捕捉物種實 質上會抑制該碳碳交聯反應。 該自由基捕捉物種可在該聚合物形成自由基後，於捕 捉位置處接枝到該聚合物上。可產生一可熔融加工經流變 5 性改質的聚合物。同樣地，該經流變性改質的聚合物實質 上均勻輕合較佳。 在本發明中可使用多種可自由基碳碳交聯的聚合物作 為該聚合物。該聚合物可以烴為基礎。合適的可自由基碳 碳交聯之以烴為基礎的聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯橡 10 膠、氣丁二烯橡膠、經氯磺化的聚乙烯橡膠、乙烯/α-烯烴 共聚物、乙烯/二烯共聚物、乙烯同聚物、乙烯/丙烯/二浠 單體、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/苯乙烯異種高聚物共聚物、乙 烯/不飽和酯共聚物、氟聚物、經鹵化的聚乙烯、經氫化的 腈丁二烯橡膠、天然橡膠、腈橡膠、聚丁二烯橡膠、矽氧 15 橡膠、苯乙烯/丁二浠橡膠、苯乙嫦/丁二烯/苯乙稀欲段共 聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物及其混合物。 對本發明來說，該氣丁二烯橡膠通常為2-氣-1，3_ 丁二 烯的聚合物。該橡膠藉由乳化聚合來製造較佳。此外’可 於硫存在下進行該聚合，以在該聚合物中摻入交聯。 2〇 該可自由基碳碳交聯之以烴為基礎的聚合物為乙烯聚 合物較佳。 關於合適的乙烯聚合物，該聚合物通常可分成四個主 要種類；（1)高分支；（2)不均勻線性；（3)均勻分支的線性； 及(4)均勻分支實質上線性。這些聚合物可以齊格勒-納塔觸 20 200538500 媒、金屬茂或以釩為基礎的單一位置觸媒、或控制幾何構 型單一位置觸媒來製備。 高分支的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。那些 聚合物可以自由基啟始劑在高溫及高壓下製備。再者，它 5 們可以一配位觸媒在高溫及相當低的壓力下製備。這些聚 合物的选度在每立方公分約〇·91〇克至每立方公分約〇 940 克之間，如可藉由ASTMD-792測量。 不均勻線性乙浠聚合物包括線性低密度聚乙烯 (LLDPE)、超低密度聚乙浠(ULDPE)、非常低密度聚乙烯 10 (VLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)。線性低密度乙稀聚合物 的密度在每立方公分約0.850克至每立方公分約0.940克之 間，且熔化指數在每1〇分鐘約0·01至約100克之間（如可藉由 ASTM 1238，條件I來測量）。熔化指數在每1〇分鐘約〇1至 約50克之間較佳。同樣地，該LLDPE為乙烯與一或多種其 15它具有3至18個碳原子(3至8個碳原子更佳）之異種高聚物共 聚物較佳。較佳的共單體包括丨_ 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯。 超低密度聚乙烯及非常低密度聚乙烯已熟知可互相替 換。這些聚合物的密度在每立方公分約0.870克至每立方公 20分約0·910克之間。高密度乙烯聚合物通常為密度在每立方 公分約0.941克至每立方公分約〇 965克之間的同聚物。 均勻分支的線性乙烯聚合物包括均勻的LLDPE。該均 勻分支/均勻的聚合物為共單體無規分佈在所提供的異種 高聚物共聚物分子内之那些聚合物，其中該些異種高聚物 21 200538500 共聚物分子在該異種高聚物共聚物内具有類似的乙烯/共 單體比率。 均勻分支實質上線性的乙烯聚合物包括(a)C2-C2〇烯烴 的同聚物，諸如乙烯、丙烯及4-甲基-1-戊烯；（b)乙烯與 5 C3-C20 α-稀烴、c2_C20乙稀基化不飽和單體、C4-C18二烯烴 或該些單體之組合的至少一種之異種高聚物共聚物；及(c) 乙浠與CVC^o α-浠烴、二烯烴或乙浠基化不飽和單體與其 它不飽和單體之組合的至少一種之異種高聚物共聚物。這 些聚合物的密度通常在每立方公分約0.850克至每立方公 10 分約0.970克之間。密度在每立方公分約〇·85克至每立方公 分約0.955克之間較佳，在每立方公分約〇.85〇克至每立方公 分0.920克之間更佳。 可用於本發明的乙烯/苯乙烯異種高聚物共聚物包括 實質上無規的異種高聚物共聚物，其可藉由聚合一烯烴單 15體（即’乙烯、丙烯或α-烯烴單體）與一亞乙烯基芳香族單 體、位阻脂肪族亞乙烯基單體或環脂族亞乙烯基單體來製 備。合適的烯烴單體包含2至20個碳原子，2至12較佳，2至 8更佳。較佳的此單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-曱基-1- 戍稀、己烯及1_辛烯。