JPS6320841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の技術分野） 本発明は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物のブロツク共重合体樹脂に、マレイン酸化合
物をグラフトした変性ブロツク共重合体樹脂と熱
可塑性樹脂からなる樹脂組成物の製造方法に関す
る。 （従来技術とその問題点） 従来より、有機アルカリ金属開始剤を用いて共
役ジエン化合物とビニル芳香族化合物をアニオン
共重合することによりブロツク共重合体を得るこ
とは知られている。この種の共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物からなるブロツク共重合体は
ビニル芳香族化合物の含有量の多少によりゴム状
から樹脂状にわたる幅広い特性を有している。特
にビニル芳香族化合物の含有量の多いブロツク共
重合体、例えばビニル芳香族化合物が70重量％を
超えるものは、耐衝撃性と透明性のいずれをも兼
ね備える樹脂として各種包装用途の分野で広く用
いられている。この種のブロツク共重合体樹脂の
製造方法については多数の提案がなされており、
例えば特公昭47−28915号公報、特公昭48−4106
号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭50−
95386号公報、特開昭51−103188号公報等を挙げ
ることができる。 しかしながら、上述のブロツク共重合体樹脂は
いくつかの欠点を有している。すなわち、耐衝撃
性、引張強度等の機械的特性が不充分なこと、ま
た他の樹脂、例えば極性基を有する樹脂との接着
性が劣ること、更に金属面やガラス面との接着性
にも劣る等の欠点によりその用途分野が制限され
ている。 本発明の目的は、共役ジエン化合物とビニル芳
香族化合物からなるブロツク共重合体の上記欠点
を解決することにある。すなわち、本発明は、上
記ブロツク共重合体樹脂にマレイン酸化合物がグ
ラフトした変性ブロツク共重合体樹脂と熱可塑性
樹脂との組成物の製造に関するものであり、この
変性ブロツク共重合体樹脂組成物は、機械的特性
が改善され、かつ相溶性接着性等の新しい特性が
付与された新規な樹脂組成物である。 一般に、ゴムまた樹脂にマレイン酸化合物をグ
ラフトする方法（マレイン化の方法）は種々提案
されている。例えば、特開昭49−20294号公報に
はラジカル開始剤の存在下に不活性溶剤中でポリ
イソプレン―ゴムをマレイン化する方法が記載さ
れているが、この方法の欠点は溶剤除去などの後
処理工程が煩雑なことにある。また特公昭45−
32707号公報にはラジカル開始剤の不存在下にス
クリユー押出機内でポリイソプレン―ゴムの素練
りとマレイン化を逐次行なう方法が記載されてい
る。この方法は、前記不活性溶剤中でのマレイン
化に比して工程が簡略でより優れた方法といえ
る。しかしながら、この方法は本発明の如くのブ
ロツク共重合体樹脂のマレイン化に適用すると、
高せん断作用の素練りにより共役ジエン部分が架
橋現象（ゲル化）あるいは分子切断の何れかを来
たすため好ましくない結果に終る。さらに特開昭
50−56427号公報にはラジカル開始剤あるいは加
熱によりラジカルを発生させ、ゴム展開油の共存
下にブタジエンとスチレンのブロツク共重合体ゴ
ムをマレイン化する方法が、また特開52−123443
号公報にはラジカル開始剤の存在下にスクリユー
型押出機内において、ポリエチレン樹脂と共にブ
タジエンとスチレンの共重合体ゴムをマレイン化
する方法が、特開昭53−24389号公報にはラジカ
ル開始剤の存在下にポリエチレン樹脂をマレイン
化する方法が記載されている。 しかしながら、これらいずれの方法もラジカル
の発生下でマレイン化反応を行なうため、本発明
の如く共役ジエン化合物を含むブロツク共重合体
樹脂に適用するとゲル化が避け難く、溶融流動特
性の低下やフイシユアイの発生などの好ましくな
い現象を伴う。 以上の如く、70重量％を超えるビニル芳香族化
合物を含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物のブロツク共重合体樹脂をマレイン化した
樹脂に関しては公知文献は存在しないし、またそ
の製造方法に関しても工業的に満足しうるものが
ないのが現状である。 （問題点解決の手段） 本発明は、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクを少なくとも１個、およびビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクを少なくと
も１個含有し、かつビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物の重量比が70／30を越え97／３以下で
