JPH06211914A - 変性プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】溶融状態のプロピレン系重合体とビニル単量体
とラジカル開始剤とを溶融混練重合反応することにより
変性プロピレン系重合体を製造する方法において、ラジ
カル開始剤として一般式（I） 【化１】 （ｍ＝１又は２、ｎ＝１又は２、ｍ＋ｎ≦３）で表され
る有機過酸化物等のイソプロペニル基含有有機過酸化物
を用いることを特徴とするものである。 【効果】本発明に係わる変性プロピレン系重合体はメル
トフローインデックスが低く、殆ど臭気を有しておら
ず、耐衝撃性に優れているので、耐衝撃性を必要とする
自動車部品、電化製品、工業用品、建築材料等に於いて
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性プロピレン系重合体
の製造方法に関し、更に詳しくは成形性、耐衝撃性に優
れ、かつ成形物が殆ど臭気を有さない変性プロピレン系
重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは安価な樹脂であり、か
つ機械的強度、耐熱性、耐油性、耐薬品性等に優れると
ころから、各種成形品やフィルム等として広く使用され
ている。

【０００３】しかしポリプロピレンは、例えば包装容器
用途においては、ポリスチレンと比較するとシート加工
性、表面特性に劣る等の欠点を有している。その反面、
耐熱性、耐薬品性、耐油性、防湿性等はポリスチレンよ
り優れる等の長所を有している。

【０００４】それゆえポリプロピレンの長所とポリスチ
レンの長所をバランスよく併せ持つ成形材料ができれ
ば、ポリプロピレンの用途分野を飛躍的に拡大すること
ができる。

【０００５】そこでポリプロピレンにポリスチレンをブ
レンドしたり、プロピレン系重合体の存在下でスチレン
を重合することが試みられている。例えば、特開昭５９
−２１７７４２号公報にはプロピレン系重合体の存在
下、スチレン系単量体を水性懸濁重合した改質ポリプロ
ピレンが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリプ
ロピレンとポリスチレンは互いに非相溶性であり、単に
両者をブレンドしただけでは両者の界面接着力が乏しい
ため、ポリスチレンの分散不良による相分離を起こす。
従って単純ブレンドにより得られる成形品の透明性、剛
性、耐衝撃性等の機械的性質は著しく低く、実用に供す
ることはできない。

【０００７】また、プロピレン系共重合体の存在下、ス
チレン系単量体を水性懸濁系で重合する方法において
も、ブロック化防止、重合温度の制御、生成物の乾燥
等、工程が非常に複雑となるため、事実上汎用ポリマー
としては工業化する上で困難な点があった。

【０００８】上述のように従来の技術によるプロピレン
系重合体へのスチレン系重合体の導入は、そのポリマー
の性能上或いは製造上満足できるものではない。これは
プロピレン系重合体へのポリスチレンの分散が不十分で
あることに起因している。ポリスチレンの分散を十分に
行うためにはプロピレン系重合体とポリスチレンのグラ
フトポリマーの存在が望ましいが、ポリプロピレンの高
結晶性に由来する高融点、スチレン系単量体にポリプロ
ピレンは溶解しないこと等から上述の方法ではグラフト
共重合体を得ることは極めて困難である。

【０００９】すなわち、本発明が解決しようとする課題
は、成形性、耐衝撃性等の機械的性質に優れた変性プロ
ピレン系重合体を提供することである。本発明者らは前
記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、先に押出
機中等において、溶融状態のプロピレン系重合体の存在
下でビニル系単量体を溶融混練重合することにより、諸
性質に優れたグラフト重合体が得られ、かつ工業的に容
易に製造できることを見い出した（特願平３−１３６４
８５号）。

