CN104884508A - 树脂复合材料的制造方法及树脂复合材料 - Google Patents

树脂复合材料的制造方法及树脂复合材料 Download PDF

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乾延彦
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Abstract

本发明提供一种树脂复合材料的制造方法，该方法将合成树脂接枝于碳材料，不易产生树脂的劣化，且显现较高的机械强度。所述树脂复合材料的制造方法具备：准备含有合成树脂和分散于所述合成树脂中且具有石墨烯结构的碳材料的树脂组合物的工序；在准备所述树脂组合物的工序的同时，或在准备所述树脂组成物的工序之后使所述合成树脂接枝于所述碳材料的工序，所述接枝的工序通过在所述合成树脂及所述碳材料中混合热分解时产生的自由基为碳自由基的引发剂并进行加热而进行。

Description

树脂复合材料的制造方法及树脂复合材料
技术领域
本发明涉及一种将具有石墨烯结构的碳材料分散于合成树脂而形成的树脂复合材料及其制造方法。
背景技术
近年来，为了能够有效地提高机械强度及获得优异的导电性，进行了各种将具有石墨烯结构的碳材料添加于合成树脂的尝试。
例如在下述专利文献1中公开了一种树脂复合材料的制造方法，其具备：准备含有合成树脂和分散于合成树脂中且具有石墨烯结构的碳材料的树脂组合物的工序、以及在准备树脂组合物的工序的同时或之后使合成树脂接枝于碳材料的工序。在该制造方法中，接枝通过对树脂组合物照射电子束或微波来进行。
另外，在专利文献1中记载了为了通过电子束的照射来促进产生自由基，优选添加反应助剂。作为这样的反应助剂，在专利文献1中，可以举出：二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
另一方面，在下述的专利文献2中与专利文献1同样地公开了一种使合成树脂接枝于具有石墨烯结构的碳材料而成的树脂复合材料。在专利文献2中公开：在接枝时，为了容易生成自由基而添加自由基引发剂的方法。作为该自由基引发剂，可以举出偶氮类化合物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5007371号公报
专利文献2：日本特开2012-136712号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献1或专利文献2中记载的制造方法中，在得到的树脂复合材料中构成基体的合成树脂容易劣化。因此，不易得到充分的机械强度。
本发明的目的在于，提供一种将合成树脂接枝于碳材料，不易产生树脂的劣化，且显现较高机械强度的树脂复合材料的制造方法以及通过该树脂复合材料的制造方法得到的树脂复合材料。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的树脂复合材料含有合成树脂和碳材料，所述碳材料分散于所述合成树脂中且具有石墨烯结构，所述合成树脂的一部分接枝于所述碳材料上，其中，所述合成树脂中未与所述具有石墨烯结构的碳材料接枝的部分按照JISK 7210测得的MFR为15g/10分以下。
本发明的树脂复合材料优选相对于所述合成树脂100重量份，含有5重量份以上的所述具有石墨烯结构的碳材料。
本发明的树脂复合材料优选还含有与所述合成树脂不同种类的树脂。
本发明的树脂复合材料优选所述具有石墨烯结构的碳材料为选自石墨、薄片化石墨及石墨烯中的至少一种。
本发明的树脂复合材料优选所述合成树脂为热塑性树脂。更优选所述热塑性树脂为自由基降解型树脂。
本发明的树脂复合材料的制造方法包括以下工序：
准备树脂组合物的工序：所述树脂组合物含有合成树脂和分散于所述合成树脂中且具有石墨烯结构的碳材料；
在所述准备树脂组合物的工序的同时，或在所述准备树脂组合物的工序之后，使所述合成树脂接枝于所述碳材料的工序，
在本发明的制造方法中，所述接枝工序如下进行：向所述合成树脂和所述碳材料中混合引发剂并进行加热，所述引发剂是在热分解时产生的自由基为碳自由基的引发剂。
在本发明的树脂复合材料制造方法的其它宽泛方面中，包括以下工序：
准备树脂组合物的工序：所述树脂组合物含有合成树脂和分散于所述合成树脂中且具有石墨烯结构的碳材料；
在所述准备树脂组合物的工序的同时，或在所述准备树脂组合物的工序之后，使所述合成树脂接枝于所述碳材料的工序，
所述接枝工序如下进行：向所述合成树脂和所述碳材料中混合自由基引发剂并进行加热，
混合所述自由基引发剂时碳材料的分散面积率为下述式表示的[Armax]以下：[Armax]＝(5[Gr])/8
(式中，[Gr]为相对于所述合成树脂100重量份的所述碳材料的比例)。
优选的是，所述自由基引发剂发生热分解时所产生的自由基为碳自由基。
在本发明的树脂复合材料的制造方法的另一宽泛的方面中，包括以下工序：
准备树脂组合物的工序：所述组合物含有合成树脂和分散于所述合成树脂中且具有石墨烯结构的碳材料；
在所述准备树脂组合物的工序的同时，或在所述准备树脂组合物的工序之后，使所述合成树脂接枝于所述碳材料的工序，
