WO2019003885A1 - ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材 - Google Patents

ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材 Download PDF

Info

Publication number
WO2019003885A1
WO2019003885A1 PCT/JP2018/022233 JP2018022233W WO2019003885A1 WO 2019003885 A1 WO2019003885 A1 WO 2019003885A1 JP 2018022233 W JP2018022233 W JP 2018022233W WO 2019003885 A1 WO2019003885 A1 WO 2019003885A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber composition
weight
parts
organic peroxide
tert
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/022233
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昭寛 鈴木
邦義 川崎
Original Assignee
Nok株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok株式会社 filed Critical Nok株式会社
Priority to JP2019526764A priority Critical patent/JPWO2019003885A1/ja
Priority to CN201880042620.8A priority patent/CN110799586A/zh
Priority to EP18824526.0A priority patent/EP3647355A4/en
Priority to KR1020207001658A priority patent/KR20200023636A/ko
Priority to US16/620,274 priority patent/US20200109259A1/en
Publication of WO2019003885A1 publication Critical patent/WO2019003885A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0284—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a sealing material for a fuel cell separator. More particularly, the present invention relates to a rubber composition satisfying low temperature sealability and a seal material for a fuel cell separator.
  • Fuel cells have almost no need to use fossil fuels that need to be aware of resource exhaustion, generate almost no noise during power generation, and can make energy recovery rates higher than other energy generation mechanisms. Practical application has started because of its excellent properties.
  • the polymer electrolyte fuel cell operates at a low temperature as compared to other types of fuel cells, so there is no risk of corrosion of the material constituting the cell components, and the low temperature operation In particular, they have the characteristic of being able to discharge a relatively large current, and are attracting attention as an alternative power source not only for household cogeneration but also for automotive internal combustion engines.
  • the separator is generally formed by forming a plurality of parallel grooves on both sides or one side of a flat plate, and transmits the electricity generated by the gas diffusion electrode in the fuel cell to the outside At the same time, it plays a role of draining the water generated in the process of power generation into the groove and securing the groove as a flow passage of the reaction gas flowing into the fuel cell.
  • the separator sealing material As a fuel cell separator having a groove that plays such a role, further downsizing is required, and since a large number of separators are used in combination, the separator sealing material has excellent durability and can be used for a long time. It is required.
  • the electrolyte membrane of PEFC is formed of a polymer membrane such as a polytetrafluoroethylene membrane having a perfluorosulfone side chain group.
  • a polymer membrane such as a polytetrafluoroethylene membrane having a perfluorosulfone side chain group.
  • Patent Document 1 discloses (A) EPDM, (B) an organic compound having a one-hour half-life temperature of 130 ° C. or less as an adhesive seal material for fuel cells, which can be crosslinked at low temperature and has high sealing performance and adhesion reliability.
  • a composition comprising a cross-linked product of a rubber composition containing an adhesive component which is a peroxide crosslinking agent, (C) crosslinking aid and (D) resorcinol compound-melamine compound or a silane coupling agent is described. It is described in Comparative Example 4 that inferior results are shown in the 90 ° peeling test and the T-shaped peeling test (initially, after 100 hours of warm water immersion at 90 ° C. and after 1000 hours) when the adhesive component (D) is not contained. It is done.
  • Patent Document 2 describes that an ethylene / ⁇ -olefin copolymer is further blended in the rubber composition described in Patent Document 1 in an amount of 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of EPDM.
  • the ⁇ -olefin includes propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1 and decene-1 and has 3 to 10 carbon atoms Alpha-olefins are mentioned.
  • an aluminate coupling agent is also described as said (D) component.
  • FC stack and system parts do not become inoperable due to freezing in any case, such as starting and traveling under low temperature conditions and leaving under freezing conditions after traveling.
  • seal material is also required to have cold resistance
  • EPDM can not be said to have sufficient cold resistance.
  • the compound is preheated from the viewpoint of fluidity, it is in a state of being easy to scorch, and it can be said that the composition proposed in Patent Document 2 is in a state of being significantly susceptible to the influence. . If the flow occurs along with the crosslinking reaction, the crosslinking becomes uneven and there is a problem that high quality rubber products can not be obtained.
  • the object of the present invention is a nitroxide compound crosslinking agent containing 2.3 to 5.0 parts by weight of an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 110 to 130 ° C. per 100 parts by weight of ethylene-butene-nonconjugated diene copolymer
  • the present invention is achieved by a rubber composition comprising
  • the ethylene-butene-nonconjugated diene copolymer (EBT copolymer) can also be used as a blend with not more than 50% by weight of EPDM in the total amount of it and EPDM.
  • the crosslinked molded product of this rubber composition forms a sealing material for a fuel cell separator.
  • the seal material for a fuel cell separator which is a crosslinked molded product of the rubber composition according to the present invention, has low cold resistance evaluated by the TR10 value and the TR70 value in the low temperature elastic recovery test of JIS K-6261 corresponding to ISO 2921.
  • a separator sealing material superior to EPDM is provided.
  • this separator sealing material exhibits excellent cold resistance even without using various plasticizers, various problems caused by using the plasticizer can be solved.
