MXPA06007321A - Reticulacion de polimeros termicamente reversible - Google Patents

Abstract

La presente invención es una composición polimérica de reología modificable o una composición polimérica reticulable por radicales libres, en donde el enlace modificador de reología o enlace de reticulación, es un enlace térmicamente reversible. El polímero resultante se prepara a partir de al menos un polímero que, al formar radicales libres, de preferencia se degrada o se retícula en enlaces carbono-carbono. La presente invención permite suprimir la reacción preferencial, mientras le permite al polímero ser acoplado o ser reticulado a través de un enlace térmicamente reversible. Al suprimir la degradación o la reticulación en enlaces carbono-carbono no deseadas y al permitir la reacción deseable, se obtiene un polímero de reología modificada o un polímero reticulado por radicales libres térmicamente reversible.

Description

RETICULACIÓN DE POLÍMEROS TÉRMICAMENTE REVERSIBLE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a sistemas poliméricos que sufren reacciones de radicales libres, en donde es deseable introducir una única reticulación térmicamente reversible, iniciada por radicales libres. DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR Un número de polímeros puede sufrir reacciones de radicales libres. Algunas de estas reacciones son desfavorables, tales como la degradación o reticulación de enlaces carbono-carbono. Mientras que se minimiza el impacto de las reacciones desfavorables, existe la necesidad de promover (1 ) una reacción de acoplamiento benéfica (reacción de modificación de reología) ó (2) una reacción de reticulación benéfica iniciada por radicales libres, en donde la composición retenga su procesabilidad de fusión. Las poliolefinas a menudo son sometidas a reacciones químicas de radicales libres no selectivas. Por ejemplo, las reacciones químicas de radicales libres a temperaturas elevadas pueden degradar el peso molecular, especialmente en polímeros que contienen hidrógenos terciarios, tales como el polipropileno y el poliestireno. Adicionalmente, las reacciones químicas de radicales libres pueden promover reticulación de enlaces carbono-carbono, dando como resultado niveles de gel no deseados en el polietileno y una procesabilidad de fusión limitada. Con respecto al polipropileno, la degradación por radicales libres del polímero se puede describir como un corte de cadena, que disminuye el peso molecular del polímero e incrementa su velocidad de flujo en estado fundido. Debido a que el corte no es uniforme, la distribución de peso molecular se incrementa, ya que se forman cadenas poliméricas de menor peso molecular, denominadas en la técnica como "colas". Con respecto al polietileno, el acoplamiento carbono-carbono de radicales libres o los enlaces de reticulación producen un polímero con una limitada procesabilidad de fusión. Es deseable preparar un polímero reticulado que tenga una mejorada procesabilidad de fusión. Sin el corte de cadenas o la reticulación carbono-carbono del polímero, es deseable (1 ) incrementar la viscosidad de fusión y la resistencia de fusión de varios polímeros por el acoplamiento del polímero ó (2) reticular varios polímeros introduciendo una única reticulación iniciada por radicales libres, para mantener la procesabilidad de fusión. Si el polímero está halogenado, también es deseable que se alcance la reacción de acoplamiento o reticulación sin deshidrohalogenar el polímero. Es deseable que la reticulación única iniciada por radicales libres sea térmicamente reversible. También es deseable controlar la arquitectura molecular del polímero a medida que sufre la reacción deseada. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es una composición polimérica de reología modificable o una composición polimérica reticulable por radicales libres, en donde el enlace modificador de reología o el enlace de reticulación en un enlace térmicamente reversible. El polímero resultante se prepara a partir de al menos de un polímero que, al formar los radicales libres, de preferencia se degrada o se retícula en enlaces carbono-carbono. La presente invención permite suprimir la reacción preferida mientras que le permite al polímero ser acoplado o reticulado a través de un enlace térmicamente reversible. La supresión de la degradación no deseada o reacción de reticulación de enlaces carbono-carbono y al permitir la reacción deseada, se obtiene un polímero de reología modificada o un polímero reticulado por radicales libres térmicamente reversible. La presente invención es útil en alambres y cables, calzado, películas (e.g., de invernadero, encogibles y elásticas), en ingeniería termoplástica, rellenos, retardantes de flama, compuestos reactivos, elastómeros termoplásticos, vulcanización termoplástica, en el sector automotivo, en el reemplazo de hule vulcanizado, en la construcción, en el campo automotivo, muebles, espumas, humectación, adhesivos, sustratos pintables, poliolefinas teñibles, curado por humedad, nanocompuestos, compatibilización, ceras, hojas calandradas, en el campo médico, en dispersiones, coextrusión, en el refuerzo de cemento/plásticos, empaques de alimentos, modificación de papel sin tejido, recipientes de capas múltiples, artículos deportivos, y en aplicaciones orientadas a la estructura y de tratamiento de superficie. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra el módulo dinámico dependiente de temperatura de una composición de la presente ¡nvención y ejemplos comparativos. La Figura 2 muestra el módulo de viscosidad de fusión de una composición de la presente invención y un ejemplo comparativo. La Figura 3 muestra una gráfica de la constante dieléctrica sobre un rango de temperatura, de una composición de la presente ¡nvención y ejemplos comparativos. La Figura 4 muestra una gráfica del factor de disipación sobre un rango de temperatura, de una composición de la presente ¡nvención y ejemplos comparativos. La Figura 5 muestra el módulo de viscosidad de fusión de dos composiciones de conformidad con la presente invención y un ejemplo comparativo. DESCRIPCIÓN DE LA I NVENCIÓN El término "FRTS-enlace de Grupo funcional térmicamente reversible", tal como se utiliza en la presente, significa un enlace covalente formado entre una especie captadora de radicales y un contribuyente de grupos funcionales térmicamente reversibles. Antes de la formación del enlace FRTS-grupo funcional térmicamente reversible, la especie captadora de radicales libres tiene cuando menos un sitio de captación y un sitio de contribución de enlace térmicamente reversible. En el sitio de captación, la especie captadora de radicales libres puede ser injertada a una molécula polimérica. En el sitio de contribución de enlace térmicamente reversible, la especie captadora de radicales libres se une covalentemente a un contribuyente de enlace térmicamente reversible, para formar un enlace térmicamente reversible.