所述接枝工序如下进行：向所述合成树脂和所述碳材料中混合自由基引发剂和具有自由基捕获性的化合物并进行加热。优选所述具有自由基捕获性的化合物为选自具有下述式(1)～(5)的结构的化合物中的至少一种。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(RO)2PH(＝O)   … 式(3)
[化学式4]
[化学式5]
本发明的树脂复合材料的制造方法中，优选的是，使所述合成树脂接枝于所述碳材料，并使得所述合成树脂的重均分子量Mw1、和得到的树脂复合材料中未接枝于所述碳材料的合成树脂的重均分子量Mw2之比即Mw2/Mw1为0.5以上。
在本发明的树脂复合材料的制造方法中，可以在所述接枝工序之后进一步包括混合与所述合成树脂相同种类的合成树脂或不同种类的树脂的工序。
在本发明的树脂复合材料的制造方法中，作为所述具有石墨烯结构的碳材料，可优选使用选自石墨、薄片化石墨及石墨烯中的至少一种碳材料。
在本发明的树脂复合材料的制造方法中，作为所述合成树脂，可优选使用热塑性树脂，更优选使用作为热塑性树脂的结晶性树脂。
发明效果
根据本发明的树脂复合材料的制造方法，可提供一种作为基体的合成树脂不易发生劣化，且显现较高的机械强度等的树脂复合材料。
具体实施方式
以下，对本发明的详细情况进行说明。
(树脂复合材料)
本发明的树脂复合材料含有合成树脂和分散于上述合成树脂中且具有石墨烯结构的碳材料。在上述具有石墨烯结构的碳材料的表面接枝有上述合成树脂的一部分。因此，在本发明的树脂复合材料中，可更进一步提高上述合成树脂和上述碳材料的密合性。另外，上述实施了接枝的碳材料可提高与上述合成树脂的亲和性。因此，在具备上述合成树脂的上述树脂复合材料中，在上述合成树脂中均匀地分散有上述实施了接枝的碳材料。因此，可有效地提高上述树脂复合材料的机械强度并有效地降低线膨胀率。
另外，在本发明的树脂复合材料中，上述合成树脂中未接枝于上述具有石墨烯结构的碳材料的部分依据JISK7210测得的MFR为15g/10分钟以下。因此，在本发明的树脂复合材料中，由于低分子量的合成树脂的比例低，因此，可提高弹性模量、断裂应变等机械物性。上述MFR优选为10g/10分钟以下，更优选为5g/10分钟以下。另外，MFR可通过后述的实施例及比较例的评价项中记载的方法来测定。
(合成树脂)
本发明的树脂复合材料中所含的上述合成树脂没有特别限定，可使用各种公知的合成树脂。作为上述合成树脂，可优选使用热塑性树脂。在使用了热塑性树脂的树脂复合材料中，可在加热下使用各种成形方法容易地得到各种成形品。
作为上述热塑性树脂，可以举出：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯类、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯等聚丙烯类所代表的聚烯烃、降冰片烯树脂等环状聚烯烃类、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯共聚物类、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙酸乙烯酯衍生物类、PET、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯类、聚氧化乙烯、聚苯醚、聚醚醚酮等聚醚树脂类、PMMA等丙烯酸类树脂类、聚砜、聚醚砜等砜类树脂类、PTFE、PVDF等氟化树脂类、尼龙等聚酰胺树脂类、聚氯乙烯、偏氯乙烯等卤化树脂类、聚苯乙烯、聚丙烯腈或它们的共聚树脂类等。上述合成树脂可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。特别优选廉价且加热下容易成形的聚烯烃。
另外，作为上述热塑性树脂，可以使用结晶性树脂，也可以使用非晶性树脂。在使用结晶性树脂的情况下，可更进一步提高机械强度。作为结晶性树脂，可以举出：结晶性聚丙烯、结晶性聚乙烯、结晶性降冰片烯、结晶性聚乙酸乙烯酯、结晶性聚乳酸、半结晶性PVDF等。更优选使用廉价的结晶性聚丙烯。
在使用非晶性树脂作为上述热塑性树脂的情况下，通过使上述碳材料分散于上述非晶性树脂，可有效地抑制上述非晶性树脂的流动性。上述非晶性树脂没有特别限定，可使用适当的非晶性树脂。作为上述非晶性树脂，例如可以举出：无规立构聚丙烯、非晶性降冰片烯、非晶性PET、非晶性聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、无规立构PMMA、聚砜、聚醚砜、及无规立构聚苯乙烯等。可更优选使用廉价的无规立构聚丙烯。
另外，作为上述热塑性树脂，可使用自由基降解型树脂。在本说明书中，所谓自由基降解型树脂是指通过产生自由基而主要进行主链切断反应的树脂。作为自由基降解型树脂的具体例，可以举出：聚丙烯、聚异丁烯、聚1,2-二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酰胺、环氧树脂等。
另外，在本发明中，还可以含有与上述合成树脂不同种类的树脂。