【００１０】本発明者らが先に見い出した溶融混練重合
によるグラフト共重合体は、諸性質に優れているが、成
形性や耐衝撃性等に更なる改良の余地が残されている。
ポリプロピレンはそれ自身がラジカル崩壊性ポリマーで
あるので、ラジカル開始剤を用いるとプロピレン系重合
体の分解反応が起きる。本発明者らは、先の溶融混練重
合法において、ビニル単量体のうち芳香族ビニル単量
体、特にスチレンがプロピレン系重合体の分解反応を防
ぐ効果をもたらすことを見い出した。しかし、ラジカル
開始剤を使用する限り、得られたグラフト重合体のある
程度の分子量低下は避けられないのが現状である。ブロ
ー成形や押出成形等の用途によっては、このようなグラ
フト重合体の分子量低下（すなわちメルトフローインデ
ックスの上昇）によるドローダウン（垂れ下がり）が問
題となる場合がある。更に、耐衝撃性もポリスチレンよ
りは優れているがポリプロピレンと同程度である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは更に検討を
重ねた結果、該グラフト重合体を製造するに際して特定
のラジカル開始剤を用いることによって、メルトフロー
インデックスの上昇が少なく、耐衝撃性に優れた変性プ
ロピレン系重合体が得られること見い出した。更に、か
かる特定のラジカル重合開始剤を用いた変性プロピレン
系重合体の成形物は殆ど臭気を有していないという事実
をも見い出し本発明に到達した。

【００１２】

【構成】すなわち本発明は、溶融状態のプロピレン系重
合体（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）とラジカル開始剤
（Ｃ）とを溶融混練重合反応することにより変性プロピ
レン系重合体を製造する方法において、ラジカル開始剤
（Ｃ）としてイソプロペニル基含有の有機過酸化物を用
いることを特徴とする変性プロピレン系重合体の製造方
法であり、好ましくは下記一般式（I）

【００１３】

【化２】

【００１４】（但しｍ＝１または２、ｎ＝１または２、
ｍ＋ｎ≦３）で表される有機過酸化物を用いることを特
徴とする変性プロピレン系重合体の製造方法を提供する
ものであり、特に好ましくは一般式（I）で表される有
機過酸化物が、１−（ターシャリーブチルパーオキシイ
ソプロピル）−３−イソプロペニルベンゼンであって、
ビニル単量体がスチレンであることを特徴とするもので
ある。

【００１５】本発明に使用されるプロピレン系重合体と
は、プロピレン単独重合体およびプロピレンと他のオレ
フィン類またはエチレン性ビニル単量体類との共重合体
を指し、共重合体中のプロピレン含有量が７５％以上で
あることが好ましい。具体的にはホモポリプロピレン、
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン
−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等を例
示することができる。かかるプロピレン系共重合体は単
独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いること
もできる。

【００１６】本発明に使用されるビニル単量体とは、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルキ
ルエステル、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
等のカルボキシル基含有ビニル単量体、シアン化ビニ
ル、酢酸ビニル等のビニルエステル、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジル
エーテル、メタクリルグリシジルエーテル等のエポキシ
基含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニル
トリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のシリル基含
有ビニル単量体、スチレン、メチルスチレン、ビニルス
チレン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソ
プロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン等の芳香族ビニル単量体等を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類
以上を混合して用いることもできるが、芳香族ビニル単
量体、中でもスチレンを用いるのが特に好ましい。

【００１７】本発明に使用されるビニル単量体の添加量
は、プロピレン系重合体の５０重量％以下が好ましく、
さらに好ましくは５〜３５重量％である。５０重量％を
超えて用いると、プロピレン系重合体としての性質が損
なわれ易くなリ、５重量％未満では充分な変性の効果が
得られない。

【００１８】本発明に使用されるラジカル開始剤は、イ
ソプロペニル基含有の有機過酸化物であり、具体的には
１−（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）−
３−イソプロペニルベンゼン、１−（ターシャリーブチ
ルパーオキシイソプロピル）−４−イソプロペニルベン
ゼン、１−（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピ
ル）−３，５−ビス（イソプロペニル）ベンゼン、１−
（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）−２，
４−ビス（イソプロペニル）ベンゼン、１，３−ジ（タ
ーシャリーブチルパーオキシイソプロピル）−５−イソ
プロペニルベンゼン、１−（クミルパ−オキシイソプロ
ピル）−３−イソプロペニルベンゼン、１−（クミルパ
ーオキシイソプロピル）−４−イソプロペニルベンゼ
ン、１−（クミルパーオキシイソプロピル）−３，５−
ビス（イソプロペニル）ベンゼン、１−（タ−シャリー
アミルパーオキシイソプロピル）−３−イソプロペニル
ベンゼン、１−（ターシャリーアミルパーオキシイソプ
ロピル）ー４ーイソプロペニルベンゼン、１−（ターシ
ャリーアミルパーオキシイソプロピル）ー３，５−ビス
（イソプロペニル）ベンゼン、１−（ターシャリーアミ
ルパーオキシイソプロピル）ー２，４ービス（イソプロ
ペニル）ベンゼン、１，３ージ（ターシャリーアミルパ
ーオキシイソプロピル）ー５ーイソプロペニルベンゼン
等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよい
し、２種類以上を混合して用いることもできる。この中
でも下記一般式（I）