ある組成のブロツク共重合体樹脂１〜99重量部
と、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、AS
樹脂、ABS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、EVA樹脂、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテ
ン共重合体等のポリオレフイン系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアク
リレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、
ポリフエニレンエーテル系樹脂、ポリフエニレン
スルフイド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ
ブタジエン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂
から選ばれるか又は更にこれらの樹脂をマレイン
化又はエポキシ化による変性を行なつたものから
選ばれる、少なくとも１種の他の熱可塑性樹脂99
〜１重量部からなるブロツク共重合体樹脂組成物
に、マレイン酸化合物の少なくとも１種類をブロ
ツク共重合体樹脂に対して0.05〜20重量％グラフ
ト反応させるにあたつて、グラフト反応をラジカ
ルの発生を実質的に抑止する条件において実施す
ることを特徴とする変性ブロツク共重合体樹脂組
成物の製造方法である。 本発明の特徴は、耐衝撃性、引張強度等の機械
的特性、透明性、接着性、他の樹脂との相溶性の
すぐれた画期的な変性ブロツク共重合体樹脂と他
の熱可塑性樹脂からなる組成物を提供するもので
ある。また、他の本発明の特徴は、流動性がすぐ
れゲル分などの不純物を含まない上記変性ブロツ
ク共重合体樹脂組成物の新規な製造方法を提供す
るものである。 以下、本発明について更に詳しく述べる。 本発明の変性ブロツク共重合体樹脂の母体とな
る共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物のブロ
ツク共重合体樹脂（以下ブロツク共重合体樹脂と
する）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクを少なくとも１個、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクを少なくとも１個、
好ましくは２個以上含有しなければならない。ま
た該ブロツク共重合体樹脂において、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物との重量比は70／30
を超え97／３以下の組成範囲、好ましくは72／28
以上90／10以下の組成範囲、更に好ましくは75／
25以上85／15以下の組成範囲に限定される。ま
た、本発明のブロツク共重合体樹脂の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロツクにおいては、
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との重量
比は100／０〜60／40の組成範囲に限定される。
この重合体ブロツクにおいて、少量成分であるビ
ニル芳香族化合物の分子鎖中における分布は、ラ
ンダムまたはテーパー（分子鎖に沿つてモノマー
成分が増加または減少するもの）、一部ブロツク
状またはこれらの組合せのいずれであつてもよ
い。また本発明のブロツク共重合体樹脂におい
て、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
の重量比が100／０〜70／30の組成範囲に限定さ
れる。この重合体ブロツクにおいて、少量成分で
ある共役ジエン化合物の分子鎖中の分布はランダ
ム、テーパー、一部ブロツク状またはこれらの組
合せのいずれであつてもよい。 本発明におけるブロツク共重合体樹脂に関する
上記の限定は、変性ブロツク共重合体樹脂の耐衝
撃性、引張強度等の機械的特性を、透明性のバラ
ンスを保つ上での必須条件である。 本発明のブロツク共重合体樹脂を構成する共役
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、１，３―ペンタジエン等の１種
以上から選ばれる。また、ビニル芳香族化合物と
しては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニル
トルエン等の１種以上から選ばれる。 本発明において用いるブロツク共重合体樹脂