上述不同种类的树脂可以接枝于碳材料，或者也可以不接枝于碳材料。
上述不同种类的树脂可以使用各种热塑性树脂或热固性树脂。作为热塑性树脂，例如可以举出：之前叙述的可用作上述合成树脂的各种热塑性树脂等。作为热固性树脂，例如可以举出：环氧树脂、聚氨酯树脂等。另外，上述不同种类的树脂可以为结晶性树脂，也可以为之前叙述的非晶性树脂。但是，通常结晶性树脂与非晶性树脂相比，弹性模量等机械物性或成形加工性优异，因此，上述不同种类的树脂优选结晶性树脂。
上述合成树脂和上述不同种类的树脂的配合比例没有特别限定，相对于上述合成树脂100重量份，优选将上述不同种类的树脂的配合量设为1000重量份以下。若上述不同种类的树脂的配合量超过1000重量份，则有时无法充分发挥树脂复合材料中所含的上述碳材料产生的机械强度提高及线膨胀率降低的效果。
(具有石墨烯结构的碳材料)
在本发明的树脂复合材料中，上述具有石墨烯结构的碳材料分散于上述合成树脂。由此，可提高本发明的树脂复合材料的机械强度，且可降低线膨胀系数。另外，根据情况，也可使本发明的树脂复合材料显示导电性。因此，本发明的树脂复合材料具有也可用作显示导电性的材料的可能性。
此外，上述合成树脂接枝于上述碳材料。因此，本发明的树脂复合材料可更进一步提高上述合成树脂和上述碳材料的密合性。另外，接枝有上述合成树脂的上述碳材料可提高与上述合成树脂的亲和性。因此，在本发明的树脂复合材料中，上述实施了接枝的碳材料可以均匀地分散在上述合成树脂中。因此，可有效地提高机械强度，且可有效地降低线膨胀率。
作为上述具有石墨烯结构的碳材料没有特别限定，可优选使用选自石墨、碳纳米管、薄片化石墨及石墨烯中的至少一种。更优选使用多层石墨烯片的层叠体、即薄片化石墨作为上述碳材料。在本发明中，薄片化石墨是指将原来的石墨进行剥离处理而得到的材料，即比原来的石墨薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片叠层数只要少于原来的石墨即可，通常为几层～200层左右。
上述薄片化石墨具有比表面积较大的形状。因此，在本发明的树脂复合材料中，上述薄片化石墨进行分散，因此，可以有效地提高对外力的机械强度，所述外力施加于与上述薄片化石墨的石墨烯片叠层面交叉的方向上。需要说明的是，在本发明中，比表面积是指利用BET3点法测得的BET比表面积。
上述薄片化石墨的BET比表面积的优选下限为15m2/g，优选上限为2700m2/g。若上述薄片化石墨的比表面积低于15m2/g，则有时无法充分地提高对外力的机械强度，所述外力施加于与上述叠层面交叉的方向上。另一方面，单层石墨烯片的理论BET比表面积为2700m2/g，为极限值。
上述碳材料和上述合成树脂的配合比例没有特别限定，相对于上述合成树脂100重量份，优选将上述碳材料的配合量设为5重量份以上。更理想的是，优选相对于上述合成树脂100重量份设为10～50重量份的范围。若上述碳材料的配合量过少，则有时无法充分地提高机械强度及无法充分地降低线膨胀系数。若上述碳材料的配合量过多，则有时虽然可提高树脂复合材料的刚性，但是，树脂复合材料变脆，容易开裂。
在本发明的树脂复合材料中，上述碳材料的接枝率在5重量％～3300重量％的范围。在本发明中，碳材料的接枝率是指在树脂复合材料中通过接枝而与上述碳材料形成直接化学键的合成树脂的重量相对于树脂复合材料中所含的上述碳材料的重量的比例。通过将上述碳材料的接枝率设为上述范围，可以有效地提高本发明的树脂复合材料的机械强度，可以有效地降低线膨胀系数。
若上述碳材料的接枝率低于5重量％，则有时无法充分地提高上述合成树脂和上述碳材料的密合性。因此，有时无法充分地提高树脂复合材料的机械强度及无法充分地降低线膨胀系数。若上述碳材料的接枝率高于3300重量％，则有时效果饱和，机械强度无法进一步提高及无法降低线膨胀系数。上述碳材料的接枝率优选在10重量％～2000重量％的范围，进一步优选在30重量％～1000重量％的范围。
需要说明的是，树脂复合材料中所含的碳材料的接枝率可以通过以下方法进行测定。例如，将树脂复合材料中所含的未接枝的合成树脂利用溶剂溶解除去，分离出实施了接枝的碳材料。然后，在空气气氛下、30～600℃的温度范围下通过10℃/分钟的升温速度对上述实施了接枝的碳材料进行热重量测定(TGA测定)。此时，可以将在升温至500℃之前就分解了的分解物的量设为A重量％，将即使升温至500℃也不分解的未分解物的量设为B重量％，利用下述式求出上述碳材料的接枝率。
接枝率(重量％)＝(A/B)×100
作为上述溶剂，只要能溶解上述未接枝的合成树脂且几乎不溶解上述实施了接枝的碳材料就没有特别限定，可以使用适当的溶剂。例如，在上述合成树脂为烯烃类树脂的情况下，可以使用130℃的热二甲苯等，在上述合成树脂为PMMA等丙烯酸类树脂的情况下，可以使用丙酮或二氯苯等，在上述合成树脂为尼龙等聚酰胺类树脂的情况下，可以使用200℃的热苄醇或200℃的热硝基苯等，在上述合成树脂为聚苯乙烯类树脂的情况下，可以使用THF或二氯苯等，在上述合成树脂为聚碳酸酯类树脂的情况下，可以使用THF或二氯甲烷等。
(树脂复合材料的制造方法)