【００１９】

【化３】

【００２０】（但しｍ＝１または２、ｎ＝１または２、
ｍ＋ｎ≦３）で表される有機過酸化物が好ましく、さら
に１−（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）
−３−イソプロペニルベンゼンを用いるのがより好まし
い。該ラジカル開始剤の添加量は、本発明で用いるビニ
ル単量体に対して通常０.１〜１０重量％が好ましく、
さらに好ましくは１〜６重量％である。

【００２１】また、プロピレン系重合体はラジカル崩壊
性ポリマーであるため安定剤が必要であり、本発明に用
いるビニル単量体の重合を妨げないような種類および添
加量を考慮する必要がある。かかる安定剤のうち代表的
なものとしては、ペンタエリスリチル−テトラキス（ジ
ターシャリーブチルヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、オクタデシル（ジターシャリーブチルヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、チオビス（メチル−ターシャ
リーブチルフェノール）、トリメチル−トリス（ジター
シャリーブチルヒドロキシベンジル）ベンゼンのような
ヒンダートフェノール系安定剤、テトラキス（ジターシ
ャリーブチルフェニル）ビフェニレンフォスファイト、
トリス（ジターシャリーブチルフェニル）フォスファイ
トのような燐系安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウムのような金属石鹸、酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイトのような受酸剤等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合
して用いることもできる。かかる安定剤の添加量はプロ
ピレン系重合体に対し通常０.０１〜１重量％、好まし
くは０.０５〜０.６重量％である。

【００２２】更にビニル単量体又はラジカル開始剤の稀
釈又は脱気用に少量の溶剤や水を添加することもでき
る。本発明のプロピレン系重合体とビニル単量体の溶融
混練重合反応は、バンバリーミキサー、加圧型ニーダ
ー、万能混合機のような密閉式混合機、押出機のような
連続的な混練機等を用いて行なうことができる。密閉式
混合機は少量生産に適しているが、押出機のほうが造粒
等工業的な生産に適しており、特に、二軸押出機は原料
の供給や反応時間の管理が容易である。

【００２３】密閉式混合機を用いる製造方法は例えば、
粉末又はペレット状のプロピレン系重合体にビニル単量
体を含浸させておき混合機に投入する。ラジカル開始剤
は、予めビニル単量体に溶解しておくことが好ましい
が、直接プロピレン系重合体又はプロピレン系重合体と
ビニル単量体との混合物に添加することもできる。安定
剤は予めプロピレン系重合体に混合しておく必要があ
る。そして混練は通常１６０〜２５０℃の温度で行い、
混練時間は通常２〜１５分間である。混練終了後、得ら
れた変性プロピレン系重合体を混合機より取り出し、適
当な形状に切断する。

【００２４】押出機を用いる製造方法は例えば、粉末又
はペレット状のプロピレン系重合体を押出機に供給し、
加圧しながら１５０℃から２５０℃に加熱して結晶性の
プロピレン系重合体を溶融させ、ビニル単量体と溶融混
練重合反応させた後、ダイより変性プロピレン系重合体
を排出させる。ビニル単量体は、予めプロピレン系重合
体と混合して押出機に供給しても良いし、液体用フィー
ダーを用いて溶融状態のプロピレン系重合体に供給して
も良い。好ましくは、ビニル単量体を予めプロピレン系
重合体に含浸しておく。ラジカル開始剤は、予めビニル
単量体に溶解しておくことが好ましいが、液体用フィー
ダーを用いて、プロピレン系重合体とビニル単量体との
混合物に添加しても良い。安定剤は予めプロピレン系重
合体に混合しておく必要がある。