El enlace FRTS-grupo funcional térmicamente reversible puede ser parte de los siguientes enlaces: (1 ) carbono-FRTS-grupo funcional térmicamente reversible unido con enlaces contribuyente-carbono y (2) enlaces carbono-FRTS-grupo funcional térmicamente reversible-FRTS-carbono. Otros ejemplos de enlaces serían fácilmente evidentes para los técnicos en la materia. De manera notable, puede haber más de un grupo funcional térmicamente reversible en una cadena y los múltiples grupos funcionales térmicamente reversibles pueden tener estructuras químicas diferentes (es decir, los grupos pueden ser de diferentes tipos). Los términos "polímero catalizado con un catalizador de geometría forzada", "polímero catalizado con CGF" o términos similares, tal como se utilizan en la presente, significan cualquier polímero que es preparado en presencia de un catalizador de geometría forzada. Los términos "catalizador de geometría forzada" o "CGF", tal como se utilizan en la presente, tienen el mismo significado que este término tal como se define y describe en las Patentes Norteamericanas US 5,272,236 y 5,278,272. El término "ramificación de cadena larga (RCL)", tal como se utiliza en la presente, significa, por ejemplo, con copolímeros de etileno/alfa-olefina, una cadena de longitud más larga que la ramificación de cadena corta que resulta por la incorporación de la o las alfa-olefinas en la estructura polimérica. Cada ramificación de cadena larga tiene la misma distribución de comonómeros que la estructura polimérica y puede ser tan larga como la estructura polimérica a la que está unida.

El término "procesable por fusión", tal como se utiliza en la presente, significa el polímero que, aunque está reticulado en el estado sólido, retiene un comportamiento termoplástico en el estado fundido, caracterizado porque el polímero es capaz de fluir de manera viscosa, de tal modo que el polímero se puede procesar en el equipo de procesamiento convencional, tal como extrusores y dados de conformación. El término "resistencia de fusión", tal como se utiliza en la presente, significa la fuerza de tracción máxima al rompimiento o al establecimiento de una resonancia de alargamiento. La resistencia de fusión se mide utilizando un reómetro capilar comercialmente disponible en Instron Corporation, acoplado con un aparato de prueba de resistencia de fusión disponible en el comercio en Gottfert Inc. El reómetro capilar se utiliza para distribuir un polímero fundido en un dado, a una velocidad de salida constante. El aparto para probar la resistencia de fusión se utiliza para estirar de manera uniaxial el filamento de polímero fundido, utilizando rodillos con una aceleración de 2.4 mm/seg2. La fuerza de tracción requerida se registra como función de la velocidad de tracción de los rodillos del aparato para probar la resistencia de fusión. El reómetro capilar se ajusta a un diámetro de 2.1 mm, un dado de 20: 1 con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después de equilibrar la muestra de prueba a 1 90 grados Celsius durante 10 minutos, el pistón se acciona a una velocidad de 1 pulgada/minuto (2.5 centímetros/minuto). El término "metaloceno", tal como se utiliza en la presente, significa un compuesto que contiene un metal que tiene al menos un grupo ciclopentadienilo substituido o no substituido enlazado con el metal. El término "polímero catalizado por metaloceno" o un término similar, significa cualquier polímero que se prepara en presencia de un catalizador de metaloceno. Los términos "polidispersidad", "distribución de peso molecular" y términos similares, tal como se utilizan en la presente, significan la relación (Mw/Mn) del peso del peso molecular promedio (Mw) con respecto al peso molecular promedio (Mn). El término "polímero", tal como se utiliza en la presente, significa un compuesto macromolecular preparado a partir de monómeros polimerizables del mismo tipo o de diferente tipo. El término "polímero" incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros y así sucesivamente. El término "interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos de monómeros o comonómeros. Éste incluye, pero no se limita a, copolímeros (que normalmente se refieren a polímeros preparados a partir de dos diferentes tipos de monómeros o comonómeros, aunque a menudo se utiliza indistintamente al término "interpolímero" para referirse a polímeros preparados a partir de tres o más diferentes tipos de monómeros o comonómeros), terpolímeros (que normalmente se refiere a polímeros preparados a partir de tres diferentes tipos de monómeros o comonómeros), tetrapolímeros (que normalmente se refiere a polímeros preparados a partir de cuatro diferentes tipos de monómeros o comonómeros) y similares. Los términos "monómero" o " comonómero" se utilizan indistintamente, y se refieren a cualquier compuesto que tiene una porción polimerizable que es agregada a un reactor, con el fin de producir un polímero. En casos en los que se dice que un polímero comprende uno o más monómeros, por ejemplo un polímero que comprende propileno y etileno, el polímero, por supuesto, comprende unidades derivadas de los monómeros, por ejemplo -CH2CH2- y no el monómero mismo, por ejemplo CH2 = CH2. El término "copolímero de P/E*" y términos similares, tal como se utiliza en la presente, significa un copolímero de propileno/comonómero insaturado, caracterizado porque tiene al menos una de las siguientes propiedades: (i) picos de 13C RMN correspondientes a un regio-error en aproximadamente 14.6 y aproximadamente 15.7 ppm, en donde los picos son de aproximadamente igual intensidad, y (ii) calorimetría diferencial de barrido (CDB) con una Tme que permanece esencialmente igual y una Tp¡c0 que disminuye a medida que la cantidad de comonómero, es decir, las unidades derivadas del etileno y/o de los comonómeros insaturados, en el copolímero, disminuye. El término "Tme" significa la temperatura a la cual la fusión termina. El término "Tp¡co" significa la temperatura de fusión pico. Típicamente, los copolímeros de esta modalidad están caracterizados por ambas de estas propiedades. Cada una de estas propiedades y sus respectivas mediciones, se describen detalladamente en la Solicitud Norteamericana de Patente No. de Serie 10/139,786, presentada el 5 de mayo del 2002 (WO2003040442), la cual se incorpora en la presente como referencia.

Estos copolímeros pueden estar caracterizados además porque también tienen un índice de asimetría, S¡x, mayor de aproximadamente -1 .20. El índice de asimetría se calcula a partir de los datos obtenidos de la elución de fraccionamiento con elevación de temperatura (EFET). Los datos se expresan como una gráfica normalizada de fracción de peso como función de la temperatura de elución. El contenido molar de unidades de propileno isotáctico es el que determina principalmente la temperatura de elución. Una característica prominente de la forma de la curva es el arrastre a temperaturas de elución más bajas, en comparación con lo pronunciado o la forma de etapas de la curva a temperaturas de elución más altas. Una estadística que refleja este tipo de asimetría, es el índice de asimetría. La ecuación 1 representa matemáticamente el índice de asimetría, Six, como medida de esta asimetría.