  • it does not contain a resorcinol compound-melamine compound, an aluminate coupling agent or a silane coupling agent.
  • Patent Document 3 describes an ethylene-butene-nonconjugated diene copolymer (EBT copolymer) used in the present invention.
  • EBT copolymer ethylene-butene-nonconjugated diene copolymer
  • butene butene-1 is mainly used.
  • non-conjugated diene 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 1,4-hexadiene, etc. which are cyclic or chain non-conjugated dienes are used, preferably cyclic Nonconjugated dienes are used.
  • This EBT copolymer contains 50 to 95 mol%, preferably 70 to 95 mol%, of structural units derived from ethylene, 4.9 to 49.9 mol%, preferably 4.9 to 29.9 mol% of structural units derived from butene, (Tert-butylamido) dimethyl ( ⁇ 5 -2-methyl-s-indacen-1-yl) having a copolymer composition of 0.1 to 5 mol%, preferably 0.1 to 3 mol%, of a structural unit derived from a conjugated diene 2.)
  • the synthesis is carried out using a metallocene compound such as silane titanium (II) 1,3-pentadine as a polymerization catalyst.
  • the EBT copolymer may be used alone, but it can be used by replacing up to 50 parts by weight of EPDM in 100 parts by weight of the EBT copolymer. If EPDM is used at a higher rate than this, TR70, which is a measure of cold resistance, is deteriorated.
  • Patent Document 3 It is described in Patent Document 3 that the vulcanization of this EBT copolymer is carried out using a sulfur compound, an organic peroxide, a phenol resin, an oxy compound or the like.
  • organic peroxides examples include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) Hexin-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-tert-butylperoxide, di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylhydroper Oxide or the like is used, and in the example of Patent Document 3, sulfur and dicumyl peroxide are used as a vulcanizing agent.
  • nitroxide compounds containing an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 110 to 130 ° C. are used as a crosslinking agent.
  • Such scorch-resistant crosslinking agents are described in Patent Document 4, and in fact, commercially available products, for example, those of Arkema product LUPEROX series can be used as they are.
  • a nitroxide compound-crosslinking accelerator composition crosslinking agent in which a crosslinking accelerator is further used in combination can be used.
  • One-hour half-life temperature (The half-life temperature, which is an index indicating the decomposition temperature of organic peroxide, is the temperature at which the half-life is one hour. The lower the half-life temperature, the easier the organic peroxide decomposes at low temperature Peroxyketals or peroxyesters, preferably peroxyketals, are used as the organic peroxides of 110 to 130 ° C.).
  • peroxyketal examples include n-butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, 2,2-di (tert-butylperoxy) butane, 2,2-di [4,4- ( Tert-Butylperoxy) cyclohexyl] propane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, 1,1-di (tert-hexylperoxy) ) Cyclohexane, 1,1-di (tertiary hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) -2-methylcyclohexane and the like are used.
  • peroxy ester for example, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate, tert-hexyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, tert-butyl peroxy laurate, Tertiary butylperoxyisopropyl monocarbonate, tertiary butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butylperoxymaleic acid, tertiary hexylperoxyisopropyl monocarbonate and the like are used.
  • nitroxide compound examples include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4-methoxy-2,2,6, 6 6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyliyloxy, bis (1- Oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-1-piperidinyloxy monophosphonate, 3-carboxy-2,2,3 5,5-Tetramethylpyrrolidinylilyloxy etc. are used.
  • R x C 6 H 5-n [C (CH 3 ) CH 2 ] n [I]
  • R x is a hydrogen atom, a C 1 to C 9 alkyl group n: 1 to 3
  • R z is a C 1 to C 9 alkyl group such as 2,4-bis (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,4-bis (4-isopropylphenyl) -4- Methyl-1-pentene, 2- (3-isopropylphenyl) -4- (4-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2- (4-isopropylphenyl) -4- (3-isopropylphenyl)- 4-methyl-1-pentene, 2,4-bis (3-methylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,4-bis (4-methylphenyl) -4-methyl-1-pentene, etc.
  • bismaleimide, biscitraconimide such as N, N'-m-phenylenebismaleimide, N, N ' -Ethylenebismaleimide, N, N'-hexamethylenebismaleimide, 1,2-N, N'-dimethylenebiscitraconimide, 1,2-N, N-trimethylenebiscitraconimide etc.
  • TEMPO 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • 4-hydroxy TEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • 4-methoxy TEMPO 4-methoxy-2 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • 4-oxo TEMPO 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • the nitroxide and the crosslinking accelerator are used in a weight ratio of 0.2 to 5 times, preferably 0.5 to 2 times that of the crosslinking accelerator.
  • the organic peroxide is used in a weight ratio of 1 to 100 times, preferably 10 to 40 times that of the nitroxide.
  • the radical initiator is used in a proportion of 2.3 to 5.0 parts by weight, preferably 3 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the EBT copolymer.
  • Example 7 of Patent Document 4 di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene as an organic peroxide, 4-hydroxy TEMPO as a nitroxide, and N, N'-m-phenylene bis as a crosslinking accelerator. Maleimides are used respectively and crosslinking of EPDM is carried out.
  • carbon black such as MT carbon black or a silica reinforcing agent
  • crosslinking aid such as maleimide compound, triallyl (iso) cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc.
  • hardness modifiers such as silica, clay and talc
  • processing aids such as process oil, and antioxidants may be blended and used.
  • a rubber composition in which an organic peroxide-containing nitroxide compound crosslinking agent is blended with an EBT copolymer or an EBT copolymer-EPDM blend using an open roll or the like is placed between components to be adhesively sealed and crosslinked.