【００２５】本発明により得られた変性プロピレン系重
合体が、低いメルトフローインデックスと優れた耐衝撃
性を有しているのは、本発明に使用するラジカル開始剤
が不飽和基をその分子構造中に有しているためと推測さ
れるが、詳細は明かではない。また、本発明により得ら
れた変性プロピレン系重合体の成形物が殆ど臭気を有し
ていないのは、しばしば臭気の原因となるラジカル開始
剤からの分解生成物、特に芳香族誘導体が分子中の不飽
和基により変性プロピレン系重合体と反応し結合してい
るためと考えられる。

【００２６】本発明により得られた変性プロピレン系重
合体はそのまま成形品或いはペレットして取り出すこと
ができ、それ自身が機械的性質、表面性等に優れた熱可
塑性樹脂であるが、更に該重合体が極性部分と非極性部
分からなるため、各種ポリマー同志或いは各種フィラー
との相溶性向上剤としても優れている。

【００２７】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例によりさらに
具体的に説明する。ただし、以下の実施例及び比較例は
本発明を何ら制限するものではない。

【００２８】（実施例１）ポリプロピレンパウダー「ハ
イポールＢ２００Ｐ」（三井石油化学工業社製）９３０
重量部に「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社
製安定剤）０.４８重量部、「ホスファイト１６８」
（チバガイギー社製安定剤）０.９５重量部およびステ
アリン酸カルシウム０.４８重量部を加えてヘンシェル
ミキサーによって混合した。このポリプロピレン配合物
を以下、『安定剤配合ＰＰ』と称する。『安定剤配合Ｐ
Ｐ』９００重量部にスチレン１００重量部と１−（ター
シャリーブチルパーオキシイソプロピル）−３−イソプ
ロペニルベンゼン（アクゾ化学社製ラジカル開始剤）３
重量部を加えてヘンシェルミキサーで充分混合含浸させ
た。ドイツ国ブラベンダー社製ブラベンダープラストグ
ラフのローラーミキサーをミキサー部の温度が１８０℃
になるように設定した。『安定剤配合ＰＰ』、スチレン
及び該ラジカル開始剤の混合物３３重量部を該ミキサー
に供給し、回転数４０ｒｐｍにて６分間混練を行った。
得られた溶融混練物は赤外線分光分析を用いて７００ｃ
ｍ^-1（スチレンに帰属）と１３８０ｃｍ^-1（ポリプロピ
レンに帰属）との比を用いて検量線からスチレン含量を
測定し、その値を用いてスチレンの重合率を求めた。溶
融混練物中のスチレン部分のグラフトの有無を判断する
ため、ポリプロピレンは溶解しないがポリスチレンは溶
解するテトラヒドロフランに該溶融混練物を加熱還流下
でソックスレー抽出して、溶融混練物中のスチレン部分
の残留率からグラフト率を測定した。又該溶融混練物は
油圧プレスを用いて１９０℃でかつ１５０ｋｇ／ｃｍ²
の条件下で成形し、厚さ１ｍｍの試片を得た。その際、
成形物の臭気の有無を確認した。該試片の粘弾性を「レ
オメトリックスＲＳＡ１１」（レオメトリックス社製）
を用いて、６.２８ラジアン／秒なる条件下で室温より
２００℃まで測定し、剛性率として３０℃における動的
弾性率を求めた。試片は落錘衝撃試験機を用いて、２３
℃における耐衝撃性を評価した。耐衝撃性は、質量５０
０ｇの重錘を試片に落下させて試片が割れる最低高さ
を、落錘衝撃強度として求めた。更に該試片を用いて２
３０℃、２１６０ｇ荷重下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準
拠しメルトフローインデックスを測定した。以上の測定
結果を表１に示した。

【００２９】（実施例２）実施例１においてブラベンダ
ープラストグラフのローラーミキサーをミキサー部の温
度が１９０℃になるように設定した以外は、実施例１と
同様の操作を行った。そして実施例１と同様にして物性
評価を行い、結果は表１に示した。