乙烯及乙烯與丙烯或c4 8 α_烯烴的 20組合最佳。該乙烯/苯乙烯異種高聚物共聚物聚合組分亦可 選擇性包括乙烯化不飽和單體，諸如變形的環烯烴。變形 的％稀&之實例包括降冰片烯及經CMG烷基或C6_1()芳基取 代的降冰片烯。 可利用習知的高壓技術來製備可用於本發明之乙烯/ 22 200538500 不飽和酉曰’、聚物。該不飽和_類可為丙烯酸烧酉旨、曱基丙 稀i烧或⑽乙稀g旨類。該絲可具有as個碳原子， 而1至4個石反原子較佳。該觀酸酉旨基團可具有2至8個碳原 子而2至5個石反原子較佳。該共聚物歸因於醋共單體的部 刀可在、、、勺5至約5〇重量百分比（以該共聚物之重量為準）的範 圍及車乂佳fe圍約15至約4〇重量百分比。丙烯酸酿及甲基 · 丙烯酸酉旨的實例有丙烯酸乙§旨、丙烯酸甲§旨、甲基丙烯冑 ♦ 甲酉曰丙烯酸二級丁 s旨、丙烯酸正丁 _、甲基丙烯酸正丁 醋及丙稀酸2.乙基己g旨。紐乙烯__實例有醋酸㈣ φ 1〇 _、丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯。該乙烯/不飽和酯共聚物的 熔化指數範圍為每10分鐘約0.5至約50克。 可用於本發明之經_化的乙烯聚合物包括經氟化、氣 化及溴化的烯烴聚合物。該基礎烯烴聚合物可為具有2至18 個碳原子的稀煙之同聚物或異種高聚物共聚物。該烯烴聚 15合物為乙稀與丙烯或具有4至8個碳原子之α-稀烴單體的異 種南聚物共聚物較佳。較佳的α-稀烴共單體包括1-丁烯、 4-甲基-1-戊稀、己烯及辛烯。該經函化的稀煙聚合物為 _ 經氣化的聚乙婦較佳。 合適於本發明之天然橡膠包括異戊二烯的高分子量聚 · 2〇 口物。忒天然橡膠之數量平均聚合程度約5000且具有寬廣 的分子量分佈較佳。 本發明之腈橡膠為丁二烯與丙烯腈之無規共聚物較 佳。 可用於本發明之聚丁二烯橡膠較佳為丨，4-丁二烯的同 23 200538500 聚物。 有用的苯乙烯/丁二烯橡膠舍扭# 規共聚物。這些橡膠典型可藉由自由義聚:烯之無 發明之苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共土^ 5反應製造。本 統。該苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚#聚物為一相分離系 有用的自由基誘發物種包括有機過&亦可用於本發明。 基啟始劑及聯異丙基苯。該自由基'偶氮自由 10 15 20 :較佳。同樣地，對啟始有用的自由基來說 境較佳。較佳的有機過氧化物包括過氧化二枯基、伐兒杯: 及二燒基過氧化物。該有機過氧化物為選自於由仏雙(過 乳三級丁基）_2,5_二甲基己燒及2,5·雙（過氧三級丁基>2,5_ 二甲基-3-己炔所組成之群的二烷基過氧化物更佳。該有機 過氧化物為2,5-雙(過氧三級丁基)_2,5_二甲基-3-己炔最佳。 該有機過氧化物可經由直接注入法加入。該自由基誘 發物種的存在量於約0.005重量百分比至約20·0重量百分比 之間較佳’於約〇 〇1重量百分比至約1〇 〇重量百分比之間更 佳’於約0.03重量百分比至約5〇重量百分比之間最佳。 除了該自由基誘發物種外或此外，該聚合物當接受剪 刀月匕里、熱或輻射時能形成自由基。因此，剪切能量、熱 〆田射可作用為自由基誘發物種。再者，該自由基捕捉物 可於藉由剪切能量、熱或輻射所產生之自由基存在下作 自由基捕捉物種於藉由先前描述的自由基誘發物 種所產生之自由基存在下作用般。 咸化虽该自由基藉由有機過氧化物、氧、空氣、剪切 24 200538500 能量、熱或輪射產生時，該聚合物之輕合需要自由基捕捉 物種及自由基來源之組合。控制此組合可決定該給麵合的 聚合物（亦該經流變性改質的聚合物)之分子結構。相繼加入 自由基捕捉物種接著逐漸啟始自由基可提供—空前的分子 5 結構控制程度。 亦咸信可在該聚合物上啟始接枝位置，並以自由基捕 捉物種覆蓋而形成-懸吊的穩定自由基。晚後，㈣吊的 穩定自由基可與隨後所形成的自由基麵合，而對所產生之 經流變性改質的聚合物授予想要的均勻程度。 10 錢另—個具體實施例中，本發明為-種可流變性改 質的聚合組成物，其包含⑴一選自於由可自由基分解的聚 合物及可自由基碳碳交聯的聚合物所組成之群的聚合物； 及(2)—懸吊的穩定自由基。 該懸吊的穩定自由基可來自將一自由基捕捉物種接枝 15到該聚合物上。在形成該懸吊的穩定自由基之前，該自由 基捕捉物種具有至少二個捕捉位置。在其形成後，該懸吊 的穩定自由基具有至少一個捕捉位置。 該聚合物當由自由基誘發物種誘發時能形成自由基。 在缺乏該懸吊的穩定自由基及當由自由基誘發物種誘發 20時，該聚合物能形成自由基且優先進行不想要的反應。該 不想要的反應為降解反應或碳碳交聯反應。 在該可流變性改質的聚合組成物中，實質上可抑制該 不想要的反應。 