Ecuación 1 El valor de Tma? está definido, ya que la temperatura de la fracción de peso más grande eluye entre los 50 y 90 grados C en la curva de EFET. T| y w¡ son la temperatura de elución y la fracción de peso, respectivamente, de una ia (iésima) fracción arbitraria en la distribución de la EFET. Las distribuciones fueron normalizadas (la suma de las w¡ es igual al 1 00%) con respecto al área total de la curva que eluye por arriba de 30 grados C. Así pues, el índice refleja sólo la forma del polímero cristalizado. Cualquier cantidad de polímero no cristalizado (polímero que todavía está en solución o que se encuentra a menos de 30 grados C) es omitida de los cálculos mostrados en la Ecuación 1 . Los comonómeros insaturados para copolímeros de P/E* ¡ncluyen a-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono, especialmente a-olefinas de 4 a 12 átomos de carbono, tales como 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -deceno, 1 -dodeceno y similares; diolefinas de 4 a 20 átomos de carbono, de preferencia 1 ,3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y diciclopentadieno; compuestos vinil aromáticos de 8 a 40 átomos de carbono, incluyendo el estireno, o-, m- y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno y compuestos vinil aromáticos de 8 a 40 átomos de carbono substituidos con halógeno, tales como cloroestireno y fluoroestireno. El etileno y las a-olefinas de 4 a 12 átomos de carbono son los comonómeros preferidos, y el etileno es un comonómero especialmente preferido. Los copolímeros de P/E* son un subconjunto único de copolímeros de P/E*. Los copolímeros de P/E incluyen todos los copolímeros de propileno y un comonómero insaturado, no solamente copolímeros de P/E*. Los copolímeros de P/E diferentes a copolímeros de P/E*, incluyen copolímeros catalizados con metaloceno, copolímeros catalizados con catalizadores de geometría forzada y copolímeros catalizados con Z-N. Para los propósitos de la presente invención, los copolímeros de P/E comprenden 50 por ciento en peso o más de propileno, mientras que los copolímeros de EP (etileno/propileno), comprenden 51 por ciento o más de etileno. Tal como se utilizan en la presente, los términos "comprende... propileno", "comprende... etileno" y términos similares, significan que el polímero comprende unidades derivadas de propileno, etileno o similares, en oposición a los compuestos mismos. El término "homopolímero de propileno" y términos similares, significan un polímero que consiste única o esencialmente de todas sus unidades derivadas de propileno. El término "copolímero de polipropileno" y términos similares, significan un polímero que comprende unidades derivadas de propileno y etileno, y/o uno o más comonómeros insaturados. El término "de reología modificada", tal como se utiliza en la presente, significa un cambio en la viscosidad de fusión de un polímero, determinado por espectroscopia mecánica dinámica (EMD). El cambio de viscosidad de fusión se evalúa para alta viscosidad de corte, medido a un corte de 100 rad/seg y para baja viscosidad de corte, medido a un corte de 0.1 rad/seg. La reología de un polímero, de manera deseable, es modificada de conformidad con la presente invención de tal modo que la resistencia de fusión se incremente, mientras se mantiene aproximadamente la misma alta viscosidad de corte. Es decir, el polímero de reología modificada exhibe más resistencia al estiramiento durante el alargamiento del polímero fundido, en condiciones de bajo corte, pero no sacrifica la salida a altas condiciones de corte, cuando se compara con su polímero base. En la presente invención, es deseable que la viscosidad a las condiciones de bajo corte se incremente en al menos 5 por ciento por arriba del polímero base. Se observa típicamente un incremento en la resistencia de fusión, cuando se introducen ramificaciones de cadena largas o estructuras similares en un polímero. Alternativamente, la reología de un polímero modificado de conformidad con la presente invención se puede describir con referencia a la relación de la baja viscosidad de corte versus la alta viscosidad de corte ("relación de baja/alta viscosidad de corte"). En particular, un polímero de reología modificada de la presente invención, puede caracterizarse porque tiene una relación de baja/alta viscosidad de corte mayor que la relación de baja/alta viscosidad de corte de su polímero base. De preferencia, la relación de baja/alta viscosidad de corte se incrementa en al menos 5 por ciento, de preferencia en al menos 10% y todavía más preferiblemente en al menos 20%. Así mismo, de preferencia la relación de baja/alta viscosidad de corte se incrementa mientras se mantiene o disminuye la alta viscosidad de corte. Preferiblemente, la relación de baja/alta viscosidad de corte se incrementa mientras se mantiene una alta viscosidad de corte comparable. Un incremento en la relación de baja/alta viscosidad de corte, típicamente se observa cuando se introducen ramificaciones de cadena larga o estructuras similares en un polímero. Alternativamente, y también de preferencia, independientemente de si un polímero de reología modificada se caracteriza por su resistencia de fusión o su relación de baja/alta viscosidad de corte, el polímero de reología modificada resultante tendrá un contenido de gel, medido por extracción de ciciohexano (ASTM 2765), menor de aproximadamente 1 0 por ciento en peso, de preferencia menor de aproximadamente 5 por ciento en peso. También preferiblemente, el contenido de gel del contenido de reología modificada, será menos de un 5 por ciento en peso absoluto mayor que el contenido de gel del polímero base (el polímero no modificado). El polímero reticulado tendrá un contenido de gel (ASTM ?) medido por extracción de ciciohexano, de 1 0 por ciento en peso o mayor, de preferencia de 30 por ciento en peso o mayor y más preferiblemente de 50 por ciento en peso o mayor. El término "enlace térmicamente reversible" o "grupo funcional térmicamente reversible", tal como se utiliza en la presente, significa un enlace químico entre dos grupos funcionales, que es el resultado de una reacción química, al equilibrio dependiente de la temperatura, en donde el enlace químico se forma a bajas temperaturas, pero es relativamente obligado a romperse a medida que se incrementa la temperatura. Ejemplos de grupos funcionales térmicamente reversibles incluyen a los uretanos, ureas, azlactonas, aductos de Diels-Alder de maleimida-furano y otros aductos de Diels-Alder. El término "contribuyente de enlace térmicamente reversible", tal como se utiliza en la presente, significa un compuesto que tiene (a) al menos un grupo funcional con enlaces covalentes con un grupo funcional de un segundo compuesto, de modo que el enlace covalente resultante sea un enlace térmicamente reversible ("un sitio de contribución de enlace térmicamente reversible") y (b) opcionalmente, un sitio de unión con carbono. Por ejemplo, el 4-hidroxi-TEMPO y el difenildiisocianato de metileno son contribuyentes de enlace térmicamente reversible complementarios, para formar un enlace de uretano térmicamente reversible. El 4-hidroxi-TEMPO contribuye con un grupo hidroxilo, mientras que el difenildiisocianato de metileno contribuye con un grupo isocianato. Notablemente, el 4-hidroxi-TEMPO también es un ejemplo de una especie captadora de radicales libres, que tiene al menos un sitio de captación (es decir, un sitio de unión con carbono) y que tiene un sitio de contribución de enlace térmicamente reversible. El difenildiisocianato de metileno tiene dos grupos funcionales que pueden servir como sitios de contribución de enlace térmicamente reversible. Dependiendo de su número de sitios de contribución de enlace térmicamente reversible, un contribuyente de enlace térmicamente reversible puede unirse con otros contribuyentes, para formar enlaces técnicamente reversibles adicionales. El término "polímero catalizado con Ziegler Natta", "polímero catalizado con Z-N" o términos similares, significan