は、数平均分子量が10000〜1000000、好ましくは
20000〜500000の範囲内であり、分子量分布（重
量平均分子量と数平均分子量の比）は1.1〜10の
範囲内であることが好ましい。 また本発明において用いるブロツク共重合体樹
脂の分子構造は、直鎖状、分岐状あるいは放射状
もしくはこれらの組合せのいずれであつてもよ
い。そして透明耐衝撃性樹脂としての特性を失な
わない限りにおいて有機化合物あるいは無機化合
物によつて若干の変性が行なわれていてもよい。 さらに、本発明において用いるブロツク共重合
体樹脂において、共役ジエン化合物としてブタジ
エンを使用する場合は、ブタジエン部分のミクロ
構造は１，４シス含有量が20〜50％、１，２ビニ
ル含有量が５〜40％が好ましい。 上記、本発明において用いるブロツク共重合体
樹脂は、通常、ヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で、ブ
チルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒とし
て、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物をア
ニオン・ブロツク共重合することによつて得られ
る。また、リチウム活性末端を有するブロツク共
重合体を多官能性のカツプリング剤、例えば四塩
化炭素、四塩化珪素等と反応させることにより分
岐状、放射状のブロツク共重合体樹脂とすること
も可能である。本発明では、いかなる重合方法に
よつて得られたブロツク共重合体でも、上記限定
の範囲であれば使用することが可能である。 一方、本発明において用いるマレイン酸化合物
としては、マレイン酸またはその無水物、マレイ
ン酸の半アルキルエステル、マレイン酸アミド、
マレイン酸イミド等の１種以上から選ばれる。な
かでも無水マレイン酸が好ましい。つぎに本発明
の変性ブロツク共重合体樹脂組成物の製造につい
て述べる。 本発明の変性ブロツク共重合体樹脂と他の熱可
塑性樹脂からなるマレイン酸化合物がグラフトし
た変性ブロツク共重合体樹脂組成物の製造は、本
発明で限定するブロツク共重合体樹脂と他の少な
くとも１種可塑性樹脂とからなる組成物に実質的
にラジカルを発生しない条件においてマレイン酸
化合物をグラフト反応させることにより実施でき
る。そして、グラフト反応は、ラジカル開始剤の
不存在下、かつラジカルの発生を実質的に抑止し
うる溶融混合条件の下で好適に実施できる。この
場合、反応器としては、バンバリーミキサーある
いはスクリユー型押出機が用いられ、好ましくは
１ないし多軸のスクリユー型押出機が用いられ
る。 本発明において反応器として最も好適なスクリ
ユー型押出機の操作条件は、押出機のメルトゾー
ン以降の温度が150〜280℃、好ましくは180〜250
℃、更に好ましくは180〜220℃であり、押出機で
の平均滞留時間が30〜500秒、好ましくは60〜300
秒であり、押出機内の剪断速度が180sec^-1以下、
好ましくは120sec^-1以下、更に好ましくは
60sec^-1以下である条件から選ばれ、かつこれら
の条件は、押出機内でのラジカルの発生を実質的
に抑止し得る条件でなければならない。上記押出
機内の温度が150℃以下、あるいは滞留時間が30
秒以下ではマレイン酸化合物の付加率が低く、ま
た押出機の温度が280℃以上、あるいは滞留時間
が500秒以上、あるいは剪断速度が180sec^-1以上
ではブロツク共重合体樹脂のゲル化が起こるため
好ましくはない。なお上記スクリユー型押出機内
の剪断速度はB.P.E.Journal，June（1967）．53に
示される方法で計算した値である。 特に本発明のマレイン酸化合物をグラフトさせ
る反応においてはブロツク共重合体樹脂のゲル化
を避けるために、過酸化物あるいはアゾ―ビス―
イソブチロニトリルの如くのアゾ系化合物等のラ
ジカル開始剤を反応系に添加することは好ましく
なく避けるべきである。 一方、本発明においては反応中、加熱あるいは
高剪断下で発生するラジカルを抑止するために、
フエノール系、リン系、アミン系その他の安定剤
を添加することが好ましい。これらの添加剤は、
単独でも効果があるが、二成分あるいは三成分を
併用することが好ましく、特にフエノール系の安
定剤、リン系の安定剤および他の一成分の安定剤
から成る三成分を併用することが更に好ましい。
フエノール系の安定剤の例としては、２，６―ジ
―tert―ブチル―ｐ―クレゾール、２，2′―メチ
レンビス―（４―メチル―６―tert―ブチルフエ
ノール）、４，４―ブチリデンビス―（３―メチ
ル―６―tert―ブチルフエノール）、４，4′―チオ
ビス（３―メチル―６―tert―ブチルフエノー
ル）、ｎ―オクタデシル―β―（4′―ヒドロキシ
―3′，5′―ジ―tert―ブチルフエニル）プロピオ