該自由基捕捉物種可在該聚合物形成自由基後，於捕 25 200538500 捉位置處接枝到該聚合物上。可產生一可熔融加工之經流 變性改質的聚合物。該經流變性改質的聚合物包括該已搞 合至該懸吊的穩定自由基之聚合物。該經流變性改質的聚 合物經分支較佳。同樣地，該經流變性改質的聚合物實質 5 上均勻地耦合較佳。 可以多種方法結合該自由基捕捉物種及該自由基誘發 物種與該聚合物，其包括直接化合、直接浸泡及直接注入。 在另一個具體實施例中，本發明為一種可流變性改質 的聚合物之製備方法。該方法的第一步驟為藉由混合其組 10 分來製備一聚合物-基質混合物。該組分包括一可自由基分 解的聚合物、一自由基誘發物種及一具有至少二個捕捉位 置的自由基捕捉物種。該自由基捕捉物種實質上可抑制降 解反應。在第二步驟中，該聚合物可透過該自由基捕捉物 種來接枝。 15 在此具體實施例中，可控制所產生之經流變性改質的 聚合物之分子結構。如此，在第一步驟中所加入的自由其 誘發物種比例應該（1)經控制，及(2)接著加入或同時加入自 由基捕捉物種。在加入自由基捕捉物種後加入自由茂，發 物種較佳（亦即，在第二步驟中及將在第三步驟中進行接 20 枝）。 該自由基捕捉物種用之懸吊的穩定自由基可有代替 品。為此目的，該自由基捕捉物種可在惰性環境中分別接 枝到該聚合物上，以形成一懸吊的穩定自由基。然後，， 聚合物基質將包括該聚合物、該懸吊的穩定自由基及— 26 200538500 由基誘發物種。 在另一個具體實施例中，本發明為一種可流變性改質 的聚合物之製備方法。該方法的第一步驟為藉由混合其組 分來製備一聚合物·基質混合物。該組分包括一可自由&石山 5 碳交聯的聚合物、一自由基誘發物種及一具有至少二個捕 捉位置的自由基捕捉物種。該自由基捕捉物種實質上可抑 制碳碳交聯反應。在第二步驟中，該聚合物可透過自由& 捕捉物種來接枝。 在此具體實施例中，可控制所產生之經流變性改質的 10 聚合物之分子結構。如此，在第一步驟中所加入之自由義 誘發物種比例應該（1)經控制；及(2)接著加入或同時加 由基捕捉物種。在加入自由基捕捉物種後加入該自由基鱗 發物種較佳（亦即，在第二步驟中及將在第三步驟中進行接 枝）。 該自由基捕捉物種用之懸吊的穩定自由基可有代替 品。為此目的，該自由基捕捉物種可在惰性環境中分別接 枝到該聚合物上，以形成一懸吊的穩定自由基。然後，气 聚合物基質將包括該聚合物、該懸吊的穩定自由基及 由基誘發物種。 20 妹佳的具體實施例中，本發明為-種從該可流變性 改質的聚合物組成物所製備的製造物件。可使用任何製程 數目來製備該製造物件。特別有用的方法包括射出成型、 擠壓、壓縮成型、迴轉成型、熱形成、吹塑成型、粉末塗 佈、班百利(Ban—)配料混合器、纖維旋紡及石牙光。 27 200538500 合適的製造物件包括電線及電纜絕緣體、電線及電纜 半導性物件、電線及電纜被覆及套'電纜附件、鞋底、多 組分鞋底（包括不同密度及型式的聚合物）、擋風雨條、概 塾、外形（profiles)、耐用的物品、堅硬的超拉長帶㈣^ 5 UltradraWn tape)、運轉平坦輪胎插入物（run flat tire inserts)、建築物面板、複合物(例如，木質複合物）、導管、 泡沫塑料、吹出的薄膜及纖維（包括黏著纖維及彈性纖維 泡沫塑料產物包括例如經擠壓的熱塑性聚合物泡沫塑 料、經擠壓的聚合物索泡珠塑料、可膨服的熱塑性泡泳塑 10料小珠、經膨脹的熱塑性泡沫塑料小珠、經膨服及溶融的 熱塑性泡沫塑料小珠及不同型式的交聯泡沫塑料。該泡沫 塑料產物可採取任何熟知的物理組態，諸如薄片、圓形物、 索幾何形狀、棒狀、固體板、積層板、聚結的索板(c〇alesced strand plank)、外形及小圓糕點原料(bun st〇ck)。 15 從本發明之經流變性改質的丙烯共聚物所製得之泡沫 塑料特別有用。其實例有一包含一經流變性改質的丙烯共 聚物之泡沫塑料，其中該共聚物包含至少5〇重量百分比來 自丙烯的單元（以總丙浠共聚物為準）及來自乙烯化不飽和 共單體的單元’其溶流速率範圍從〇·5至8克/1〇分鐘及溶融 20強度為至少5厘牛頓（centiNewton)。所例示之泡沐塑料之密 度可進一步為800公斤/立方公尺或較少。 實例 下列非為限制的實例可闡明本發明。 比較例1-2及實例3 200538500 以聚丙烯彈性體來製傷本發明之二個比較例及一個實 例，該彈性體之乙烯含量為15重量百分比，溶流速率為每 10分鐘2克及密度為每立方公分〇 858克。在23〇(?(：下，根據 ASTMD-1238來測量熔流速率。 5 在布拉本德(Brabender)混合器（於丨丨〇它下3分鐘）中製 備表I所顯不的每種配方（除了過氧化物外），以製得4〇克的 樣品。隨後加入過氧化物。化合該組成物額外4分鐘。 普羅斯泰普（Prostab)™ 5415雙（1-氧基_2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-基)癸二酸酯（“雙_TEMp〇”)可從西巴特殊股份(有限)