本发明的树脂复合材料的制造方法可制造本发明的上述树脂复合材料。在本发明的树脂复合材料的制造方法中，首先，准备含有合成树脂和分散于合成树脂的具有石墨烯结构的碳材料的树脂组合物。
在本发明的制造方法中，在准备含有上述合成树脂和具有石墨烯结构的碳材料的树脂组合物的工序的同时或在上述准备树脂组合物的工序之后使合成树脂接枝于所述碳材料。上述准备树脂组合物的工序通过以适当的方法称量上述合成树脂和碳材料并进行混合而进行。
上述接枝工序可通过在上述合成树脂及上述碳材料中混合自由基引发剂剂并进行加热来进行。因此，上述加热可通过加热至上述引发剂发生热分解的温度以上而进行。因此，加热温度只要根据所使用的引发剂的热分解温度选择即可。
作为上述自由基引发剂没有特别限定，可以使用各种公知的自由基引发剂。在本发明中，可以使用热分解时产生的自由基为碳自由基的自由基引发剂。作为这样的引发剂，可以举出：偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双(2-甲基丙腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
热分解时产生的自由基为碳自由基的引发剂与氢的反应性不那么强，较为温和。因此，在接枝时，不易导致作为基体的合成树脂的分子链发生切断。由此，可抑制合成树脂的劣化。而且，虽然反应性温和，但可以使合成树脂可靠地接枝于碳材料，由此，可显现较高的机械强度等。
上述自由基引发剂可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述引发剂的配合比例没有特别限定，相对于合成树脂100重量份，优选设为0.1重量份以上。若引发剂的配合比例低于0.1重量份，则有时难以充分地产生碳自由基，无法引起充分的接枝反应。更优选相对于上述合成树脂100重量份，引发剂的配合比例为0.5重量份以上。
上述引发剂的配合比例优选相对于上述合成树脂100重量份为20重量份以下。若引发剂的配合比例超过20重量份，则有时合成树脂的分子链被过度切断。因此，有时得到的树脂复合材料的机械强度降低。更优选相对于合成树脂100重量份，引发剂的配合比例为10重量份以下。
在本发明的树脂复合材料的制造方法中，上述接枝工序可通过在上述合成树脂及上述碳材料中混合自由基引发剂和具有自由基捕获性的化合物并进行加热而进行。优选所述具有自由基捕获性的化合物为选自具有下述式(1)～(5)的结构的化合物中的至少一种。另外，此时也可使用各种公知的自由基引发剂作为自由基引发剂。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
(RO)2PH(＝O)   …式 (3)
[化学式9]
[化学式10]
在混合具有自由基捕获性的化合物的情况下，可补充自由基并使其稳定化。因此，在接枝时，不易导致作为基体的合成树脂的分子链发生切断。由此，可抑制合成树脂的劣化。而且，可以使合成树脂可靠地接枝于碳材料，由此，可显现较高的机械强度等。
另外，理想的是，在将上述树脂复合材料的制造方法中所使用的合成树脂的重均分子量设为Mw1、将通过接枝得到的树脂复合材料中未接枝的合成树脂的重均分子量设为Mw2时，优选以Mw2/Mw1为0.5以上的方式进行接枝。若上述比Mw2/Mw1为0.5以上，则即使实施接枝工序，树脂复合材料中的合成树脂的分子链也基本不会发生缩短，因此，可更进一步有效地抑制机械强度的降低。更优选上述比Mw2/Mw1为0.7以上。
(追加的树脂)
在本发明中，可以在上述接枝工序之后进一步包括混合与上述合成树脂相同种类的合成树脂或不同种类的树脂的工序。
如上所述，在接枝的工序之后追加的树脂可以接枝于碳材料，或者也可以不接枝于碳材料。
上述追加的树脂可以是与上述合成树脂相同的树脂。另外，上述追加的树脂也可以是与上述合成树脂不同的树脂，可以使用各种热塑性树脂或热固性树脂。作为热塑性树脂，例如可以举出：之前叙述的可用作上述合成树脂的各种热塑性树脂等。作为热固性树脂，例如可以举出：环氧树脂、聚氨酯树脂等。另外，上述追加的树脂可以为结晶性树脂，也可以为之前叙述的非晶性树脂。但是，通常结晶性树脂与非晶性树脂相比，弹性模量等机械物性或成形加工性优异，因此，上述追加的树脂优选为结晶性树脂。
上述合成树脂和上述追加的树脂的配合比例没有特别限定，相对于上述合成树脂100重量份，优选将上述追加的树脂的配合量设为1000重量份以下。若上述追加的树脂的配合量超过1000重量份，则有时无法充分发挥树脂复合材料中所含的上述碳材料产生的机械强度提高及线膨胀率降低的效果。
(其它的成分)
在本发明的树脂复合材料中，可以在不阻碍本发明的目的范围内含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出：酚系、磷系、胺系或者硫系等抗氧化剂；金属毒害防止剂；六溴联苯醚或十溴二苯基醚等卤化阻燃剂；多磷酸铵或三甲基磷酸酯等阻燃剂；各种填充剂；抗静电剂；稳定剂；颜料等。