  • Crosslinking is preferably carried out at about 120 to 200 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and optionally oven curing (secondary curing) at about 150 to 250 ° C. for about 0.5 to 24 hours.
  • Patent Document 3 describes that an EBT copolymer is used as various sealing materials and the like, but the organic peroxide crosslinking agent to be used is not specified at all, and in cold resistance and injection molding, There is no description at all for a fuel cell separator sealing material which requires scorch resistance.
  • EBT copolymer (Mitsui Chemicals EBT K-9330) 100 parts by weight Peroxyketal (Nippon Yushi Products Perhexa C; 6% 70% purity, 1,1-di (tert-butylperoxy) Cyclohexane, 1 hour half-life temperature 111 ° C) MT carbon black (Cancurve product THERMAX N990) 60 60
  • the above components were kneaded using an open roll, Banbury mixer, kneader or the like, and the kneaded product was vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes, and then oven vulcanized (secondary vulcanization) at 150 ° C. for 24 hours.
  • Degree of vulcanization T90 Determine the time (T90) to achieve a torque corresponding to the maximum torque 90% from the vulcanization curve of each rubber kneaded material under the temperature condition of 180 ° C.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 1, instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, dicumyl peroxide (NOF Corporation Perkmill D, purity 90% or more, 1-hour half-life temperature 136 ° C.) 2 parts by weight were used.
  • dicumyl peroxide NOF Corporation Perkmill D, purity 90% or more, 1-hour half-life temperature 136 ° C.
  • Comparative example 3 In Comparative Example 1, n-butyl-4,4′-di (tert-butylperoxy) valerate (Nippon Yushi Co., Ltd. Perhexa V, instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 3 parts by weight of a purity of 90% or more and a one-hour half-life temperature of 127 ° C. was used.
  • Comparative example 4 In Comparative Example 1, instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, it contains 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane (one-hour half-life temperature 110 ° C.) 5 parts by weight (2.0 parts by weight as an organic peroxide) of a nitroxide compound crosslinking agent (ALKEMA product LUPEROX 331 XL40-SP; organic peroxide concentration 40%, balance is silica and anti-scorch component).
  • ALKEMA product LUPEROX 331 XL40-SP organic peroxide concentration 40%, balance is silica and anti-scorch component
  • Example 1 In Comparative Example 1, a nitroxide compound crosslinking agent (LUPEROX 331 XL 40-SP) containing 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 7 parts by weight (2.8 parts by weight as organic peroxide) were used.
  • a nitroxide compound crosslinking agent (LUPEROX 331 XL 40-SP) containing 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 7 parts by weight (2.8 parts by weight as organic peroxide) were used.
  • Example 2 In Comparative Example 1, a nitroxide compound crosslinking agent (LUPEROX 331 XL 40-SP) containing 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 10 parts by weight (4.0 parts by weight as organic peroxide) were used.
  • a nitroxide compound crosslinking agent (LUPEROX 331 XL 40-SP) containing 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 10 parts by weight (4.0 parts by weight as organic peroxide) were used.
  • Example 3 In Comparative Example 1, a nitroxide compound crosslinking agent (LUPEROX 331 XL 40-SP) containing 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 12 parts by weight (4.8 parts by weight as organic peroxide) were used.
  • a nitroxide compound crosslinking agent (LUPEROX 331 XL 40-SP) containing 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 12 parts by weight (4.8 parts by weight as organic peroxide) were used.
  • Comparative example 5 In Comparative Example 1, a nitroxide compound crosslinking agent (LUPEROX 331 XL 40-SP) containing 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 14 parts by weight (5.6 parts by weight as organic peroxide) were used.
  • a nitroxide compound crosslinking agent (LUPEROX 331 XL 40-SP) containing 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 14 parts by weight (5.6 parts by weight as organic peroxide) were used.
  • Comparative example 7 In Comparative Example 1, n-butyl-4,4′-di (tert-butylperoxy) valerate (1 hour half-life temperature 127) instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 4 parts by weight of a nitroxide compound crosslinking agent (Arkema product LUPEROX 230 XL 40-SP; organic peroxide concentration 40%, balance is silica, calcium carbonate and anti-scorching component) (1.6 parts by weight as organic peroxide) Was used.
  • a nitroxide compound crosslinking agent Arkema product LUPEROX 230 XL 40-SP; organic peroxide concentration 40%, balance is silica, calcium carbonate and anti-scorching component
  • Example 4 In Comparative Example 1, n-butyl-4,4′-di (tert-butylperoxy) valerate (1 hour half-life temperature 127) instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 6 parts by weight (2.4 parts by weight as organic peroxide) of a nitroxide compound crosslinker (LUPEROX 230 XL 40-SP) containing .degree.
  • a nitroxide compound crosslinker LPEROX 230 XL 40-SP
  • Example 5 In Comparative Example 1, n-butyl-4,4′-di (tert-butylperoxy) valerate (1 hour half-life temperature 127) instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 7.5 parts by weight (3.0 parts by weight as organic peroxide) of a nitroxide compound crosslinking agent (LUPEROX 230 XL 40-SP) containing .degree.
  • a nitroxide compound crosslinking agent LPEROX 230 XL 40-SP
  • Example 6 In Comparative Example 1, n-butyl-4,4′-di (tert-butylperoxy) valerate (1 hour half-life temperature 127) instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 10 parts by weight (4.0 parts by weight as organic peroxide) of a nitroxide compound crosslinking agent (LUPEROX 230 XL 40-SP) containing .degree.
  • a nitroxide compound crosslinking agent LPEROX 230 XL 40-SP
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 1, n-butyl-4,4′-di (tert-butylperoxy) valerate (1 hour half-life temperature 127) instead of 6 parts by weight of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane 13 parts by weight (5.2 parts by weight as organic peroxide) of a nitroxide compound crosslinker (LUPEROX 230 XL 40-SP) containing .degree.
  • a nitroxide compound crosslinker LPEROX 230 XL 40-SP