10 公司（Ciba sPecialty Corporation)商業購得。雙杯(Dicup)RTM 有機過氧化物可從吉歐特殊化學(Ge〇 Specialty Chemicals) 商業購得’同時魯坡拉克斯(Luperox)TM13〇 2,5-雙(過氧三 級丁基）-2,5-二甲基-3-己炔有機過氧化物可從阿托飛納 (Atofina)商業購得。 15 在182 C下，使用一移動沖模流變計(MDR)來研究反應 動力學。結果報導在表I。 對每個所評估的組成物來說，該MDR可產生扭力對時 間資料。除了設定溫度為182°C外，將該MDR的頻率設定為 每分鐘100循環及0.5弧度。稱重約5克的試驗樣品且將其玫 2〇置在邁勒(Mylar)™薄片之間，然後至MDR以評估。可依終 端使用應用及組成物來設定該設定溫度及評估時間。 29 200538500 組分 聚丙烯 雙-TEMPO 98.0 比較例2 98.0 實例3 96.75

表I 比較例1

*包含自由基捕捉物種的組成物可產生較高的扭力值 (當與無自由基捕捉物種之組成物比較時)。該可流變性改質 5的聚合組成物能產生—扭力增加⑽度度量）之經流變性改

質的聚合物，且無不想要的鏈斷裂或碳_FRts_碳交聯程度。 选較例4-5及眚例^ 以實驗等級的丙烯乙稀共聚物來製備二個比較例及 三個實例’該共聚物之乙稀含量為12重量百分比、炫流速 1〇率為每10分鐘8克及密度為每立方》分〇施克。配方顯示 在表II。 普羅斯泰普™5415雙-TEMPO可從西巴特殊股份(有限) 公司商業購得。雙杯RTM有機過氧化物可從海克力斯有限公 司（Hercules Inc.)商業購得。 30 200538500 首先，將δ亥聚合物材料加入至布拉本德混合器中以製 得40克的樣品，且將其均勻熔化及混合(如可由扭力追蹤指 出）。其次’將該過氧化物及自由基捕捉物種加入至該已熔 化的聚合物。繼續混合直到完成如表II所顯示之想要的循 5 環。同樣地，表11顯示出該混合步驟是否在惰性氣罩下終結。 從該混合器收回多種組成物，然後壓成薄片。在固化 後，將該組成物切割成粒狀形式，以測量熔流速率（2301， 2.16公斤）。

表II 組分(ppm) 比較例4 比較例5 實例6 實例7 實例8 雙杯R 250 雙-TEMPO 4500 3000 4500 氬氣罩 是 無 無 是 經加壓 的空氣 設定，配料 循環時間 7分鐘， 140〇C， 9分鐘， 250〇C 7分鐘， 140〇C， 13分鐘， 250〇C 7分鐘， 140〇C， 7分鐘， 165〇C 7分鐘， 140〇C， 7分鐘， 165〇C J 7分鐘， 140〇C， 7分鐘， 165〇C 最後熔化 溫度(°C) 230 230 230 230 230 熔流速率 11.6 13.0 8.86 8.75 8.48 10 fch轉例9-10及實例Η 以粉末衝擊丙烯共聚物來製備本發明之二個比較例及 一個實例，該共聚物的熔流速率為每10分鐘2·3克及密度為 每立方公分0.900克。在230°c下’根據ASTM D-1238來測 15 量熔流速率。 當以lOOOppm惡加諾克斯(IRGANOX)1330 三甲 基-2,4,6-三（3,5-二三級丁基―冬無基苄基）苯抗氧化劑的穩 31 200538500 定包裝及7〇PPm的硬月旨酸舞配製時，該衝擊丙稀共聚物配方 之溶流速率為每10分鐘1·6克。 對從該混合器所採取之經加工的樣品來說，在溶流速 率測《期間並無加入穩定添加劑。配方顯示在表m中。 5 |先’將㈣合物材料加人至布拉本德混合ϋ中以製得 40克的樣品，且將其均，化及混合(如可由扭力追縱指 出）。其次，將该過氧化物及自由基捕捉物種加入至該已熔 化的聚合物。繼續混合直到完成如表爪所顯示之想要的循 環。同樣地，表III顯示出該混合步驟是否在惰性氣罩下終結。 10 從該混合器中收回多種組成物，然後壓成薄片。在固 化後，將該組成物切割成粒狀形式以測量熔流速率（230 °C，2.16公斤）。 該聚丙稀可從道化學公司’以C104-01衝擊丙稀共聚物 商業購得。普羅斯泰普TM 5415雙-TEMPO可從西巴特殊的 15 股份(有限)公司商業購得。雙杯R™有機過氧化物可從海克 力斯有限公司商業購得。