ネート等が挙げられる。リン系安定剤としては、
トリ（ノニルフエニル）フオスフアイト、トリデ
シルフオスフアイト、ジステアリルペンタリスリ
チルジフオスフアイト等が挙げられる。またフエ
ノール系安定剤とリン系安定剤と共に使用する他
の一成分の化合物としては、フエニル―β―ナフ
チルアミン、β―ナフチルアミン、フエノチアジ
ン等のアミン系安定剤、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピルオネー
ト、ジラウリルサルフアイド、２―メルカプトベ
ンゾイミダゾール等のイオウ系安定剤の他、２―
メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル
ジスルフイド、２―メルカプトベンゾチアゾール
の金属塩等のチアゾール化合物等も使用すること
が可能である。 これらの安定剤は、ブロツク共重合体樹脂100
重量部に対して0.001〜５重量部、好ましくは
0.05〜２重量部添加される。但し、マレイン酸化
合物と反応してゲル化を起す化合物を使用するこ
とは好ましくない。 本発明によつて得られるマレイン酸化合物で変
性されたブロツク共重合体樹脂にはマレイン酸化
合物が0.05〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量
％グラフトされている。 本発明で得られる変性ブロツク共重合体樹脂の
溶融粘度指数と変性前のブロツク共重合体樹脂の
溶融粘度指数の比は0.025〜2.0の範囲にある。
0.025未満では変性ブロツク共重合体樹脂の溶融
流動特性が悪化し、2.0を超えると耐衝撃性や引
張強度などの機械的特性が損なわれる。 本発明で得られる変性ブロツク共重合体樹脂の
トルエン不溶分は１％以下、好ましくは0.5％以
下である。但し上記変性ブロツク共重合体樹脂が
金属塩あるいは酸無水物により可逆的架橋をして
いる場合には、酸処理等により可逆架橋を分解し
た後、上記溶融粘度指数あるいはトルエン不溶分
を測定するものとする。 そして上記変性ブロツク共重合体樹脂組成物の
製造に用いられる組成物中の、ブロツク共重合体
樹脂の割合は１重量％以上、好ましくは10重量％
以上、更に好ましくは30重量％以上である。 また、上記変性ブロツク共重合体樹脂組成物の
製造に用いられる他の少なくとも１種の熱可塑性
樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、AS樹脂、ABS樹脂等のスチレン系樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
EVA樹脂、エチレン、プロピレン共重合体、エ
チレン・ブテン共重合体等のポリオレフイン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系
樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレ
ート系樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂、ポ
リフエニレンスルフイド系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂等があげられる。これらはさらにま
た、マレイン化又はエポキシ化して用いられるが
それ以外の変性が行なわれているものでもよい。
これらの中では、ポリスチレンおよび／または耐
衝撃性ポリスチレンが好ましく、ポリスチレンが
更に好ましい。 さらに、本発明の変性ブロツク共重合体樹脂組
成物の製造においては、ブロツク共重合体樹脂と
他の熱可塑性樹脂からなる組成物およびマレイン
酸化合物と同時に、他の無機化合物あるいは有機
化合物を反応器に供給することが可能である。 これらは、例えば安定剤（酸化防止剤）、可塑
剤、粘着付与剤、充てん剤、滑剤、難燃剤、着色
剤などのいわゆる添加剤と称する物の他、高分子
化合物としての熱可塑性ゴム、未加硫ゴムまたは
これらの低重合体等が挙げられる。これらの熱可
塑性ゴムとしては、芳香族ビニル化合物の含有量
が70重量％以下の芳香族ビニル―共役ジエンブロ
ツク共重合体ゴムを除くポリウレタン系熱可塑性
ゴム、ポリエステル系熱可塑性ゴム、ポリオレフ
イン系熱可塑性ゴム等が挙げられる。また未加硫
ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン―ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル―ブタジエンゴム、エチレン―プロピレンゴ
ム、エチレン―プロピレン―ジエンゴム、シリコ
ンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴ