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体100重量部に対し、1時間半減期温度が110～130℃の有機過酸化物2.3～5.0重量部を含有するニトロキシド化合物架橋剤を含有してなるゴム組成物。ここで、エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体は、それとEPDMとの合計量中50重量％以下のEPDMとブレンドして用いることもできる。このゴム組成物の架橋成形物よりなる燃料電池セパレータ用シール材は、セパレータ用シール材として必要な機能を有した上で、低温シール性、耐スコーチ性を改善せしめ、射出成形性にもすぐれている。

Description

ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材
　本発明は、ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材に関する。さらに詳しくは、低温シール性を満足せしめるゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材に関する。
　燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要のある化石燃料を使用する必要が殆どない上に、発電に際して騒音を殆ど発生せず、エネルギー回収率も他のエネルギー発電機構と比べて高くできるなどのすぐれた性質を有するため、実用化が始まっている。
　中でも、固体高分子形燃料電池(PEFC)は、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配がないばかりではなく、低温作動の割に比較的大電流を放電可能といった特徴を持ち、家庭用のコージェネレーション用としてばかりでなく、車載用内燃機関の代替電源として注目を集めている。
　このPEFCを構成する部品の中で、セパレータは一般的に平板の両面または片面に複数の平行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部に伝達すると共に、発電の過程で生成した水を前記溝中に排水し、当該溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。
　このような役割を担う溝を有する燃料電池用セパレータとしては、より小型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合せて使用することから、耐久性にすぐれ、長期間使用できるセパレータ用シール材が要求されている。
　また、PEFCの電解質膜は、パーフルオロスルホン側鎖基を有するポリテトラフルオロ樹脂膜等の高分子膜で形成されている。ここで、シール材を電解質膜の近くに配置して架橋させる場合には、架橋時の加熱により電解質膜が劣化しないように配慮する必要がある。つまり、燃料電池用のシール材としては、より低温でかつ短時間で架橋できるものが望ましい。
　このようなセパレータ用シール材としては、例えばEPDMを用いたものが提案されている。
　特許文献１には、低温で架橋が可能であり、シール性および接着信頼性の高い燃料電池用接着性シール材として、(A)EPDM、(B)1時間半減期温度が130℃以下の有機過酸化物架橋剤、(C)架橋助剤および(D)レゾルシノール化合物-メラミン系化合物またはシランカップリング剤である接着成分を含むゴム組成物の架橋物から構成されたものが記載されており、接着成分(D)を含まない場合には、90°剥離試験およびT字剥離試験(初期、90℃温水浸漬100時間後および1000時間後)で劣った結果が示されることが比較例４に記載されている。
　また、特許文献２には、特許文献１記載のゴム組成物にさらにエチレン・α-オレフィン共重合体を、EPDM 100重量部当り5～30重量部配合することが記載されている。α-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1である炭素数3～10のα-オレフィンが挙げられている。なお、上記(D)成分として、アルミネート系カップリング剤も記載されている。
　α-オレフィンがオクテン-1であるエチレン・オクテン-1共重合体を用いた実施例の記載によれば、引張強さ、切断時伸び、90°剥離強さおよび体積抵抗率(絶縁性)が高くなっており、エチレン・α-オレフィン共重合体の配合効果が強調されている。
　しかるに、燃料電池自動車の課題の一つに、低温条件下での始動・走行時および走行後の氷点下での放置時などいずれの場合にも、FCスタックやシステム部品の凍結による運転不能が生じないような設計・制御する必要があり、シール材にも耐寒性が求められるが、EPDMは耐寒性が十分であるとはいえない。
　EPDMの低温性を改善するため、オイル等の可塑剤を添加することで、低温時でもゴム状であるように配合的に改良する手段はよく知られてはいるが、その場合にはゴム強度の低下、ゴム弾性率の低下、混練性、分散性、耐ブリード性などの問題が新たにみられる。この種の用途には、セパレータ用シール材として成立することも重要であり、必要な機能を有した上で、低温シール性を改善することはEPDMを用いた場合には困難であるといわざるを得ない。
　また、射出成形では、流動性の観点からコンパウンドが予め予熱されているため、スコーチし易い状態にあり、特許文献２で提案された組成物は、その影響を顕著に受け易い状態にあるといえる。流動が架橋反応を伴いながら起こると架橋が不均一となり、高品質のゴム製品が得られないという問題がある。
特開２００９－９４０５６号公報 特開２０１１－２４９２８３号公報 特開２０１１－２１３８２２号公報 特開２００７－３２７０６３号公報
　本発明の目的は、セパレータ用シール材として必要な機能を有した上で、低温シール性、耐スコーチ性を改善せしめ、射出成形性にすぐれた燃料電池セパレータ用シール材を与え得るゴム組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体100重量部に対し、1時間半減期温度が110～130℃の有機過酸化物2.3～5.0重量部を含有するニトロキシド化合物架橋剤を含有してなるゴム組成物によって達成される。エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体(EBT共重合体)は、それとEPDMとの合計量中50重量％以下のEPDMとブレンドして用いることもできる。このゴム組成物の架橋成形物は、燃料電池セパレータ用シール材を形成させる。
　本発明に係るゴム組成物の架橋成形物よりなる燃料電池セパレータ用シール材は、ISO 2921に対応するJIS K-6261の低温弾性回復試験のTR10値およびTR70値によって評価される耐寒性に対して、EBT共重合体を用いることによりEPDMよりもすぐれたセパレータ用シール材を提供する。
　このセパレータ用シール材は、各種可塑剤を用いなくともすぐれた耐寒性が示されるので、可塑剤を用いたことによる色々な問題点を解消することができる。また、レゾルシノール系化合物-メラミン系化合物、アルミネート系カップリング剤またはシランカップリング剤を含有しない。
　さらに、ISO 289-1に対応するJIS K-6300で規定されるムーニー粘度がEPDMを用いた場合よりも低いので、例えば射出成形などに対して生産効率を大きく改善させ、そのため生産コストを大きく低減させることを可能とする。射出成形に際しては、耐スコーチ性にすぐれた有機過酸化物含有ニトロキシド化合物架橋剤を用いているので、低温短時間での成形を可能とする。
　それに加えて、ISO 18517に対応するJIS K-6253-1で規定されるゴム硬度に反映されるように、EPDMを用いた場合よりも柔軟性にすぐれているので、同等の硬度を実現するには低コストの補強剤を配合することで、材料コストを大きく低下させることができる。
　本発明で用いられるエチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体(EBT共重合体)は、特許文献３に記載されている。ブテンとしては、主にブテン-1が用いられる。非共役ジエンとしては、環状または鎖状の非共役ジエンである5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン等が用いられ、好ましくは環状の非共役ジエンが用いられる。