表III 組分(ppm) 比較例9 比較例10 實例11 雙杯R 250 雙-TEMPO 1500 氬氣罩 是 無 是 設定，配料 循環時間 7分鐘， 180°C ； 9分鐘， 250〇C 7分鐘， 180°C ； 6分鐘， 250〇C 7分鐘， 180°C ； 1.5分鐘， 190°C 最後熔化溫度 ^ CC) 230 230 178 熔流速率 5.4 40 1.96 32 200538500 比_例12芨13及實例14-1^ 以粉末衝擊丙烯共聚物、l〇〇〇Ppm的惡加諾克斯1330 1，3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5_二三級丁基-4-羥基苄基）苯抗氧 化劑及70ppm的硬脂酸鈣來製備本發明之二個比較例及三 5 個實例，其中該共聚物的熔流速率為每10分鐘1.05克及密 度為每立方公分0.900克。在230°C下，根據ASTM D-1238 測量炼流速率。 對比較例13來說，將4,4’-氧基雙（苯颯基疊氮） CAS#[7456-68-0](“BSA”)與該基礎聚合物樹脂預先混合。 10 對實例14-16來說，將該聚合物與魯坡拉克斯TM130有機過 氧化物及普羅斯泰普TM5415雙-TEMPO預先混合，然後浸 泡約一個小時以吸收該過氧化物。 在雙螺旋槳擠壓器（ZSK-30，可從卡破愛恩股份(有限) 公司（Coperion Corporation)購得）中，經由連續的混合製 15程，將全部例示的配方製備成評估材料。在氮氣罩下，該 擠壓器使用20碎/小時的生產速率及速度2〇〇rpm，且其擠壓 熔化排出溫度範圍為190-200°C。在擠壓出之後，將該材料 小球化。 分析該些材料之熔流速率、熔融強度、凝膠度量、動 20態振盪剪切黏度及鏈分支。該凝膠度量可藉由將該些材料 擠壓通過一薄膜模具，並使用薄膜掃描系統(FS_3)從光學計 數器系統(OCS)來測量。該動態振盪剪切黏度可使用安裝有 平行板幾何形狀的魏森伯格(Weissenberg)流變儀來測量， 且在200 c及2百分比變形下測量。 33 200538500 固有黏度及分子量（即，鏈分支)可使用凝膠滲透層析法 (“GPC”)分析測量。對GPC分析來說，可使用配備有三支線 性混合床管柱（300x7.5毫米（聚合物實驗室PLgel混合B (Polymer Laboratories Plgel Mixed B)(顆粒尺寸 1〇微米)))之 5 實驗室PL-GPC-220高溫層析單元。烤箱溫度為160°C，自動 取樣器熱區域為160°C及溫暖區域為145°C。該溶劑為包含 200ppm的2,6-二三級丁基-4·甲基紛之1，2,4-三氯苯。流速為 1.0毫升/分鐘及注射體積為100微升。藉由在充入氮氣下， 於160°C下，將樣品溶解在包含200ppm的2,6-二三級丁基、4、 10甲基酚之1，2,4-三氯苯中2.5小時，且溫和混合，以製備該樣 品的0.15重量％之注射用溶液。 添加劑量、熔流速率、熔融強度及凝膠度量則報導在 表IV中。振盪剪切黏度測量顯示在表v中。 34 200538500 表IV 組分(ppm) 比較例12 比較例13 實例14 實例15 實例16 BSA 250 魯坡拉克斯TM130 250 250 500 雙-TEMPO 1500 750 4500 熔流速率 1.05 0.6 0.7 1.1 1.1 熔融強度(cN) 6.0 11.3 10.4 5.7 6.7 凝膠數(平均/平方公尺） 50微米 9883 40231 7342 4420 100微米 725 1658 798 511 200微米 259 672 267 119 300微米 51 141 51 22 400微米 7 60 13 2 500微米 0 13.3 7 0 600微米 0 7 0 2 800微米 0 4 0 0 1600微米 0 0 0 0 GN-300 58 225.3 71 46 GN-600 0 11 0 2 200538500 表v 比較例12 比較例13 實例14 頻率(雷德/秒） 黏度( 帕-秒） 0.1 16243.99 21221.52 19166.76 0.1778 14673.68 18052.18 16109.58 0.3162 13109.68 15300.84 13772.84 0.5623 11469.51 12837.63 11586.53 1 9796.205 10593.88 9571.815 1.778 8136.4 8561.843 7759.019 3.162 6571.174 6770.377 6157.943 5.623 5153.863 5228.201 4767.712 10 3940.707 3948.457 3598.65 17.78 2933.816 2910.869 2662.452 31.62 2128.028 2095.774 1908.51 56.23 1505.659 1477.968 1353.689 100 1048.994 1030.788 937.1943 比較例12之低/高剪切黏度比率約15·5。