cualquier polímero que se prepara en presencia de un catalizador de Ziegler Natta. En una modalidad, la presente invención es una composición polimérica de reología modificable o una composición poliméríca reticulable por radicales libres, que comprende un polímero reactivo con radicales libres, una especie ¡nductora de radicales libres, una especie captadora de radicales libres que tiene al menos un sitio de captación y un sitio de contribución de enlace térmicamente reversible, y un contribuyente de enlace térmicamente reversible complementario. El polímero es capaz de formar radicales libres cuando es inducido por la especie inductora de radicales libres. El polímero reactivo con radicales libres incluye polímeros degradables por radicales libres y polímeros reticulables por radicales libres. Cuando el polímero reactivo con radicales libres es un polímero degradable por radicales libres, el polímero sufre una reacción de degradación en ausencia de una especie captadora de radicales libres y cuando es inducido por la especie inductora de radicales libres. La reacción de degradación puede ser por corte de cadenas o por deshidrohalogenación. La especie captadora de radicales libres sustancialmente suprime la reacción de degradación y es injertable en el polímero después de que dicho polímero forma un radical libre. Con el sitio de contribución en enlace térmicamente reversible, la especie captadora de radicales libres puede reaccionar con el contribuyente de enlace térmicamente reversible complementario, para formar un enlace térmicamente reversible. Cuando el polímero reactivo por radicales libres es un polímero reticulable por radicales libres, el polímero sufre una reacción de reticulación carbono-carbono en ausencia de una especie captadora de radicales libres y cuando es inducido por la especie inductora de radicales libres. La especie captadora de radicales libres suprime sustancialmente la reacción de reticulación carbono-carbono y es injertable en el polímero después de que éste forma un radical libre. Una variedad de polímeros degradables por radicales libres es útil en la presente invención como el polímero. El polímero degradabíe por radicales libre puede basarse en hidrocarburos. Los polímeros degradables por radicales libres, basados en hidrocarburos, adecuados, incluyen el hule de butilo, hule de poliacrilato, poliisobuteno, homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno, copolímeros de bloques de estireno/butadieno/estireno, copolímeros de estíreno/etileno/butadieno/estireno, polímeros de monómeros vinil aromáticos, polímeros de cloruro de vinilo y mezclas de los mismos. De preferencia, el polímero degradable por radicales libres, basado en hidrocarburos, se selecciona del grupo que consiste de polímeros de isobuteno, propileno y estireno. De preferencia, el hule de butilo de la presente invención es un copolímero de isobutileno e isopreno. El isopreno típicamente se utiliza en una cantidad de entre aproximadamente 1 .0 y aproximadamente 3.0 por ciento en peso. Ejemplos de polímeros de propileno útiles en la presente invención incluyen homopolímeros de propileno y copolímeros de P/E. En particular, estos polímeros de propileno incluyen elastómeros de polipropileno. Los polímeros de propileno se pueden preparar por cualquier proceso y se pueden elaborar por catálisis de Ziegler-Natta, CGF, metaloceno y no metaloceno, catálisis metálica y catálisis de ligando heteroarilo. Los copolímeros de propileno útiles incluyen copolímeros aleatorios, de bloques y de injerto. Ejemplos de copolímeros de propileno incluyen el VISTAMAX de Exxon-Mobil, TAFMER de Mitsui y VERSIFY™ de The Dow Chemical Company. La densidad de estos copolímeros típicamente es de al menos aproximadamente 0.850, de preferencia al menos 0.860 y más preferiblemente de al menos 0.865 gramos por centímetro cúbico (g/cm3). Típicamente, la densidad máxima de estos copolímeros de propileno, es de aproximadamente 0.915, preferiblemente la densidad máxima es de aproximadamente 0.900 y más preferiblemente es de aproximadamente 0.890 g/cm3. El peso del peso molecular promedio (Mw) de estos copolímeros de propileno, puede variar ampliamente, pero típicamente está entre aproximadamente 10,000 y 1 ,000,000. La polidispersidad de estos copolímeros típicamente está entre aproximadamente 2 y aproximadamente 4. Estos copolímeros de propileno típicamente tienen una velocidad de flujo de fusión (VFF) de al menos aproximadamente 0.01 , de preferencia al menos aproximadamente 0.05 y más preferiblemente al menos aproximadamente 0.1 . La VFF máxima típicamente no excede aproximadamente 2,000, de preferencia no excede aproximadamente 1 ,000, más preferiblemente no excede aproximadamente 500, todavía más preferiblemente no excede aproximadamente 80 y lo más preferible es que no exceda aproximadamente 50. La VFF para copolímeros de propileno y etileno y/o una o más a-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono, se mide de conformidad con la norma ASTM D-1238, condición L (2.16 kg, 230 grados C). Los copolímeros de bloques de estireno/butadieno/estireno útiles en la presente invención, son un sistema de fases separadas. Los copolímeros de estireno/etileno/butadieno/estireno, también son útiles en la presente invención. Los polímeros de monómeros vinil aromáticos son útiles en la presente invención. Los monómeros vinil aromáticos adecuados incluyen, pero no se limitan a, aquellos monómeros vinil aromáticos conocidos para utilizarse en procesos de polimerización, tales como los descritos en las Patentes Norteamericanas US 4,666,987; 4,572,81 9 y 4,585,825. De preferencia, el monómero es de la fórmula: R' Ar— C=CH2 en donde R' es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que contiene tres átomos de carbono o menos, Ar es una estructura de anillo aromático que tiene de 1 a 3 anillos aromáticos, con o sin substituciones alquilo, halo o haloalquilo, en donde cualquier grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono y el término haloalquilo se refiere a un grupo alquilo substituido con un radical halo. De preferencia, Ar es un radical fenilo o alquilfenilo, en donde el término alquilfenilo se refiere a un grupo fenilo substituido con radicales alquilo, en donde el fenilo es el más preferido. Los monómeros vinil aromáticos típicos que se pueden utilizar incluyen: estireno, alfa-metilestireno, todos los isómeros del viniltolueno, especialmente el para-viniltolueno, todos los isómeros del etilestireno, propilestireno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno, vinilantraceno y similares, y mezclas de los mismos. Los monómeros vinil aromáticos también se pueden combinar con otros monómeros copolimerizables. Ejemplos de tales monómeros incluyen, pero no se limitan a monómeros acrílicos, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, ácido acrílico y acrilato de metilo; maleimida, fenilmaleimida y anhídrido maleico. Además, la polimerización se puede llevar a cabo en presencia de un elastómero previamente disuelto, para preparar productos de hule modificado de impacto o injertado, ejemplos de los cuales se describen en las Patentes Norteamericanas US 3, 123,655; 3,346,520; 3,639,522 y 4,409,369. La presente invención también es aplicable a polímeros rígidos de matriz o fase continua de composiciones poliméricas aromáticas monovinilidénicas modificadas con hule. Una variedad de polímeros reticulables en enlaces carbono-carbono por radicales libres es útil en la presente invención como el polímero. El polímero se puede basar en hidrocarburos. Los polímeros basados en hidrocarburos, reticulables en enlaces carbono-carbono por radicales libres, incluyen el hule de acrilonitrilo butadieno estireno, hule de cloropreno, hule de polietileno clorosulfonado, copolímeros de etileno/alfa-olefina, copolímeros de etileno/dieno, homopolímeros de etileno, monómeros de etilo/propileno/dieno, hules de etileno/propileno, interpolímeros de etileno/estireno, copolímeros de etileno/éster