　このEBT共重合体は、エチレンに由来する構造単位を50～95モル％、好ましくは70～95モル％、ブテンに由来する構造単位を4.9～49.9モル％、好ましくは4.9～29.9モル％、非共役ジエンに由来する構造単位を0.1～5モル％、好ましくは0.1～3モル％の共重合組成を有し、(第3ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-s-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジン等のメタロセン系化合物を重合触媒として用いて合成される。
　EBT共重合体は、それ単独でも用いられるが、それの100重量部中50重量部迄をEPDMで置換して用いることができる。それより多い割合でEPDMを置換して用いると、耐寒性の目安となるTR70を悪化させる。
　このEBT共重合体の加硫は、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシ化合物等を用いて行われると、特許文献３では述べられている。
　有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、第3ブチルヒドロパーオキサイド等が用いられるとされており、特許文献３の実施例では加硫剤として硫黄、ジクミルパーオキサイドが用いられている。
　本発明では、1時間半減期温度が110～130℃の有機過酸化物を含有するニトロキシド化合物が架橋剤として用いられる。かかる耐スコーチ性架橋剤は、特許文献４に記載されており、実際には市販品、例えばアルケマ社製品LUPEROXシリーズのものをそのまま用いることができる。また、反応の遅いニトロキシドの含有量が高い場合には、さらに架橋促進剤を併用したニトロキシド化合物-架橋促進剤組成物架橋剤を用いることができる。
　1時間半減期温度(有機過酸化物の分解温度を指す指標である半減期温度において、半減期が1時間となる温度であり、半減期温度が低い程有機過酸化物は低温で分解し易い)が110～130℃の有機過酸化物としては、パーオキシケタールまたはパーオキシエステル、好ましくはパーオキシケタールが用いられる。
　パーオキシケタールとしては、例えばn-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ジ〔4,4-(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキシル〕プロパン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン等が用いられる。
　また、パーオキシエステルとしては、例えば第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシアセテート、第3ヘキシルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシラウレート、第3ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシマレイン酸、第3ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が用いられる。
　1時間半減期温度が130℃よりも高い有機過酸化物を用いると、加硫度T90の値が大きくなり、一方110℃よりも低い有機過酸化物を用いると、混練時の発熱によって有機過酸化物の分解が起こり易くなり、ひいてはスコーチの要因となる。
　ニトロキシド化合物としては、例えば2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ、2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニリジロキシ、ビス(1-オキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシ-1-ピペリジロキシモノホスホネート、3-カルボキシ-2,2,5,5-テトラメチルピロリジニリジロキシ等が用いられる。
　ニトロキシド化合物と組合せて用いられる架橋促進剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
　(1) RxC6H5-n〔C(CH3)＝CH2〕n　　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
　　　　　　Rx：水素原子、C1～C9のアルキル基
　　　　　　n：1～3
例えば、α-メチルスチレン、o-、m-およびp-ジイソプロペニルベンゼン、1,2,4‐トリイソプロペニルベンゼン、1,3,5-トリイソプロペニルベンゼン、3-イソプロピル-o-ジイソプロペニルベンゼン、4-イソプロピル-o-ジイソプロペニルベンゼン、4-イソプロピル-m-ジイソプロペニルベンゼン、5-イソプロピル-m-ジイソプロペニルベンゼン、2-イソプロピル-p-ジイソプロペニルベンゼン等
　(2) (CH3)2C(C6H4Ry)CH2C(C6H4Rz)＝CH2　　　　　　　　　　　　〔II〕
　　　　　　Ry、Rz：C1～C9のアルキル基
例えば、2,4-ビス(3-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ビス(4-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2-(3-イソプロピルフェニル)-4-(4-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2-(4-イソプロピルフェニル)-4-(3-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ビス(3-メチルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ビス(4-メチルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン等
　(3) メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、テトラアリロキシエタン、ジアリルジグリコールカーボネート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシトレート、ジアリルアジペート、ジアリルテレフタレート、ジアリルオキサレート、ジアリルフマレート、エチレングリコールジメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等
　(4) ビスマレイミド、ビスシトラコンイミド
例えば、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、N,N′-エチレンビスマレイミド、N,N′-ヘキサメチレンビスマレイミド、1,2-N,N′-ジメチレンビスシトラコンイミド、1,2-N,N-トリメチレンビスシトラコンイミド等
　(5) TEMPO(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ)、4-ヒドロキシTEMPO(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ)、4-メトキシTEMPO(4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ)、4-オキソTEMPO(4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ)等
　これらのニトロキシドと架橋促進剤とは、ニトロキシドが架橋促進剤に対して0.2～5倍、好ましくは0.5～2倍の重量比で用いられる。
　有機過酸化物は、ニトロキシドに対して1～100倍、好ましくは10～40倍の重量比で用いられる。なお、このラジカル開始剤は、EBT共重合体100重量部に対しては、2.3～5.0重量部、好ましくは3～4重量部の割合で用いられる。
　なお、特許文献４の実施例７では、有機過酸化物としてジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが、ニトロキシドとして4-ヒドロキシTEMPOが、また架橋促進剤としてN,N′-m-フェニレンビスマレイミドがそれぞれ用いられ、EPDMの架橋が行われている。