比較例13之低/ 高煎切黏度比率約20.6。實例14之低/高剪切黏度比率約 5 20.4。 比Μ例17及實例18及19 以實驗等級的丙烯·乙烯共聚物來製備一個比較例及 二個實例，該共聚物之乙烯共單體含量為12重量百分比、 熔流速率為每10分鐘2.0克及密度為每立方公分〇 867克。在 10 230°C下，根據ASTMD-1238來測量熔流速率。 對實例18及19來說，該聚合物預先與魯坡拉克斯1^13〇 36 200538500 有機過氧化物及普羅斯泰普TM 5415雙-TEMPO混合，然後 次泡約一個小時以吸收該過氧化物。 在雙螺旋槳擠壓器（ZSK-30，可從卡破愛恩股份(有限) 公司騰得）上，經由連續的混合製程，將全部例示的配方製 5備成評估材料。在氮氣罩下，該擠壓 器使用10-15磅/小時的 生產速率及速度200rpm，且其擠壓熔化排出溫度範圍為210 至217°C。在擠壓出之後，將該材料小球化。 分析該些材料之熔流速率及動態振盪剪切黏度。使用 安裝有平行板幾何形狀之魏森伯格流變儀來測量動態振盪 10 剪切黏度，並在200。(：及2百分比變形下測量。添加劑量、 溶流速率及振盪剪切黏度之測量顯示在表VI。

37 200538500

表VI 組分(PPm> 比較例17 實例18 實例19 魯坡拉克斯tm13〇 -~—— 2500 7500 雙-TEMPO 20000 30000 速率(碎/小時） 15 15 10 沖模壓力(镑/平方英寸） 1100 1350 1325 熔流@23〇°c 2.2 2.65 2.2 頻率(雷德/秒） 黏度(帕-秒） 0.1 6197.188 22437.36 31530.75 0.1778 5967.22 16881.02 21433.49 0.3162 5767.581 13119.57 15027.27 0.5623 5483.335 10198.55 10735.39 1 5152.997 7991.439 7777.792 1.778 4706.616 6267.48 5636.447 3.162 4170.46 4900.239 4098.662 5.623 3582.054 3809.062 2988.543 10 2965.544 2931.098 2184.063 17.78 2368.181 2222.088 1596.358 31.62 1827.462 1652.814 1160.292 56.23 1362.833 1206.257 838.5772 100 990.43 867.0587 603.1974 比較例17之低/高剪切黏度比率約6.26。實例18之低/高 剪切黏度比率約25.9。實例19之低/高剪切黏度比率約52_3。 I：圖式簡單說明I (無） 【主要元件符號說明】 (無） 38

Claims (2)

1. 200538500 十、申請專利範圍： 1. 一種可流變性改質的聚合組成物，其包含： (a) —可自由基分解的聚合物； (b) —自由基誘發物種；及 5 (C)一具有至少二個捕捉位置的自由基捕捉物種，其 中： (A1)該自由基捕捉物種⑴實質上可抑制該聚合物於 自由基誘發物種存在下降解；及(ii)在該聚合物形成自 由基後，可在捕捉位置處接枝到該聚合物上；及 10 (A 2)該可流變性改質的聚合組成物能產生一可熔 化加工之經流變性改質的聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項之可流變性改質的聚合組成物， 其中該降解藉由鏈斷裂發生。 3. 如申請專利範圍第1項之可流變性改質的聚合組成物， 15 其中該聚合物可經鹵化，且該降解藉由脫鹵化氫作用發 生。 4. 如申請專利範圍第1項之可流變性改質的聚合組成物， 其中所產生之經流變性改質的聚合物有分支。 5. 如申請專利範圍第4項之可流變性改質的聚合組成物， 20 其中該經流變性改質的聚合物之分支可藉由馬克-霍溫 克圖闡明。 6. 如申請專利範圍第1項之可流變性改質的聚合組成物， 其中所產生之經流變性改質的聚合物之凝膠含量少於 約10重量百分比，如可藉由二甲苯萃取來測量（ASTM 39 200538500 2765)。 7.如申清專利範圍第1項之可流變性改質的聚合組成物， 其中所產生之經流變性改質的聚合物之凝膠含量少於 約絕對5重量百分比而大於該基礎聚合物之凝膠含量， 5 如可藉由二曱苯萃取來測量(ASTM 2765)。 