insaturado, fluoropolímeros, polietilenos halogenados, hule de nitrilo butadieno hidrogenado, caucho natural, hule de nitrilo, hule de polibutadieno, hule de silicona, hule de estireno/butadieno, copolímeros de bloques de estireno/butadieno/estireno, copolímeros de estireno/etileno/butadieno/estireno y mezclas de los mismos. Para la presente invención, los hules de cloropreno generalmente son polímeros de 2-cloro-1 ,3-butadieno. De preferencia, el hule se produce mediante una polimerización en emulsión. Adicionalmente, la polimerización puede ocurrir en presencia de azufre, para incorporar reticulación en el polímero. De preferencia, el polímero basado en hidrocarburos, reticulable en enlaces carbono-carbono por radicales libres, es un polímero de etileno. Con respecto a los polímeros de etileno adecuados, los polímeros generalmente se dividen en cuatro clases principales: (1 ) altamente ramificados; (2) heterogéneos de cadena lineal; (3) homogéneamente ramificados de cadena lineal; y (4) homogéneamente ramificados de cadena substancialmente lineal. Estos polímeros se pueden preparar con catalizadores de Ziegler-Natta, de metaloceno o catalizadores de un solo sitio basados en vanadio, o con catalizadores de un solo sitio de geometría forzada. Los polímeros de etileno altamente ramificados incluyen el polietileno de baja densidad (PEBD). Estos polímeros se puede preparar con un iniciador de radicales libres a altas temperaturas y alta presión. Alternativamente, se pueden preparar con un catalizador de coordinación, a altas temperaturas y presiones relativamente bajas. Estos polímeros tienen una densidad de entre aproximadamente 0.91 0 y aproximadamente 0.940 gramos por centímetro cúbico, medida según la normal ASTM D-792.

Los polímeros de etileno o heterogéneos de cadena lineal, incluyen al políetileno de baja densidad de cadena lineal (PEBDL), polietileno de ultrabaja densidad (PEUBD), polietileno de muy baja densidad (PEMBD) y polietileno de alta densidad (PEAD). Los polímeros de etileno de baja densidad de cadena lineal, tienen una densidad de entre aproximadamente 0.850 y aproximadamente 0.940 gramos por centímetro cúbico y un índice de fusión de entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 1 00 gramos por 10 minutos, medido según la norma ASTM 1238, condición I . De preferencia, el índice de fusión está entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 50 gramos por 10 minutos. Así mismo, de preferencia, el PEBDL es un interpolímero de etileno y una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros preferidos incluyen el 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno y 1 -octeno. El polietileno de ultrabaja densidad y el polietileno de muy baja densidad son conocidos indistintamente. Estos polímeros tienen una densidad de entre aproximadamente 0.870 y aproximadamente 0.910 gramos por centímetro cúbico. Los polímeros de etileno de alta densidad generalmente son homopolímeros con una densidad de entre aproximadamente 0.941 y aproximadamente 0.965 gramos por centímetro cúbico. Los polímeros de etileno de cadena lineal homogéneamente ramificados, incluyen PEBDL homogéneos. Los polímeros uniformemente ramificados/homogéneos son aquellos polímeros en los que el comonómero está aleatoriamente distribuido dentro de una molécula de un interpolímero dado y en donde las moléculas de interpolímero tienen una relación similar de etileno/comonómero en ese interpolímero. Los polímeros de etileno homogéneamente ramificados de cadena substancialmente lineal, incluyen (a) homopolímeros de olefinas de 2 a 20 átomos de carbono, tales como etileno, propileno y 4-metil-1 -penteno, (b) interpolímeros de etileno con al menos una alfa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, un monómero acetilénicamente insaturado de 2 a 20 átomos de carbono, una diolefina de 4 a 18 átomos de carbono o combinaciones de los monómeros, y (c) interpolímeros de etileno con al menos uno de entre alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, diolefinas o monómeros acetilénicamente insaturados, en combinación con otros monómeros insaturados. Estos polímeros generalmente tienen una densidad de entre aproximadamente 0.850 y aproximadamente 0.970 gramos por centímetro cúbico. De preferencia, la densidad está entre aproximadamente 0.85 y aproximadamente 0.955 gramos por centímetro cúbico, más preferiblemente entre aproximadamente 0.850 y 0.920 gramos por centímetro cúbico. Los interpolímeros de etileno/estireno útiles en la presente invención, incluyen interpolímeros substancialmente aleatorios preparados mediante la polimerización de un monómero de olefina (por ejemplo un monómero de etileno, propileno o alfa-olefina), con un monómero de vinilideno aromático, monómero de vinilideno alifático impedido o monómero de vinilideno cicloalifático. Los monómeros de olefina adecuados contienen de 2 a 20, de preferencia de 2 a 12 y más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. De entre estos monómeros los preferidos incluyen el etileno, propileno, 1 -buteno, 4-metil-penteno, 1 - hexeno y 1 -octeno. Los más preferidos son el etileno y una combinación de etileno con propileno o alfa-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono. Opcionalmente, los componentes de polimerización de los interpolímeros de etileno/estireno, también pueden incluir monómeros etilénicamente insaturados, tales como olefinas de anillo tensionado. Ejemplos de olefinas de anillo tensionado incluyen el norborneno y norbornenos substituidos con grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono. Los copolímeros de etileno/éster insaturado útiles en la presente invención, se pueden preparar por las técnicas convencionales a alta presión. Los esteres insaturados pueden ser acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo o carboxilatos de vinilo. Los grupos alquilo pueden tener de 1 a 8 átomos de carbono y de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos carboxilato pueden tener de 2 a 8 átomos de carbono y de preferencia de 2 a 5 átomos de carbono. La porción del copolímero atribuida al comonómero de éster, puede estar en el rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 60 por ciento en peso, basándose en el peso del copolímero, y de preferencia está en el rango de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 por ciento en peso. Ejemplos de los acrilatos y metacrilatos son el acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Ejemplos de los carboxilatos de vinilo son el acetato de vinilo, propionato de vinilo y butanoato de vinilo. El índice de fusión de los copolímeros de etileno/éster ¡nsaturado, puede estar en el rango de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 50 gramos por centímetro cúbico. Los polímeros de etileno halogenados útiles en la presente invención, incluyen polímeros de olefina fluorados, clorados y bromados. El polímero de olefina base puede ser un homopolímero o un interpolímero de olefinas de 2 a 1 8 átomos de carbono. De preferencia, el polímero de olefina será un interpolímero de etileno con propileno, o un monómero de alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de alfa-olefina preferidos incluyen el 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno y 1 -octeno. De preferencia, el polímero de olefina halogenado es polietileno clorado. Los cauchos naturales adecuados en la presente invención incluyen polímeros de isopreno de alto peso molecular. De preferencia, el caucho natural tendrá un número promedio de grado de polimerización de aproximadamente 5,000 y una amplia distribución de peso molecular. De preferencia, el hule de nitrilo de la presente invención es un copolímero aleatorio de butadieno y acrilonitrilo. El hule de polibutadieno útil en la presente invención, de preferencia es un homopolímero de 1 ,4-butadieno. Los hules de estireno/butadieno incluyen copolímeros aleatorios de estireno y butadieno. Típicamente, estos hules son producidos por polimerización por radicales libres. Los copolímeros