　有機過酸化物以外に、MTカーボンブラック等のカーボンブラックまたはシリカ補強剤、架橋助剤、例えばマレイミド化合物、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を配合して用いることもでき、さらに必要に応じてシリカ、クレー、タルク等の硬度調整剤、プロセスオイル等の加工助剤、酸化防止剤等を配合して用いることもできる。
　EBT共重合体またはEBT共重合体-EPDMブレンドに有機過酸化物含有ニトロキシド化合物架橋剤をオープンロール等を用いて配合したゴム組成物は、接着シールする構成部材間に配置して架橋する。架橋は、好ましくは約120～200℃で約0.5～30分間行われ、必要に応じて約150～250℃で約0.5～24時間オーブン加硫(二次加硫)される。
　特許文献３には、EBT共重合体が各種シーリング材等として用いられることが記載されているが、用いられる有機過酸化物架橋剤については何ら特定されてはおらず、耐寒性および射出成形に際しては耐スコーチ性が要求される燃料電池セパレータ用シール材についての記載は全くみられない。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　比較例１
　　　EBT共重合体(三井化学製品EBT K-9330)　　　　　　　　　100重量部
　　　パーオキシケタール(日本油脂製品パーヘキサC；　　　　　 6　〃　
　　　　　　　純度70％、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)
　　　　　　　シクロヘキサン、1時間半減期温度111℃)
　　　MTカーボンブラック(キャンカーブ社製品 THERMAX N990) 　60　〃　
以上の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダ等で混練し、混練物を180℃で10分間加硫した後、150℃で24時間オーブン加硫(二次加硫)した。
　得られた混練物および加硫物について、次の諸項目の特性を評価または測定した。
　　加硫度T90：180℃温度条件下における各ゴム混練物の加硫曲線から、最
　　　　　　　 大トルク90％に相当するトルクを達成する迄の時間(T90)を
　　　　　　　 求め、T90が150秒以下を○、150秒を超えるものを×と評価
　　スコーチT5：125℃以下でトルクが5ムーニー単位増加するのに要する時
　　　　　　　　間(T5)を求め、T5が15分以上を○、15分より小さいものを
　　　　　　　　×と評価
　　切断時伸び：JIS K-6251準拠(圧縮割れを考慮)
　　　　　　　　300％以上を○、300％より小さいものを×と評価
　　低温弾性回復試験：JIS K-6261準拠
　　　　(TR 10値) ◎：-55以下、○：-50以下、×：-50より小さい
　　　　(TR 70値) ◎：-40以下、○：-35以下、×：-35より小さい
　比較例２
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、ジクミルパーオキサイド(日本油脂製品パークミルD、純度90％以上、1時間半減期温度136℃)が2重量部用いられた。
　比較例３
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(日本油脂製品パーヘキサV、純度90％以上、1時間半減期温度127℃)が3重量部用いられた。
　比較例４
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(1時間半減期温度110℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(アルケマ社製品LUPEROX 331 XL40-SP；有機過酸化物濃度40％、残りはシリカおよびスコーチ防止成分)5重量部(有機過酸化物として2.0重量部)が用いられた。
　実施例１
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 331XL40-SP)7重量部(有機過酸化物として2.8重量部)が用いられた。
　実施例２
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 331XL40-SP)10重量部(有機過酸化物として4.0重量部)が用いられた。
　実施例３
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 331XL40-SP)12重量部(有機過酸化物として4.8重量部)が用いられた。
　比較例５
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 331XL40-SP)14重量部(有機過酸化物として5.6重量部)が用いられた。
　比較例６
　実施例２において、EBT共重合体の代りに、同量(100重量部)のEPDM(JSR製品JSR EP27)が用いられた。
　比較例７
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(1時間半減期温度127℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(アルケマ社製品LUPEROX 230XL40-SP；有機過酸化物濃度40％、残りはシリカ、炭酸カルシウムおよびスコーチ防止成分)4重量部(有機過酸化物として1.6重量部)が用いられた。
　実施例４
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(1時間半減期温度127℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 230XL40-SP)6重量部(有機過酸化物として2.4重量部)が用いられた。
　実施例５
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(1時間半減期温度127℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 230XL40-SP)7.5重量部(有機過酸化物として3.0重量部)が用いられた。
　実施例６
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(1時間半減期温度127℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 230XL40-SP)10重量部(有機過酸化物として4.0重量部)が用いられた。
　比較例８
　比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(1時間半減期温度127℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 230XL40-SP)13重量部(有機過酸化物として5.2重量部)が用いられた。
　以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　以上の結果から、次のようなことがいえる。
　(1) 本発明に係る特定の1時間半減期温度を有する有機過酸化物を特定量含有するニトロキシド化合物架橋剤を用いて架橋したものは、燃料電池セパレータ用シール材に要求される加硫度T90、スコーチT5、切断時伸びおよび低温弾性回復試験のすべてを満足させる。
　(2) 特定の1時間半減期温度を有する有機過酸化物架橋剤だけを用いると、スコーチT5を満足させない(比較例１、３)。
　(3) 1時間半減期温度が特定されるものよりも高い有機過酸化物架橋剤だけを用いた場合には、加硫度T90を満足させない(比較例２)。
　(4) 特定の1時間半減期温度を有する有機過酸化物を特定量含有するニトロキシド化合物架橋剤において、有機過酸化物量が規定量より少ないと、TR70値が満足されない(比較例４、７)。
　(5) 特定の1時間半減期温度を有する有機過酸化物を特定量含有するニトロキシド化合物架橋剤において、有機過酸化物量が規定量より多いと、切断時伸びを満足させない(比較例５、８)。
　(6) EBT共重合体の代りにEPDMを用いると、低温弾性回復試験を満足させない(比較例６)。