另外，在本发明的树脂复合材料中，为了促进自由基反应，可以含有通常使用的适当的反应助剂。这种反应助剂有时在制造本发明的树脂复合材料时为了促进上述合成树脂对上述碳材料的接枝反应而使用。作为上述反应助剂，例如可以举出：二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙基乙烯基苯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等。
(制造方法的详细说明)
在本发明的制造方法中，准备含有合成树脂和上述具有石墨烯结构的碳材料的树脂组合物。作为准备上述树脂组合物的方法，例如可以举出：将合成树脂和具有石墨烯结构的碳材料进行混合，使上述碳材料分散于上述合成树脂中的方法。上述混合方法没有特别限定，例如可以举出：将上述合成树脂和上述碳材料进行熔融混炼的方法；将上述合成树脂和上述碳材料在溶剂中进行溶解或分散的方法等。
在上述混合方法是对上述合成树脂和上述碳材料进行熔融混炼的方法的情况下，上述熔融混炼可以使用例如炼塑机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、辊等适当的混炼装置进行。
在上述混合方法是将上述合成树脂和上述碳材料在溶剂中进行溶解或分散的方法的情况下，只要上述溶剂可以溶解或分散上述合成树脂和上述碳材料即可，没有特别限定。作为上述溶剂，例如可以举出：二氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、DMF及高级醇类等。
上述树脂组合物还可以根据需要含有为了促进之前叙述的自由基反应而通常使用的适当的反应助剂。通过添加反应助剂，在后述的使上述合成树脂与上述碳材料进行接枝的工序中，可以有效地发生接枝反应。另外，也可以抑制伴随接枝反应而产生的问题、即分子链的过度切断等引起的树脂劣化。
作为上述反应助剂，可优选使用多官能的化合物。另外，上述反应助剂可仅使用1种，也可以组合使用2种以上反应助剂。
若上述反应助剂的添加量少，则有时上述自由基无法充分地产生，无法充分地形成上述合成树脂和上述碳材料的化学键。因此，相对于上述合成树脂100重量份，优选配合上述反应助剂0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上。
若上述反应助剂的添加量过多，则有时较多地生成上述反应助剂的聚合物。因此，有时得到的树脂复合材料的外观性降低。因此，相对于上述合成树脂100重量份，优选配合上述反应助剂10重量份以下，更优选为8重量份以下。
另外，上述树脂组合物可以含有之前叙述的各种添加剂。由此，可以对得到的树脂复合材料赋予各种性质。
作为准备含有上述反应助剂及/或上述添加剂的上述树脂组合物的方法，可以举出之前叙述的熔融混炼的方法及在溶剂中进行溶解或分散的方法等混合方法。上述反应助剂及/或上述添加剂可以在使上述碳材料和上述合成树脂混合时添加，也可以在其它时间添加。
接着，在准备上述树脂组合物的工序的同时或在准备上述树脂组合物的工序之后实施接枝工序。具有石墨烯结构的碳材料具有容易吸附自由基的性质。因此，在使用上述通过热分解产生的自由基为碳自由基的自由基引发剂的情况下，若产生碳自由基，则在合成树脂中通过该碳自由基而产生自由基，该自由基吸附于碳材料。因此，在树脂复合材料中，将合成树脂接枝于碳材料表面。
在上述接枝工序中，需要加热至上述的引发剂发生热分解的温度以上。由此，引发剂发生热分解，在使用例如上述通过热分解而产生的自由基为碳自由基的自由基引发剂的情况下，产生碳自由基，进行上述接枝。
另外，上述加热方法没有特别限定。在加热时，优选混合上述树脂组合物。
在本发明的树脂复合材料的制造方法中，混合上述自由基引发剂时的碳材料的分散面积率为下述式所示的[Armax]以下时也可实现本发明的目的。上述自由基引发剂优选所述自由基引发剂热分解时产生的自由基为碳自由基的引发剂。
[Armax]＝(5[Gr])/8
(式中，[Gr]为所述碳材料相对于所述合成树脂100重量份的比例)
在碳材料的分散面积率为[Armax]以下的情况下，即碳材料的分散性高的情况下，若混合自由基引发剂，则可提高自由基引发剂对碳材料的接触概率。因此，可更进一步抑制由分子链切断等引起地低分子量成分的产生。即，可更进一步抑制树脂劣化。
通过使上述合成树脂接枝于上述碳材料的工序，可得到含有上述合成树脂接枝于上述碳材料的碳材料和未接枝于上述碳材料的未反应的上述合成树脂的上述树脂组合物。可将如上得到的上述树脂组合物作为本发明的制造方法得到的以上述未反应的合成树脂为基体树脂的树脂复合材料。
接枝的比例，即接枝率可通过后述的实施例及比较例的评价项中记载的方法来测定。此时，在后述的实施例中，在使用聚丙烯类树脂作为合成树脂的情况下，作为用于溶解未接枝的合成树脂部分的溶剂，使用130℃的热二甲苯。但是，作为用于溶解除去未接枝的合成树脂的溶剂，只要根据使用的合成树脂适当选择即可。例如，在合成树脂为聚甲基丙烯酸甲酯类树脂的情况下，可以使用二氯苯。在合成树脂为聚酰胺类树脂的情况下，可以使用200℃的热硝基苯。在合成树脂为聚苯乙烯类树脂的情况下，可以使用二氯苯。在合成树脂为聚碳酸酯类树脂的情况下，只要使用THF即可。