de bloques de estireno/butadieno/estireno de la presente invención, son un sistema de fases separadas. Los copolímeros de estireno/etileno/butadieno/estireno, también son útiles en la presente invención. Las especies inductoras de radicales libres útiles incluyen los peróxidos orgánicos, iniciadores de radicales libres de tipo Azo, y bicumeno. De preferencia, la especie iniciadora de radicales libres es un peróxido orgánico. Así mismo, se prefieren ambientes ricos en oxígeno para iniciar radicales libres útiles. Los peróxidos orgánicos preferibles incluyen el peróxido de dicumilo, Vulcup R, y peróxidos de dialquilo. Más preferiblemente, el peróxido orgánico es un peróxido de dialquilo que se selecciona del grupo que consiste de 2,5-bis-(tert-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano y 2,5-bis-(tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino. Más preferiblemente, el peróxido orgánico es el 2,5-bis-(tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino. El peróxido orgánico se puede agregar por inyección directa. De preferencia, la especie inductora de radicales libres está presente en una cantidad de entre aproximadamente 0.005 y aproximadamente 20.0 por ciento en peso, más preferiblemente de entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 1 0.0 por ciento en peso y todavía más preferiblemente, de entre aproximadamente 0.03 y aproximadamente 5.0 por ciento en peso. En adición o como alternativa a la especie inductora de radicales libres, el polímero puede formar radicales libres cuando es sometido a energía de corte, térmica o radiación. De conformidad con ello, la energía de corte, térmica o radiación puede actuar como especie inductora de radicales libres. Además, las especies captadoras de radicales libres pueden actuar en presencia de radicales libres generados por energía de corte, térmica o radiación, de la misma manera que la especie captadora de radicales libres actuaría en presencia de radicales libres generados por las especies inductoras de radicales libres previamente descritas. Se cree que cuando los radicales libres son generados por un peróxido orgánico, oxígeno, aire, energía de corte, energía térmica o radiación, la combinación de la especie captadora de radicales libres con la fuente de radicales libres, es requerida para el acoplamiento del polímero. El control de esta combinación determina la arquitectura molecular del polímero acoplado (es decir, el polímero de reología modificada). La adición secuencial de la especie captadora de radicales libres, seguida por la iniciación gradual de los radicales libres, proporciona un grado de control sin precedentes sobre la arquitectura molecular. También se piensa que se puede iniciar un sitio de injerto en el polímero y se puede tapar con la especie captadora de radicales libres, para formar un radical libre pendiente estable. Posteriormente, el radical libre pendiente estable puede reaccionar con un contribuyente de enlace térmicamente reversible complementario, impartiendo de esta manera los niveles deseados de homogeneidad. Ejemplos de las especies captadoras de radicales libres útiles en la presente invención, incluyen radicales libres orgánicos estables derivados de aminas impedidas. De preferencia, cuando la especie captadora de radicales libres es un radical libre orgánico estable derivado de aminas impedidas, es un derivado hidroxi de 2,2,6,6- tetrametilpiperidiniloxi (TEMPO). De preferencia, la especie captadora de radicales libres es el 4-hidroxi-TEMPO. Preferiblemente, la especie captadora de radicales libres está presente en una cantidad de entre aproximadamente 0.005 y aproximadamente 20.0 por ciento en peso, de preferencia de entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 10 por ciento en peso y más preferiblemente de entre aproximadamente 0.03 y aproximadamente 5.0 por ciento en peso. De preferencia, la relación de la especie inductora de radicales libres con respecto a la especie captadora de radicales libres, y la concentración de la especie captadora de radicales libres, promueven el acoplamiento del polímero. Más preferiblemente, la relación de la especie inductora de radicales libres con respecto a la especie captadora de radicales libres, está presente en una relación mayor de aproximadamente 1 , de preferencia entre aproximadamente 20: 1 y aproximadamente 1 :1 . La especie captadora de radicales y la especie inductora de radicales libres se pueden combinar con el polímero en una variedad de formas, incluyendo la composición directa, la inmersión directa y la inyección directa. Los contribuyentes de enlace térmicamente reversible complementarios, incluyen compuestos que tienen un grupo funcional adecuado para preparar grupos funcionales térmicamente reversibles, tales como uretanos, ureas, azlactonas, aductos de Diels-Alder de maleimida-furano y otros aductos de Diels-Alder. Por ejemplo, cuando la especie captadora de radicales libres tiene un grupo hidroxilo como su sitio de contribución de enlace térmicamente reversible, el contribuyente de enlace térmicamente reversible complementario puede ser un isocianato. Los isocianatos particularmente útiles en la presente invención, incluyen diisocianatos o un diisocianato polimérico. De preferencia, el diisocianato se selecciona del grupo que consiste de diisocianatos alifáticos y aromáticos. Los diisocianatos alifáticos adecuados incluyen el diisocianato de hexametileno. De preferencia, el diisocianato es un diísocianato aromático que se selecciona del grupo que consiste de difenildiisocianato de metileno, diisocianato de difenilmetano polimérico y diisocianato de tolueno. En una modalidad alternativa, la presente invención es un proceso para preparar una composición polimérica reticulable por radicales libres. El primer paso del proceso es preparar una mezcla de matriz polimérica, al mezclar sus componentes. Los componentes incluyen un polímero que reacciona con radicales libres, una especie inductora de radicales libres, una especie captadora de radicales libres que tenga al menos un sitio de captación y un sitio contribuyente de enlace térmicamente reversible, y un contribuyente de enlace térmicamente reversible complementario. La especie captadora de radicales libres suprime substancialmente las reacciones indeseables. En la segunda etapa, el polímero es reticulado a través de la especie captadora de radicales libres. En una modalidad preferida, la presente invención es un artículo de manufactura preparado a partir de la composición polimérica de reología modificada o la composición polimérica reticulable por radicales libres. Se puede utilizar cualquier número de procesos para preparar los artículos de manufactura. Los procesos específicamente útiles incluyen el moldeado por inyección, extrusión, moldeado por compresión, moldeado rotacional, termoconformación, moldeado por soplado, revestimiento con polvos, mezclas de lotes de Banbury, hilado de fibras y calandrado. Los artículos de manufactura adecuados incluyen aislamientos de alambres y cables, artículos semiconductores de alambres y cables, recubrimientos y chaquetas de alambres y cables, accesorios para cables, suelas de zapatos, suelas de zapatos de componentes múltiples (incluyendo polímeros de diferentes densidades y tipos), burletes para ventana, empaques, perfiles, artículos duraderos, cinta ultraestirable rígida, insertos para ponchaduras de llantas, paneles de construcción, compuestos (e.g., compuestos de madera), tuberías, espumas, películas sopladas y fibras (incluyendo fibras de unión y fibras elásticas). EJEMPLOS Los siguientes ejemplos no limitantes ¡lustran la invención. Ejemplos Comparativos 1 -2 v Eiemplo 3 Dos ejemplos comparativos y un ejemplo de la presente ¡nvención, se prepararon con un polietileno de baja densidad que tenía un índice de fusión de 2.4 gramos por 10 minutos, 121 /12 de 52, una densidad de 0.9200 gramos por centímetro cúbico, una polidispersidad (Mw/Mn) de 3.54 y un punto de fusión de 1 10.2 grados Celsíus.