ム、エチレン―酢酸ビニルゴム等が挙げられる。 その他反応器に供給し得るものとしては、マレ
イン酸化合物とイオン結合を形式し得る１〜３価
の金属化合物、更にゲル化をおこさない程度のビ
ニルモノマー等を挙げることができる。 本発明のマレイン酸化合物がグラフトした変性
ブロツク共重合体樹脂と他の少なくとも１種の熱
可塑性樹脂とからなる変性ブロツク共重合体樹脂
組成物は、新たな樹脂組成物である。この樹脂組
成物は、未変性のブロツク共重合体樹脂組成物に
比べ機械的特性や接着性等が改善される。 なお、本発明の方法で得られる変性ブロツク共
重合体樹脂組成物に、さらに他の少なくとも１種
の熱可塑性樹脂を混合することができる。 この樹脂組成物において、変性ブロツク共重合
体樹脂の割合は１重量％以上、好ましくは10重量
％以上、更に好ましくは30重量％以上である。 また、この樹脂組成物を形成する他の熱可塑性
樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、AS樹脂、ABS樹脂等のスチレン系樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
EVA樹脂、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン、ブテン共重合体等のポリオレフイン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレー
ト系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂、ポ
リフエニレンスルフイド系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂から選ばれるか又は更にこれらの樹
脂をマレイン化又はエポキシ化による変性を行な
つたものから選ばれる、少くとも１種の樹脂が用
いられる。これらの中では、ポリスチレンまたは
耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。 さらに、本発明の方法で得られる変性ブロツク
共重合体樹脂組成物には、必要に応じて他の熱可
塑性ゴム、未加硫ゴム等の高分子化合物またはこ
れらの低重合体と混合したり、あるいは重合性モ
ノマー類、熱硬化性樹脂の中間原料体と混合して
用いられることも可能である。上記熱可塑性ゴム
の例としては、芳香族ビニル化合物の含有量が70
重量％以下である芳香族ビニル―共役ジエンブロ
ツク共重合体ポリウレタン系熱可塑性ゴム、ポリ
オレフイン系熱可塑性ゴム、ポリエステル系熱可
塑性ゴム、ポリオレフイン系熱可塑性ゴム等が挙
げられる。また未加硫ゴムとしては、ポリブタジ
エンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン―ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴ
ム、エチレン―プロピレンゴム、エチレン―プロ
ピレン―ジエンゴム、シリコンゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、アクリルゴム、エチレン―酢酸ビ
ニルゴム等が挙げられる。また熱硬化性樹脂の中
間原料体の例としては、フエノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱
硬化性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂等の中間原料体が挙げられる。重合性モノ
マー類の例としては、スチレン等のビニル芳香族
化合物、アクリロニトリル等のビニルシアノ化合
物、メチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸
エステル、アクリル酸等の不飽和カルボン酸等が
挙げられる。 更に、本発明の方法で得られる変性ブロツク共
重合体樹脂組成物には、添加剤として、無機また
は有機化合物の任意の物質を選ぶことが可能であ
り、例えば、安定剤、粘着付与剤、充てん剤、滑
剤、難燃剤、着色剤、架橋剤あるいは試薬と一般
に呼ばれるものも含まれる。また、カルボン酸基
とイオン結合を形成し得る１〜３価の金属化合物
も添加剤として有用である。 （効果） 以上述べた如く、本発明で得られる変性ブロツ
ク共重合体樹脂組成物は、耐衝撃性や、引張強度
などの機械的特性、透明性、接着性、他樹脂との
相溶性に極めて優れており、各種成形品の成形素
材として単独もしくは他樹脂とのブレンド物ある
いは積層物として用いることが出来る。例えば、
シート、フイルムなどの押出成形品あるいはそれ
らを真空・圧空成形等により熱成形した成形品、