【００３０】（実施例３）実施例１においてブラベンダ
ープラストグラフのローラーミキサーをミキサー部の温
度が２００℃になるように設定した以外は、実施例１と
同様の操作を行った。そして実施例１と同様にして物性
評価を行い、結果は表１に示した。

【００３１】（実施例４）実施例１において１−（ター
シャリーブチルパーオキシイソプロピル）−３−イソプ
ロペニルベンゼン ３重量部を加える代わりにその添加
量を６重量部とし、ブラベンダープラストグラフのロー
ラーミキサーをミキサー部の温度が１９０℃になるよう
に設定した以外は実施例１と同様の操作を行った。そし
て実施例１と同様にして物性評価を行い、結果は表１に
示した。

【００３２】（比較例１）実施例１において１−（ター
シャリーブチルパーオキシイソプロピル）−３−イソプ
ロペニルベンゼン ３重量部を加える代わりに、同モル
量（３.４６重量部）のパーヘキシン２.５Ｂ（日本油脂
社製ラジカル開始剤）を加えた以外は実施例１と同様の
操作を行った。そして実施例１と同様にして物性評価を
行い、結果は表２に示した。

【００３３】（比較例２）実施例１において１−（ター
シャリーブチルパーオキシイソプロピル）−３−イソプ
ロペニルベンゼン ３重量部を加える代わりに、同モル
量（３.４６重量部）のパーヘキシン２.５Ｂ（日本油脂
社製ラジカル開始剤）を加え、ブラベンダープラストグ
ラフのローラーミキサーをミキサー部の温度が１９０℃
になるように設定した以外は実施例１と同様の操作を行
った。そして実施例１と同様にして物性評価を行い、結
果は表２に示した。

【００３４】（比較例３）実施例１において『安定剤配
合ＰＰ』のみを用い、スチレン及びラジカル開始剤は添
加しないで、ブラベンダープラストグラフのローラーミ
キサーをミキサー部の温度が１９０℃になるように設定
した以外は実施例１と同様の操作を行った。そして実施
例１と同様にして物性評価を行い、結果は表２に示し
た。

【００３５】（比較例４）実施例１において『安定剤配
合ＰＰ』及びスチレンのみを用い、ラジカル開始剤は添
加しないで、ブラベンダープラストグラフのローラーミ
キサーをミキサー部の温度が１９０℃になるように設定
した以外は実施例１と同様の操作を行った。そして実施
例１と同様にして物性評価を行い、結果は表２に示し
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】 表１、表２の結果より、本発明の変性プロピレン系重合
体は剛性がポリプロピレンと同等であり、なおかつ耐衝
撃性に優れ、メルトフローインデックスが低く殆ど臭気
を有していないことは明かである。

【００３８】

【発明の効果】本発明により耐衝撃性に優れ、メルトフ
ローインデックスが低く、かつ殆ど臭気のない変性プロ
ピレン系重合体を提供することが可能となった。特に、
得られた変性プロピレン系重合体はメルトフローインデ
ックスが低いため、従来ドローダウン（垂れ下がり）が
問題となっていたブロー成形や押出成形に利用すること
ができ、又耐衝撃性を必要とする自動車部品、電化製
品、工業用品、建築材料等の用途において広く利用する
ことができる。よって、本発明の工業的価値は極めて大
きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態のプロピレン系重合体（Ａ）とビ
   ニル単量体（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを溶融混練
   重合することにより変性プロピレン系重合体を製造する
   方法において、ラジカル開始剤（Ｃ）としてイソプロペ
   ニル基含有の有機過酸化物を使用することを特徴とする
   変性プロピレン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】イソプロペニル基含有の有機過酸化物が、
   下記一般式（I） 【化１】 （但しｍ＝１または２、ｎ＝１または２、ｍ＋ｎ≦３）
   で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１記
   載の変性プロピレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】一般式（I）で表される有機過酸化物が、
   １−（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）−
   ３−イソプロペニルベンゼンであることを特徴とする請
   求項２記載の変性プロピレン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】ビニル単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル単量
   体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
   記載の変性プロピレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】芳香族ビニル単量体が、スチレンであるこ
   とを特徴とする請求項４記載の変性プロピレン系重合体
   の製造方法。