另外，在本发明的树脂复合材料的制造方法中，在上述接枝工序之后，从含有接枝有上述合成树脂的上述碳材料的上述树脂组合物中分离出实施了上述接枝的碳材料后，将分离出来的实施了接枝的碳材料和新的合成树脂混合在一起，由此也可得到以上述新的合成树脂为基体树脂的新的树脂复合材料。通过使用以上述新的合成树脂代替上述接枝的工序中所使用的上述合成树脂作为基体树脂，可容易地制造各种物性的树脂复合材料。
[实施例及比较例]
以下，通过举出本发明的具体实施例及比较例来明确本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
将聚丙烯类树脂(hPP、Sigma-Aldrich公司制造，商品名：聚丙烯、重均分子量Mw1＝25万、23℃下的拉伸弹性模量：1.2GPa、MFR：10g/分钟)100重量份和薄片化石墨(xGScience公司制造，商品名“xGnP-5”、在使用前使用SEM观察的层面的面方向上的最大尺寸：约5.0μm、层厚度：约60nm、石墨烯的层叠数：约180层、BET比表面积：75m2/g)40重量份供给于挤出机器进行熔融混炼，在薄片化石墨的分散面积率为23％时，将作为自由基引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN、和光纯药公司制造、10小时半衰期温度65℃)0.45重量份供给于挤出机，形成聚烯烃类树脂组合物。
需要说明的是，混合自由基引发剂时薄片化石墨的分散面积率通过取出混合自由基引发剂时薄片化石墨和树脂的混合物并成形为板状，然后进行截面的SEM观察而求得。具体而言，将成形为板状的样品沿厚度方向切断，使用SEM以1000倍的倍率进行观察。在拍摄的截面的SEM照片中，测定薄片化石墨所占的面积。在此，薄片化石墨的面积仅测定壁厚为1μm以上的部分的面积。然后，将薄片化石墨所占的面积除以SEM照片的视野整体的面积，算出薄片化石墨的分散面积率(％)。在实施例1中，薄片化石墨的分散面积率为23％。另一方面，另行算出的[Armax]为25，在实施例1中，可知混合自由基引发剂时薄片化石墨的分散面积率为[Armax]以下。
接着，向得到的上述聚烯烃树脂组合物140重量份中加入上述聚丙烯树脂300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，从安装于挤出机前端的T型模头挤出，利用冷却辊进行片材成形，由此得到表面平滑的厚度0.5mm的由聚烯烃类树脂复合材料构成的片材。
(实施例2)
使用作为自由基引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN、和光纯药公司制造)2.68重量份、混合自由基引发剂时薄片化石墨的分散面积率为24％，除此以外，与实施例1同样地得到聚烯烃类树脂组合物。向该聚烯烃树脂组合物140重量份中中加入上述聚丙烯树脂300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(实施例3)
使薄片化石墨的配合比例为20重量份、混合自由基引发剂时的薄片化石墨的分散面积率为11％，除此以外，与实施例1同样地形成聚烯烃类树脂组合物。向该聚烯烃树脂组合物120重量份中加入上述聚丙烯树脂100重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(实施例4)
混合自由基引发剂时薄片化石墨的分散面积率为21％，除此以外，与实施例1同样地形成聚烯烃类树脂组合物。向该聚烯烃树脂组合物140重量份中加入上述聚丙烯树脂300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(实施例5)
混合自由基引发剂时薄片化石墨的分散面积率为18％，除此以外，与实施例1同样地形成聚烯烃类树脂组合物。向该聚烯烃树脂组合物140重量份中加入上述聚丙烯树脂300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(实施例6)
作为聚丙烯类树脂，使用嵌段PP(bPP、Prime Polypro公司制造、商品名“E-150GK”、重均分子量Mw1＝55万、23℃下的拉伸弹性模量：1.2GPa、MFR：0.6g/10分)100重量份，除此以外，与实施例1同样地得到聚烯烃类树脂组合物。在该聚烯烃树脂组合物中加入上述嵌段PP300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(实施例7)
使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA、住友化学公司制造、商品名：“SUMIPEXEX”、重均分子量Mw1＝9.1万、23℃下的拉伸弹性模量：3.1GPa、MFR：1.5g/10分钟)100重量份代替聚丙烯类树脂，除此以外，与实施例1同样地得到自由基降解型树脂组合物。向该自由基降解型树脂组合物中加入上述聚甲基丙烯酸甲酯300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(实施例8)