具体的には容器類や包装材として用いることが出
来る。更に射出成形や吹込成形による日用品、玩
具類等に用いることも出来る。その他、熱硬化性
樹脂にブレンドして各種成形品として用いるか、
あるいはエマルジヨンまたは粉状物として塗装分
野にも用いることが可能である。 （実施例、参考例） 以下に若干の実施例及び参考例を示すが、これ
らは本発明を更に詳細に説明するものであり、本
発明の範囲を限定するものではない。 参考例 １ 〔ブロツク共重合体樹脂の合成〕 十分に窒素置換された反応器中において、水分
を除去したシクロヘキサンを溶媒とし、重合触媒
としてｎ―ブチルリチウムを用いて、スチレン、
ブタジエン、スチレンの順にモノマー溶液を逐次
添加し60〜80℃の温度において重合させることに
より、スチレン／ブタジエン／スチレンが40／
20／40の構成比であるSBSブロツク共重合体樹脂
（試料Ａ）を得た。試料Ａには、酸化防止剤とし
て、２，６―ジ―tert―ブチル―４―メチルフエ
ノールを試料A100重量部あたり0.5重量部添加し
た。試料Ａのスチレンン含有量の分析値は80.2重
量％であり、溶融粘度指数（メルト・インデツク
ス、200℃、荷重５Kgで測定）は、4.2（ｇ／
10min）であつた。 〔ブロツク共重合体樹脂のマレイン化反応〕 試料Ａをペレツト化した後、試料A100重量部
あたり、2.5重量部の無水マレイン酸、0.5重量部
のトリ（ノニルフエニル）フオスフアイト、0.3
重量部のフエノチアジアジンを安定剤として添加
し、これらをミキサーを用いて均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下でスクリユー型押出
機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝22、フ
ルフライト型）、に供給し、以下に示す条件で、
マレイン化反応を行なつた。 押出機のスクリユー回転数：35rpm 押出機の温度 シリンダーC₁：（スクリユー先端より12Dの部
分） 210℃ シリンダーC₂：（スクリユー先端より5Dの部
分） 210℃ ダイ（ストラント型） 200℃ ポリマーのシリンダー内滞留時間 150秒 剪断速度 25sec^-1 得られたポリマーは、120℃で減圧乾燥するこ
とにより、未反応の無水マレイン酸を除去した。
このマレイン化変性ブロツク共重合体樹脂の溶融
粘度指数は、3.1、トルエン不溶分は、0.08重量
％であり、またナトリウムメチラートによる滴定
法で測定した無水マレイン酸の付加量は1.18重量
％であり、これより無水マレイン酸の反応率は
47.2％となる。 参考例２〜５、比較参考例１〜５ 参考例１と同じスクリユー型押出機を用い、参
考例２、比較参考例１，２，３，４では試料Ａを
使用し、参考例３では試料Ｂ（ブチルリチウム触
媒で得られたスチレン―ブタジエン２型ブロツク
共重合体の活性リチウム末端を四塩化珪素でカツ
プリングし得られた放射状ブロツク共重合体で、
スチレン含有量が75％の樹脂）を使用し、比較例
４では試料Ｃ（試料Ａと同様な方法で合成したス
チレン含有量が95％のスチレン／ブタジエン／ス
チレン３型ブロツク共重合体樹脂）を使用し、比
較例５、と比較参考例５は、試料Ｄ（試料Ａと同
様な方法で合成したスチレン含有量が80％のスチ
レン／イソプレン／スチレン３型ブロツク共重合
体樹脂）を用い、参考例２〜５は、本願発明の範
囲内の反応条件で、比較参考例１〜５は、本願発
明の範囲以外の反応条件で、ブロツク共重合体樹
脂のマレイン化反応を実施した。その結果を表
１、表２に示す。 表１、表２の結果に示される如く、本願発明で
限定される反応条件で得られた参考例１〜５のマ
レイン化変性されたブロツク共重合体樹脂は、ト
ルエン不溶分がいずれも１％重量以下で極めて少
なく、またいずれも良好な溶融粘度指数を保持し
ており、すぐれた樹脂である。これに対し、本願
発明で限定される以外の反応条件すなわち温度条
件が異なる場合（比較参考例１）、ラジカル発生
剤が存在する場合（比較参考例２および５）、反
応時間が異なる場合（比較参考例３）、ラジカル
抑止剤が存在しない場合（比較参考例４）では、
いずれもトルエン不溶分が多く、樹脂として不満
足なものであり、比較参考例１〜４の樹脂は溶融
粘度指数が低く加工性が極めて悪い。また比較参
考例５の樹脂においては、重合体中のイソプレン
鎖の切断のため溶融粘度指数が大巾に増加してい
る。 以上の結果の如く、本願発明における反応条件
の限定は、本願発明の変性ブロツク共重合体樹脂
を得る上で極めて重要である。 次いで、参考例１および比較参考例１の変性ブ
ロツク共重合体樹脂、未変性ブロツク共重合体樹
脂である試料Ａの機械的強度および曇度の測定結
果を表３に示す。 表３の結果より明らかな如く、本願発明で得ら
れる変性ブロツク共重合体樹脂は、未変性のブロ