Claims (8)

  1. 　エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体100重量部に対し、1時間半減期温度が110～130℃の有機過酸化物2.3～5.0重量部を含有するニトロキシド化合物架橋剤を含有してなるゴム組成物。
  2. 　1時間半減期温度が110～130℃の有機過酸化物がパーオキシケタール系またはパーオキシエステル系有機過酸化物である請求項１記載のゴム組成物。
  3. 　ニトロキシド化合物架橋剤が、ニトロキシド化合物-架橋促進剤組成物架橋剤である請求項１記載のゴム組成物。
  4. 　エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体が、それとEPDMとの合計量中50重量％以下のEPDMとブレンドして用いられた請求項１記載のゴム組成物。
  5. 　可塑剤を含有しない請求項１記載のゴム組成物。
  6. 　レゾルシノール系化合物-メラミン系化合物、アルミネート系カップリング剤またはシランカップリング剤を含有しない請求項１記載のゴム組成物。
  7. 　燃料電池セパレータ用シール材の架橋成形に用いられる請求項１または４記載のゴム組成物。
  8. 　請求項７記載のゴム組成物の架橋成形物よりなる燃料電池セパレータ用シール材。
PCT/JP2018/022233 2017-06-28 2018-06-11 ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材 WO2019003885A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019526764A JPWO2019003885A1 (ja) 2017-06-28 2018-06-11 ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材
CN201880042620.8A CN110799586A (zh) 2017-06-28 2018-06-11 橡胶组合物及燃料电池隔板用密封材料
EP18824526.0A EP3647355A4 (en) 2017-06-28 2018-06-11 RUBBER COMPOSITION, AND SEALING MATERIAL FOR FUEL CELL SEPARATOR
KR1020207001658A KR20200023636A (ko) 2017-06-28 2018-06-11 고무 조성물 및 연료전지 세퍼레이터용 시일재
US16/620,274 US20200109259A1 (en) 2017-06-28 2018-06-11 Rubber composition and a sealing material for fuel cell separators