使薄片化石墨的配合比例为20重量份、混合自由基引发剂时薄片化石墨的分散面积率为11％，除此以外，与实施例7同样地得到自由基降解型树脂组合物。向该自由基降解型树脂组合物120重量份中加入上述聚甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(实施例9)
将实施例1中使用的聚丙烯类树脂100重量份及薄片化石墨40重量份和作为自由基稳定剂的3-(2-呋喃基)丙烯酸丁酯(东京化成公司制造)0.81重量份供给于挤出机进行熔融混炼，薄片化石墨的分散面积率为23％时，供给作为自由基引发剂的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(日油公司制造、商品名“Perhexa 25B”、1分钟半衰期温度：180℃)0.84重量份，形成聚烯烃类树脂组合物。向该聚烯烃树脂组合物140重量份中加入上述聚丙烯树脂300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(实施例10)
供给作为自由基稳定剂的N,N-二亚甲基对亚苯基双马来酰亚胺(东京化成公司制造)4.86重量份，供给作为自由基引发剂的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷0.40重量份，混合自由基引发剂时薄片化石墨的分散面积率为24％，除此以外，与实施例1同样地得到聚丙烯树脂组合物。向该树脂组合物140重量份中加入上述聚丙烯树脂300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(比较例1)
使用作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰(Sigma-Aldrich公司制造、10小时半衰期温度73.6℃)0.66重量份，除此以外，与实施例1同样地形成聚烯烃类树脂组合物。向该聚烯烃树脂组合物140重量份中加入上述聚丙烯树脂300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(比较例2)
使用作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰3.99重量份，除此以外，与实施例2同样地形成聚烯烃类树脂组合物。向该聚烯烃树脂组合物140重量份中加入上述聚丙烯树脂300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(比较例3)
使用作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰0.66重量份，除此以外，与实施例3同样地形成聚烯烃类树脂组合物。向该聚烯烃树脂组合物120重量份中加入上述聚丙烯树脂100重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(比较例4)
混合自由基引发剂时薄片化石墨的分散面积率为27％，除此以外，与比较例1同样地形成聚烯烃类树脂组合物。向该聚烯烃树脂组合物140重量份中加入上述聚丙烯树脂300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(比较例5)
混合自由基引发剂时薄片化石墨的分散面积率为30％，除此以外，与比较例1同样地形成聚烯烃类树脂组合物。向该聚烯烃树脂组合物140重量份中加入上述聚丙烯树脂300重量份，利用挤出机进行熔融混炼，与实施例1同样地得到片材。
(比较例6)
供给作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰0.66重量份、投入自由基引发剂时薄片化石墨的分散面积率为23％，除此以外，与实施例6同样地得到树脂复合片材。
(比较例7)
向自由基引发剂中供给过氧化苯甲酰0.66重量份，除此以外，与实施例7同样地得到树脂复合片材。
(比较例8)
向自由基引发剂中供给过氧化苯甲酰0.66重量份，除此以外，与实施例8同样地得到树脂复合片材。
(比较例9)
未供给自由基稳定剂，除此以外，与实施例9同样地得到树脂复合片材。
(比较例10)
未供给自由基稳定剂，除此以外，与实施例10同样地得到树脂复合片材。
[实施例及比较例的评价]
通过以下的要点对实施例及比较例中得到的各片材评价接枝率、重均分子量、重均分子量比(Mw2/Mw1)、拉伸弹性模量及MFR。
(1)接枝率的测定
将实施例及比较例得到的树脂复合材料片材裁小，形成树脂复合材料片。接着，用滤纸包裹上述树脂复合材料片。以上述树脂复合材料片不会从上述滤纸中漏出的方式折叠上述滤纸的端部，另外，用金属夹具对其周围密封。将如上得到的包装体在过量的溶剂中浸渍60小时。由此，溶解除去树脂复合材料片材中所含的未接枝的合成树脂。
作为上述溶剂，在使用的合成树脂为聚丙烯类树脂、高密度聚乙烯类树脂、硅烷改性聚丙烯类树脂或无规立构聚丙烯类树脂的情况下，使用130℃的热二甲苯。
然后，将上述包装体从溶剂中取出并使其真空干燥，由此分离上述接枝薄片化石墨。