Antes de mezclar, el polietileno se deshidrató al vacío para remover cualquier humedad residual. Cada una de las formulaciones mostradas en la Tabla I, excluyendo el peróxido, fue preparada en una mezcladora de Brabender, para preparar muestras de 40 gramos a 125 grados Celsius durante 3 minutos. Después, el peróxido se agregó. La composición se procesó durante 4 minutos adicionales. El recipiente de mezclado se purgó con nitrógeno. El polímero de baja densidad DXM-446 está disponible en el comercio en The Dow Chemical Company. El aducto MDl uretano bis-TEMPO (MDl UBT) fue sintetizado con difenildiisocianato de metileno y 4-hidroxi-TEMPO (disponible en el comercio en A. H. Marks). El peróxido orgánico 2,5-bis-(tert-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano Luperox™ 101 , está disponible en el comercio en Atofina. La cinética de reacción se investigó utilizando un espectrómetro de mecánica dinámica (EMD). La prueba con el EMD se realizó en un reómetro ARES controlado (TA I nstruments), equipado con palancas duales en voladizo para la prueba de torsión. Las muestras de prueba se prepararon por moldeado por compresión durante 2 horas a 160 grados Celsius, para asegurar la descomposición completa del peróxido orgánico Luperox™ 101 . Se presionó una placa de 1 .5 mm y se cortó en una barra de dimensiones de 32 mm x 12 mm. Se sujetó por ambos extremos entre las palancas, con una separación de 10 mm (separación de agarre ?L) y se sometieron a etapas sucesivas de temperatura desde los 30°C hasta los 220°C (2°C por etapa). A cada temperatura, se midió el módulo de torsión G' y G" a una frecuencia angular de rad/s, en donde la amplitud de tensión se mantuvo entre 0.1 % y 3% para asegurar que el torque fuera suficiente y que la medición permaneciera en el régimen lineal. Se mantuvo una fuerza estática inicial de 10 g (modo de autotensión) para evitar que la muestra se aflojara cuando la ocurriera la expansión térmica. Como consecuencia, la separación de agarre ?L se incrementó con la temperatura, particularmente por arriba del punto de fusión o ablandamiento. La prueba se detuvo a la temperatura máxima o cuando el agarre entre las palancas alcanzara los 65 mm. La Figura 1 muestra el módulo dinámico dependiente de la temperatura de las composiciones ejemplificadas. El contenido de gel se midió por extracción con ciciohexano. Las muestras de prueba para la extracción con ciciohexano se prepararon procesando las muestras durante 80 minutos en un reómetro de dado en movimiento (RDM), a 160 grados Celsius, con una frecuencia de 100 ciclos por minuto y un arco de 0.5 grados. Las muestras de prueba pesaban aproximadamente 5 gramos y se colocaron entre hojas de Mylar™ y después en el RDM. Los resultados se reportan en la Tabla I. El comportamiento de adelgazamiento por corte del Ejemplo Comparativo I y del Ejemplo 3, se evaluó mediante un corte oscilatorio dinámico a 220 grados Celsius. Las muestras de prueba fueron moldeadas por compresión en una prensa a 160 grados Celsius durante 100 minutos. El Ejemplo Comparativo 2 no fue evaluado debido a que era termoendurecible. Cada barrido de frecuencia duró aproximadamente 15 minutos para completarse (incluyendo aproximadamente 3 minutos iniciales para equilibrar a la temperatura de prueba). El Ejemplo Comparativo 1 fue evaluado a 140, 180 y 220 grados Celsius. El Ejemplo 3 fue evaluado a 220 grados Celsius. La Figura 2 muestra las viscosidades de fusión del Ejemplo Comparativo 1 y del Ejemplo 3. TABLA I Injerto de PEBD con 4-hidroxi-TEMPO Se preparó un injerto de 4-hidroxi-TEMPO en un polietileno de baja densidad, utilizando 4-hídroxi-TEMPO, el propileno de baja densidad DXM-446 y el peróxido orgánico 2,3-bis-(tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino Luperox™ 130. El 4-hidroxi-TEMPO está disponible en el comercio en A. H. Marks. El polietileno de baja densidad está disponible en el comercio en The Dow Chemical Company. El peróxido orgánico 2,5-tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino Luperox™ 130, está disponible en el comercio en Atofina. Se colocaron cinco (5) por ciento en peso de 4-hidroxi-TEMPO y 92.5 por ciento en peso del polietileno de baja densidad, en un tazón de mezcladora Brabender de 250 gramos durante 3 minutos a 125 grados Celsius. Después, se agregó 2.5 por ciento en peso de peróxido orgánico. La composición se procesó durante 4 minutos adicionales. Después, la temperatura se elevó a 180 grados Celsius. La mezcla se continuó durante 150 minutos más. El tazón de mezclado se purgó continuamente con nitrógeno. PEBD Reticulado Térmicamente Reversible Se preparó un polietileno de baja densidad reticulado térmicamente reversible, primero colocando el polietileno de baja densidad injertado con 4-hidroxi-TEMPO anteriormente preparado, durante 3 minutos a 125 grados Celsius en un tazón de mezcladora Brabender de 250 gramos. Después, se añadió 4 por ciento en peso de difenil diisocianato de metíleno y la composición se mezcló durante 4 minutos adicionales. El tazón de mezclado se purgó continuamente con nitrógeno. El PEBD reticulado térmicamente reversible se sometió a moldeado por compresión a 140 grados Celsius durante 180 minutos, en placas de 50 milésimas de pulgada de espesor. El PEBD reticulado térmicamente reversible contenía 80 por ciento de gel, medido por extracción con ciciohexano. Como Ejemplo 6, el PEBD reticulado térmicamente reversible se comparó con los Ejemplos Comparativos 4 y 5. Las formulaciones de los Ejemplos Comparativos se muestran en la Tabla I I. Los resultados de las evaluaciones físicas, incluyendo los resultados de añejamiento, se reportan en la Tabla I I. Para el estudio de añejamiento, el PEBD reticulado térmicamente reversible fue añejado en forma de una placa de 1 15 milésimas de pulgada (0.1 15 pulgadas) de espesor durante 7 semanas a temperatura ambiente. Después, la placa se curó en un reómetro de dado en movimiento a 140 grados Celsius durante 2 horas, con una frecuencia de 100 ciclos por minuto y un arco de 0.5 grados. La Constante Dieléctrica y el Factor de Disipación sobre el rango de temperatura de aproximadamente 25 a aproximadamente 90 grados Celsius, para los Ejemplos Comparativos 4 y 5 y para el Ejemplo 6, se muestran en las Figuras 3 y 4. El comportamiento de adelgazamiento por corte del Ejemplo Comparativo 1 , Ejemplo 3 y Ejemplo 6, se evaluaron mediante un corte oscilatorio dinámico a 220 grados Celsius. La muestra de prueba se sometió a moldeado por compresión en una prensa a 140 grados Celsius durante 180 minutos. El barrido de frecuencia se realizó dos veces. Cada barrido de secuencia tomó aproximadamente 15 minutos en completarse (incluyendo aproximadamente 3 minutos iniciales para equilibrar a temperatura de prueba). El Ejemplo Comparativo 1 , el Ejemplo 3, el Ejemplo 6 (primer paso) y el Ejemplo (segundo paso), fueron evaluados a 220 grados Celsius. La Figura 5 muestra las viscosidades de fusión.