ツク共重合体樹脂および比較参考例の変性ブロツ
ク共重合体樹脂に比較して、機械物性が優れ、透
明性も同等であり優れた樹脂である。また、アル
ミニウムとの接着力も未変性のブロツク共重合体
樹脂に比較して、大巾に改善されている。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 １〜３ 参考例１で用いたブロツク共重合体樹脂（試料
Ａ）と、一般用ポリスチレン（スタイロン683）
および、耐衝撃性ポリスチレン（スタイロン
475D）との混合物を、参考例１で使用した押出
機を用い、表４に示す条件で、マレイン化反応を
行なつた。その結果を実施例１，２，３として表
４に示す。ブロツク共重合体樹脂と、一般用ポリ
スチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンとの混合物
を用いた場合においても、表４に示す如く、トル
エン不溶分が少なく、流動性のすぐれた変性ブロ
ツク共重合体樹脂が得られることが明らかであ
る。 （なお、トルエン不溶分中には、耐衝撃性ポリ
スチレン中に含まれるゴム成分は含まれていな
い。

〔ブロツク共重合体樹脂混合物の製造〕

十分に窒素置換された反応器中において、水分
を除去したｎ―ヘキサンを溶媒として、ブタジエ
ン／スチレン＝５重量部／10重量部を含有するヘ
キサン溶液に0.055重量部のｎ―ブチルリチウム
を加えて60℃で１時間重合して、ブタジエン―ス
チレンブロツク共重合体としさらにこれに15重量
部のブタジエンを含有するｎ―ヘキサン溶液を加
え、60℃で１時間重合しブタジエン―スチレン―
ブタジエン３型ブロツク共重合体とした。この共
重合体溶液に、さらに70重量部のスチレンを含有
するｎ―ヘキサン溶液と0.030重量部のｎ―ブチ
ルリチウムを加えて、60℃で１時間重合し、ブタ
ジエン―スチレン―ブタジエン―スチレン４型ブ
ロツク共重合体と、ポリスチレンとの混合物から
成るブロツク共重合体樹脂混合物とし、この樹脂
溶液に、樹脂混合物100重量部あたり0.5重量部の
２，６―ジ―tert―ブチル―４―メチルフエノー
ルおよび0.5重量部のトリ―（ノニルフエニル）
フオスフアイトを酸化防止剤として加え、溶媒を
除去した後、ペレツト化して試料Ｅを得た。 〔ブロツク共重合体樹脂混合物のマレイン化反
応〕 試料Ｅの100重量部あたり２重量部の無水マレ
イン酸、0.5重量部のフエノチアジンを添加し、
この混合物をヘンシエルミキサーを用いて均一に
混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で30mmφ2軸押出機
（Ｌ／Ｄ＝20）に供給し、以下に示す条件でマレ
イン化反応を行なつた。 押出機のスクリユー回転数： 40rpm シリンダー温度（全体） 220℃ ストランドダイ温度 200℃ ポリマーのシリンダー内滞留時間 180秒 剪断速度 50sec^-1 得られた変性ブロツク共重合体樹脂混合物は、
120℃で減圧乾燥し、未反応の無水マレイン酸を
除去した。このマレイン化変性ブロツク共重合体
樹脂混合物の溶融粘度指数は4.5ｇ／10分、トル
エン不溶分は0.05重量％であり、無水マレイン酸
の付加量は、1.06重量％であつた。この変性ブロ
ツク共重合体樹脂混合物および未変性のブロツク
共重合体樹脂混合物（試料Ｅ）の物性値を表５に
示す。

【表】

【表】 実施例５〜７及び比較例２〜４ 実施例４で用いた未変性ブロツク共重合体樹脂
混合物と耐衝撃性ポリスチレン（スタイロン
475D、旭化成製）、一般用ポリスチレン（スタイ
ロン683、旭化成製）とのブレンド物（表６に組
成比を示す）を実施例４に示したマレイン化反応
と同一の方法で変性を行ない、組成物を得た。 一方、比較として、表６に示す如くの組成で、
未変性ブロツク共重合体樹脂混合物と耐衝撃性ポ
リスチレン、一般用ポリスチレンとのブレンドを
ブラベンダープラストグラフを用い、180℃の温
度で行なつた。 得られたブレンド物の物性値を表６に示した
が、本発明の方法で得た変性ブロツク共重合体樹
脂組成物は、比較例の組成物と比慾してすぐれた
機械的物性を示す。

【表】

【表】 実施例８及び比較例５ 試料B70重量部、ナイロン―６ 30重量部、無
水マレイン酸2.5重量部、フエノチアジン0.5重量
部を30mmφベント付押出機にて270℃で溶融混練
し、未反応の無水マレイン酸はベント部より減圧
下除去した。得られた組成物の物性を表７に示し
た。 次に比較として、試料Ｂの代わりに、スチレン
含有量が40重量％のブロツク共重合体エラストマ
ーを使用する以外は上記と同様の方法により組成
物を作製し、その物性を測定した。得られた組成
物は、引張強度、剛性の点で本発明の組成物より
劣るものであつた。

【表】