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017126492 2017-06-28
JP2017-126492 2017-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019003885A1 true WO2019003885A1 (ja) 2019-01-03

Family

ID=64741460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/022233 WO2019003885A1 (ja) 2017-06-28 2018-06-11 ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200109259A1 (ja)
EP (1) EP3647355A4 (ja)
JP (1) JPWO2019003885A1 (ja)
KR (1) KR20200023636A (ja)
CN (1) CN110799586A (ja)
WO (1) WO2019003885A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56106941A (en) * 1980-01-29 1981-08-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd Olefin-based rubber composition
JPH1149865A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Nof Corp エチレン系ポリマーの架橋用組成物、架橋方法及びポリマー組成物
JP2007517116A (ja) * 2003-12-24 2007-06-28 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 架橋発泡性ポリマー組成物
JP2007327063A (ja) 2000-10-03 2007-12-20 Arkema France ニトロキシドと促進剤を含み、必要に応じて遊離ラジカル開始剤をさらに含む組成物
JP2009094056A (ja) 2007-09-21 2009-04-30 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用接着性シール部材
JP2011213822A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン・ブテン・非共役ポリエン共重合体、該共重合体を含むゴム組成物および該組成物の用途
JP2011249283A (ja) 2010-05-31 2011-12-08 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用接着性シール部材
JP2017183162A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 住友理工株式会社 燃料電池用シール部材
JP2017188417A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 住友理工株式会社 燃料電池用シール部材

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2047254B (en) * 1979-04-13 1983-03-09 Mitsui Petrochemical Ind Rubbery ethylene/1-butene/polyene copolymers and process for production thereof
CA2550763A1 (en) * 2003-12-24 2005-07-21 Bharat I. Chaudhary Rheology modification of polymers
JPWO2007094445A1 (ja) * 2006-02-17 2009-07-09 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材
US7465769B2 (en) * 2006-10-09 2008-12-16 Dow Global Technologies Inc. Nitroxide compounds for minimizing scorch in crosslinkable compositions
JP5133983B2 (ja) * 2007-04-25 2013-01-30 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサの封口体とその封口体を用いた電解コンデンサ
US9040811B2 (en) * 2010-11-17 2015-05-26 Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. Solar-cell sealant and solar-cell module using same
EP2833453A4 (en) * 2012-03-30 2015-11-18 Sumitomo Riko Co Ltd RUBBER COMPOSITION AND SEALED FUEL CELL
JP5641528B2 (ja) * 2013-03-28 2014-12-17 住友理工株式会社 燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体
KR102519231B1 (ko) * 2014-12-09 2023-04-07 알케마 인코포레이티드 대기 산소의 존재 하에서 중합체를 가교시키기 위한 조성물 및 방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56106941A (en) * 1980-01-29 1981-08-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd Olefin-based rubber composition
JPH1149865A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Nof Corp エチレン系ポリマーの架橋用組成物、架橋方法及びポリマー組成物
JP2007327063A (ja) 2000-10-03 2007-12-20 Arkema France ニトロキシドと促進剤を含み、必要に応じて遊離ラジカル開始剤をさらに含む組成物
JP2007517116A (ja) * 2003-12-24 2007-06-28 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 架橋発泡性ポリマー組成物
JP2009094056A (ja) 2007-09-21 2009-04-30 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用接着性シール部材
JP2011213822A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン・ブテン・非共役ポリエン共重合体、該共重合体を含むゴム組成物および該組成物の用途
JP2011249283A (ja) 2010-05-31 2011-12-08 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用接着性シール部材
JP2017183162A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 住友理工株式会社 燃料電池用シール部材
JP2017188417A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 住友理工株式会社 燃料電池用シール部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3647355A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN110799586A (zh) 2020-02-14
JPWO2019003885A1 (ja) 2020-04-02
EP3647355A1 (en) 2020-05-06
KR20200023636A (ko) 2020-03-05
US20200109259A1 (en) 2020-04-09
EP3647355A4 (en) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5396337B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
JP6334870B2 (ja) 燃料電池用シール組成物
JP6681247B2 (ja) 燃料電池用シール部材
JP7007473B2 (ja) ゴム組成物
JP5641528B2 (ja) 燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体
EP2701224B1 (en) Adhesive sealing member for fuel cells
JP5719669B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
US20100233580A1 (en) Fluororubber composition for cell seals of fuel cells
WO2019003885A1 (ja) ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材
EP3647354B1 (en) Rubber composition and sealant for fuel cell separator
KR20150120324A (ko) 연료전지용 가스켓
JP5719668B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
CN104744826B (zh) 用于燃料电池的共混橡胶衬垫
WO2023248936A1 (ja) ゴム組成物
KR20220039864A (ko) 연료전지 냉각호스용 고무조성물 및 이를 이용한 연료전지 냉각호스
US7473382B2 (en) Seal molding material for cell electrolytic solution
JP7356863B2 (ja) 有機過酸化物架橋性ゴム組成物
JP2002371161A (ja) 低硬度ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18824526

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019526764

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207001658

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018824526

Country of ref document: EP

Effective date: 20200128