TABLA II

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1 . Una composición polimérica que comprende: (a) un polímero reactivo con radicales libres, (b) una especie inductora de radicales libres, (c) una especie captadora de radicales libres que tiene al menos un sitio de captación y un sitio contribuyente de enlace térmicamente reversible, y (d) un contribuyente de enlace térmicamente reversible complementario, en donde la especie captadora de radicales libres suprime substancialmente la degradación del polímero en presencia de la especie inductora de radicales libres y, en un sitio de captación, se puede injertar en el polímero después de que el polímero forma un radical libre.
2. 2. La composición polimérica de la reivindicación 1 , en donde el polímero resultante es un polímero de reología modificada que tiene un contenido de gel, medido por extracción con ciciohexano (según la norma ASTM 2765) menor de aproximadamente 1 0 por ciento en peso.
3. 3. La composición polimérica de la reivindicación 1 , en donde polímero resultante es un polímero de reología modificada que tiene un contenido de gel, medido por extracción con ciciohexano (según la norma ASTM 2765) menor de aproximadamente un absoluto 5 por ciento en peso más que el contenido de gel del polímero base.
4. 4. La composición polimérica de la reivindicación 1 , en donde el polímero resultante es un polímero reticulado térmicamente reversible que tiene un contenido de gel, medido por extracción con ciclohexano (según la norma ASTM 2765) de al menos 10 por ciento en peso.
5. 5. La composición polimérica de la reivindicación 1 , en donde el polímero resultante es un polímero reticulado térmicamente reversible que tiene un contenido de gel, medido por extracción con ciciohexano (según la norma ASTM 2765) de al menos aproximadamente un absoluto 5 por ciento en peso más que el contenido de gel del polímero base.
6. 6. La composición polimérica de la reivindicación 1 , en donde el polímero se selecciona del grupo que consiste de hule de butilo, hule de poliacrilato, poliisobuteno, homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno, copolímeros de bloques de estireno/butadieno/estireno, copolímeros de estireno/etileno/butadieno/estireno, polímeros de monómeros vinil aromáticos, polímeros de cloruro de vinilo y mezclas de los mismos.
7. 7. Una composición polimérica que comprende: (a) un polímero degradable por radicales libres que es capaz de formar radicales libres cuando es sometido a una energía de corte, energía térmica o radiación, (b) una especie captadora de radicales libres que tiene al menos un sitio de captación y un sitio contribuyente de enlace térmicamente reversible, y (c) un contribuyente de enlace térmicamente reversible complementario, en donde la especie captadora de radicales libres (i) suprime substancialmente la degradación del polímero cuando éste es sometido a energía de corte, energía térmica o radiación y (ii) en un sitio de captación, es injertable en el polímero después de que dicho polímero forma un radical libre.
8. 8. Una composición polimérica que comprende: (a) un polímero reactivo con radicales libres, (b) una especie inductora de radicales libres, (c) una especie captadora de radicales libres que tiene al menos un sitio de captación y un sitio contribuyente de enlace térmicamente reversible, y (d) un contribuyente de enlace térmicamente reversible complementario, en donde la especie captadora de radicales libres suprime substancialmente la reticulación carbono-carbono del polímero, en presencia de la especie inductora de radicales libres y, en un sitio de captación, es injertable en el polímero después de que dicho polímero forma un radical libre.
9. 9. La composición polimérica de la reivindicación 8, en donde el polímero se selecciona del grupo que consiste de hule de acrilonitrilo butadieno estireno, hule de cloropreno, hule de polietileno clorosulfonado, copolímeros de etileno/alfa-olefina, copolímeros de etileno/dieno, homopolímeros de etileno, monómeros de etilo/propileno/dieno, hules de etileno/propileno, interpolímeros de etileno/estireno, copolímeros de etileno/éster insaturado, fluoropolímeros, polietilenos halogenados, hule de nitrilo butadieno halogenado, caucho natural, hule de nitrilo, hule de polibutadieno, hule de silicona, hule de estireno/butadieno, copolímeros de bloques de estireno/butadieno/estireno, copolímeros de estireno/etileno/butadieno/estireno y mezclas de los mismos.
10. 10. Una composición polimérica que comprende: (a) un polímero reactivo con radicales libres que es capaz de formar radicales libres cuando es sometido a energía de corte, energía térmica o radiación, (b) una especie captadora de radicales libres que tiene al menos un sitio de captación y un sitio contribuyente de enlace térmicamente reversible, y (c) un contribuyente de enlace térmicamente reversible complementario, en donde la especie captadora de radicales libres (i) suprime substancialmente la reticulación carbono-carbono del polímero, cuando el polímero es sometido a energía de corte, energía térmica o radiación y (ii) en un sitio de captación, puede ser injertado en el polímero después de que éste forma un radical libre.