8·如申請專利範圍第1項之可流變性改質的聚合組成物， 其中該聚合物可選自於由下列所組成之群：丁基橡膠、 聚丙烯酸酯橡膠、聚異丁烯、丙烯同聚物、丙烯共聚物、 苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯 1〇 /苯乙烯共聚物、乙烯基芳香族單體之聚合物、氯乙烯 聚合物及其混合物。 9.如申請專利範圍第i項之可流變性改質的聚合組成物， 其中該自由基誘發物種可為有機過氧化物、偶氮自由基 啟始劑、聯異丙基苯、氧及空氣。 15 10.如申請專利範圍第i項之可流變性改質的聚合組成物， 其中該自由基捕捉物種為阻滯胺衍生的自由基捕捉物 種。 U·如申請專利範圍第1〇項之可流變性改質的聚合組成 物’其中該阻滞胺衍生的自由基捕捉物種可選自於由且 2〇 ^少二個2’2’6,6·四甲録絲氧基官能基團之多; 月b基勿子及其衍生物所組成之群。 12.如申印專利範圍第叫之可流變性改質的聚合組成 物，^中該阻滞胺衍生的自由基捕捉物種具有至少二個 來自乳網基βΊΈΜΡ〇、經基-TEMPO、經基-TEMPO之 40 200538500 酯、鍵結聚合物的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二三 級丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯啶氧基、4_膦氧基 TEMPO或金屬與TEMPO的錯合物之硝醯基。 13.—種可流變性改質的聚合組成物，其包含： 5 (a)一可自由基分解的聚合物，其當接受剪切能量、 熱或輻射時能形成自由基；及 (b) —具有至少二個捕捉位置的自由基捕捉物種，其 中该自由基捕捉物種⑴實質上可抑制該聚合物當接受 剪切能量、熱或輻射時降解；及(ii)在該聚合物形成自 10 由基後，可在捕捉位置處接枝到該聚合物上。 14· 一種可流變性改質的聚合組成物，其包含： (a) —可自由基分解的聚合物；及 (b) —自由基團誘發物種；及 (c) 一自由基捕捉物種，其可經由自由基啟始型碳
2. 15 -FRTS-碳耦合鍵結接枝至該聚合物； 其中所產生之經流變性改質的聚合物具有： 最大扭力<1·3〇χ最小扭力 此可藉由一移動沖模流變計，在該聚合物的耦合溫 度下，以頻率每分鐘1〇〇循環及〇5弧度來測量。 20 丨5. 一種可流變性改質的聚合組成物，其包含： (a) —可自由基碳碳交聯的聚合物； (b) —自由基誘發物種；及 (c) 一具有至少二個捕捉位置的自由基捕捉物種，其 中： 41 200538500 (A1)該自由基捕捉物種(i)實質上可抑制該聚合物於 自由基誘發物種存在下碳碳交聯；及(ii)在該第一聚合 物形成自由基後，可在捕捉位置處接枝到該第一聚合物 上；及 5 (A 2)該可流變性改質的聚合組成物可產生一能熔 化加工之經流變性改質的聚合物。 16. 如申請專利範圍第15項之可流變性改質的聚合組成 物，其中所產生之經流變性改質的聚合物有分支。 17. 如申請專利範圍第16項之可流變性改質的聚合組成 10 物，其中該經流變性改質的聚合物之分支可由馬克-霍 溫克圖闡明。 18. 如申請專利範圍第15項之可流變性改質的聚合組成 物，其中所產生之經流變性改質的聚合物之凝膠含量少 於約10重量百分比，如可藉由二甲苯萃取來測量(ASTM 15 2765)。 19. 如申請專利範圍第15項之可流變性改質的聚合組成 物，其中所產生之經流變性改質的聚合物之凝膠含量少 於約絕對5重量百分比而大於該基礎聚合物之凝膠含 量，如可藉由二甲苯萃取來測量(ASTM 2765)。 20 20.如申請專利範圍第15項之可流變性改質的聚合組成 物，其中該聚合物可選自於由下列所組成之群：丙烯腈 丁二烯苯乙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、經氯磺化的聚乙烯 橡膠、乙稀/α-稀烴共聚物、乙稀/二烯共聚物、乙浠同 聚物、乙烯/丙烯/二烯單體、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/苯乙 42 200538500 稀異種高聚物共聚物、乙稀/不飽和酯共聚物、氟聚物、 經鹵化的聚乙烯、經氫化的腈丁二烯橡膠、天然橡膠、 腈橡膠、聚丁二烯橡膠、矽氧橡膠、苯乙烯/丁二烯橡 膠、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 5 丁二烯/苯乙烯共聚物及其混合物。 21. —種可流變性改質的聚合組成物，其包含： (a) —可自由基碳碳交聯的聚合物，其當接受剪切能 量、熱或輻射時能形成自由基；及 (b) —具有至少二個捕捉位置的自由基捕捉物種； 10 其中該自由基捕捉物種⑴實質上可抑制該聚合物 當接受剪切能量、熱或輻射時碳碳交聯；及(ii)在該聚 合物形成自由基後，可在捕捉位置處接枝到該聚合物 上。 