【表】 実施例９〜11及び比較例６，７ スチレン含有量が75重量％のテーパー状BSBS
構造を有するブロツク共重合体樹脂30重量部、ナ
イロン―６・６ 70重量部、フエノチアジン0.5
重量部から成る混合物に無水マレイン酸を添加
し、30mmφベント付押出機にて溶融混練し、表８
に示した変性ブロツク共重合体樹脂組成物を得
た。未反応の無水マレイン酸はベント部より減圧
下除去した。尚、無水マレイン酸のグラフト量
は、使用する無水マレイン酸の量と反応温度によ
り調整した。得られた組成物の物性を第 表に示
した。

【表】 実施例12及び比較例８ 試料Ａのブロツク共重合体樹脂80重量部とポリ
スチレン20重量部からなる混合物を参考例１と同
じ方法でマレイン化反応を行なつた。一方、比較
として上記混合物を比較参考例１と同じ方法でマ
レイン化反応を行なつた。得られた組成物をそれ
ぞれシート押出機にて厚さ0.8mmのシートを押出
し、得られたシートの性能を測定して結果を表９
に示した。その結果、本発明の組成物は耐衝撃
性、透明性、外観特性の点で優れることが明らか
になつた。

【表】 実施例13及び比較例９ ポリフエニレンエーテル50重量部、ポリスチレ
ン42重量部、試料Ａのブロツク共重合体樹脂３重
量部、無水マレイン酸２重量部、フエノチアジン
0.5重量部から成る混合物を30mmφベント押出機
にて270℃で溶融混練し、マレイン化反応を行な
つた。未反応の無水マレイン酸はベント部よりり
減圧下除去した。その後、得られた組成物95重量
部とスチレン含有量が30重量％のブロツク共重合
体エラストマー５重量部との組成物を作製し、そ
の性能を表10に示した。 一方、比較としてポリフエニレンエーテル50重
量部、ポリスチレン42重量部、試料Ａのブロツク
共重合体樹脂３重量部、スチレン含有量が30重量
％のブロツク共重合体エラストマー５重量部から
なる組成物を作製し、その性能を上記と比較し
た。その結果、本発明の組成物の方が耐衝撃性の
点で優れることが明らかになつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
   ロツクを少なくとも１個、およびビニル芳香族
   化合物を主体とする重合体ブロツクを少なくと
   も１個含有し、かつビニル芳香族化合物と共役
   ジエン化合物の重量比が70／30を越え97／３以
   下である組成のブロツク共重合体樹脂１〜99重
   量部と、 (2) ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、AS
   樹脂、ABS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエ
   チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、EVA
   樹脂、エチレン・プロピレン共重合体、エチレ
   ン・ブテン共重合体等のポリオレフイン系樹
   脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系
   樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリ
   レート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポ
   リエステル系樹脂、ポリフエニレンエーテル系
   樹脂、ポリフエニレンスルフイド系樹脂、ポリ
   アセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、熱
   可塑性ポリウレタン系樹脂から選ばれるか又は
   更にこれらの樹脂をマレイン化又はエポキシ化
   による変性を行なつたものから選ばれる少なく
   とも１種の他の熱可塑性樹脂99〜１重量部から
   なるブロツク共重合体樹脂組成物に、 マレイン酸化合物の少なくとも１種類をブロツ
   ク共重合体樹脂に対して0.05〜20重量％グラフト
   反応させるにあたつて、グラフト反応をラジカル
   抑止剤の存在下において実施することを特徴とす
   る変性ブロツク共重合体樹脂組成物の製造方法。 ２ グラフト反応を、ラジカル開始剤の不存在下
   に実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ グラフト反応を、スクリユー型押出機を用
   い、かつ押出機のメルトゾーン以降の温度が150
   〜280℃、押出機の平均滞留時間が30〜500秒で、
   ブロツク共重合体樹脂100重量部に対して0.001〜
   ５重量部の安定剤の存在下に実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
   造方法。