22. —種可流變性改質的聚合組成物，其包含： 15 (a)—可自由基碳碳交聯的聚合物；及 (b) —自由基誘發物種；及 (c) 一自由基捕捉物種，其可經由自由基啟始型碳 -FRTS-碳耦合鍵結接枝至該聚合物； 其中所產生之經流變性改質的聚合物具有： 20 最大扭力<1.3〇χ最小扭力 此可藉由一移動沖模流變計，在該聚合物的搞合溫 度下，以頻率每分鐘100循環及0.5弧度來測量。 23. —種可流變性改質的聚合物組成物，其包含： (a) —聚合物，其可選自於由可自由基分解的聚合物 200538500 及可自由基碳碳交聯的聚合物所組成之群；及 (b)—懸吊的穩定自由基。 24·—種經流變性改質的聚合物，其包含一耦合至懸吊的穩 定自由基之可自由基分解的聚合物。 5 25· 一種經流變性改質的聚合物，其包含一耦合至懸吊的穩 定自由基之可自由基碳碳交聯的聚合物。 26_ —種經流變性改質的聚合物，其包含：

   (a) —可自由基分解的聚合物；及 (b) —自由基捕捉物種，其可經由自由基啟始型碳 10 _FRTS-碳耦合鍵結接枝至該聚合物。 27· —種經流變性改質的聚合物，其包含： (a) —可自由基碳碳交聯的聚合物；及 (b) —自由基捕捉物種，其可經由自由基啟始型碳 -FRTS-碳耦合鍵結接枝至該聚合物。 15 28· 一種經流變性改質的聚合物之製備方法，其步驟包括：

   (a) 藉由混合下列物質來製備一聚合物_基質混合 物： 〇)—可自由基分解的聚合物； (2)—自由基誘發物種；及 2〇 (3)一具有至少二個捕捉位置的自由基捕捉物種，其 中省自由基捕捉物種⑴實質上可抑制該聚合物降解；及 (ii)在該聚合物形成自由基後，可在捕捉位置處接枝到 該聚合物上；及 (b) 將該自由基捕捉物種接枝到該聚合物上，以形成 44 200538500 一經流變性改質的聚合物。 29·—種經流變性改質的聚合物之製備方法，其步驟包括： (a) 藉由混合下列物質來製備一聚合物-基質混合 物： 5 (1)一可自由基分解的聚合物；及 (2) —具有至少二個捕捉位置之自由基捕捉物種，其 中該自由基捕捉物種⑴實質上可抑制該聚合物降解；及 (η)在該聚合物形成自由基後，可在捕捉位置處接枝到 該聚合物上； 10 (b)以足夠比例混合一自由基誘發物種，以控制該自 由基捕捉物種接枝到該聚合物上及所產生之可流變性 改質的聚合物之分子結構；及 (c)在該聚合物形成自由基後，將該自由基捕捉物種 接枝到該聚合物上。 15 30· 一種經流變性改質的聚合物之製備方法，其步驟包括： (句藉由混合下列物質來製備一聚合物_基質混合 物： (1) 一可自由基碳碳交聯的聚合物； (2) —自由基誘發物種；及 20 ( (3) —具有至少二個捕捉位置的自由基捕捉物種，其 中s亥自由基捕捉物種⑴實質上可抑制該聚合物碳碳交 聯及(11)在該聚合物形成自由基後，可在捕捉位置處接 枝到該聚合物上；及 (b) 將該自由基捕捉物種接枝到該聚合物上，以形成 45 200538500 一經流變性改質的聚合物。 31.—種經流變性改質的聚合物之製備方法，其步驟包括： (a)藉由混合下列物質來製備一聚合物-基質混合 物： 5 (1)—可自由基碳碳交聯的聚合物；及 (2)—具有至少二個捕捉位置的自由基捕捉物種，其 中該自由基捕捉物種⑴實質上可抑制該聚合物碳碳交 聯；及(ii)在該聚合物形成自由基後，可在捕捉位置處 接枝到該聚合物上； 10 (b)以足夠比例混合一自由基誘發物種，以控制該自 由基捕捉物種接枝到該聚合物上及所產生之可流變性 改質的聚合物之分子結構；及 (c)在該聚合物形成自由基後，將該自由基捕捉物種 接枝到該聚合物上。 15 32.—種製造物件，其可從申請專利範圍第28-31項之任何 一項的方法來製備。 33. —種從申請專利範圍第28-31項之任何一項的方法所製 備之製造物件，其中所製備的物件可選自於由下列所組 成之群：電線及電纜絕緣體、電線及電纜半導性物件、 20 電線及電纜被覆、電線及電纜套、電纜附件、鞋底、多 組分鞋底、擋風雨條、襯墊、外形、耐用的物品、堅硬 的超拉長帶、運轉平坦輪胎插入物、建築物面板、複合 物、導管、泡沫塑料、吹出的薄膜及纖維。 34. —種包含一經流變性改質的丙烯共聚物之泡沫塑料，其 200538500 中該共聚物包含至少50重量百分比來自丙烯的單元（以 總丙烯共聚物材料為準）及來自乙烯化不飽和共單體的 單元，且其熔流速率範圍從0.5至8克/10分鐘及熔融強度 為至少5cN。 5 35.如申請專利範圍第34項之泡沫塑料，其中該泡沫塑料之 密度為800公斤/立方公尺或較少。

   47 200538500 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   (無) 4