将如上分离的接枝薄片化石墨在空气气氛下、30～600℃的温度范围下通过10℃/分钟的升温速度进行热重量测定(TGA测定)。此时，在上述接枝薄片化石墨中，将在升温至500℃之前就已经分解的分解物的量设为A重量％，将即使升温至500℃也不分解的未分解物的量设为B重量％，利用下述式求出接枝率。将结果示于下述的表1。
接枝率(重量％)＝(A/B)×100
(2)重均分子量Mw2的测定：在进行上述接枝率测定时，使用高温GPC测定利用热二甲苯溶解而被除去的树脂复合材料片材中所含的未接枝的合成树脂的重均分子量Mw2。
(3)重均分子量比(Mw2/Mw1)的计算：计算(2)中求出的重均分子量Mw2与实施例及比较例中准备的原合成树脂的重均分子量Mw1之比。
(4)拉伸弹性模量：依据JIS K6767测定由实施例及比较例中得到的树脂复合材料构成的各片材的23℃下的拉伸弹性模量。
(5)未接枝的合成树脂的MFR的测定
通过真空干燥来提取在测定上述接枝率时被溶剂溶解除去了的未接枝于薄片化石墨的合成树脂。然后，依据JIS K7210测定提取得到的树脂的MFR。
将上述评价结果示于下述的表1及表2。
另外，可知在实施例1～10中，MFR为15g/10分钟以下，与比较例1～10相比较小。即，可知在得到的树脂复合材料中，合成树脂的分子链几乎没有切断。
同样，关于重均分子量比Mw2/Mw1，在比较例1～10中也低至小于0.5。与此相对，可知实施例1～10与比较例1～10相比，是相当高的，树脂也没有发生劣化。
因此，在实施例1～10中，拉伸弹性模量也被有效地提高。

Claims (16)

1.一种树脂复合材料，其含有合成树脂和碳材料，所述碳材料分散于所述合成树脂中且具有石墨烯结构，所述合成树脂的一部分接枝于所述碳材料上，其中，
所述合成树脂中未与所述具有石墨烯结构的碳材料接枝的部分按照JISK 7210测得的MFR为15g/10分以下。
2.如权利要求1所述的树脂复合材料，其中，
相对于所述合成树脂100重量份，含有5重量份以上的所述具有石墨烯结构的碳材料。
3.如权利要求1或2所述的树脂复合材料，其还含有与所述合成树脂不同种类的树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂复合材料，其中，
所述具有石墨烯结构的碳材料为选自石墨、薄片化石墨及石墨烯中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂复合材料，其中，
所述合成树脂为热塑性树脂。
6.如权利要求5所述的树脂复合材料，其中，
所述热塑性树脂为自由基降解型树脂。
7.一种树脂复合材料的制造方法，其包括以下工序：
准备树脂组合物的工序：所述树脂组合物含有合成树脂和分散于所述合成树脂中且具有石墨烯结构的碳材料；
在所述准备树脂组合物的工序的同时，或在所述准备树脂组合物的工序之后，使所述合成树脂接枝于所述碳材料的工序，
所述接枝工序如下进行：向所述合成树脂和所述碳材料中混合引发剂并进行加热，所述引发剂是在热分解时产生的自由基为碳自由基的引发剂。
8.一种树脂复合材料的制造方法，其包括以下工序：
准备树脂组合物的工序：所述树脂组合物含有合成树脂和分散于所述合成树脂中且具有石墨烯结构的碳材料；
在所述准备树脂组合物的工序的同时，或在所述准备树脂组合物的工序之后，使所述合成树脂接枝于所述碳材料的工序，
所述接枝工序如下进行：向所述合成树脂和所述碳材料中混合自由基引发剂并进行加热，
混合所述自由基引发剂时碳材料的分散面积率为下述式表示的[Armax]以下：
[Armax]＝(5[Gr])/8
式中，[Gr]为相对于所述合成树脂100重量份的所述碳材料的比例。
9.如权利要求8所述的树脂复合材料的制造方法，其中，
使所述自由基引发剂发生热分解时产生的自由基为碳自由基。
10.一种树脂复合材料的制造方法，其包括以下工序：
准备树脂组合物的工序：所述组合物含有合成树脂和分散于所述合成树脂中且具有石墨烯结构的碳材料；
在所述准备树脂组合物的工序的同时，或在所述准备树脂组合物的工序之后，使所述合成树脂接枝于所述碳材料的工序，
所述接枝工序如下进行：向所述合成树脂和所述碳材料中混合自由基引发剂和具有自由基捕获性的化合物并进行加热。
11.如权利要求10所述的树脂复合材料的制造方法，其中，
所述具有自由基捕获性的化合物为选自具有下述式(1)～(5)的结构的化合物中的至少一种，
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(RO)2PH(＝O)…式(3)
[化学式4]
[化学式5]
12.如权利要求7～11中任一项所述的树脂复合材料的制造方法，其中，
使所述合成树脂接枝于所述碳材料，并使得所述合成树脂的重均分子量Mw1、和得到的树脂复合材料中未接枝于所述碳材料的合成树脂的重均分子量Mw2之比即Mw2/Mw1为0.5以上。
13.如权利要求7～12中任一项所述的树脂复合材料的制造方法，其中，
相对于所述合成树脂100重量份，含有5重量份以上的所述具有石墨烯结构的碳材料。
14.如权利要求7～13中任一项所述的树脂复合材料的制造方法，其还含有与所述合成树脂不同种类的树脂。
15.如权利要求7～14中任一项所述的树脂复合材料的制造方法，其中，
所述具有石墨烯结构的碳材料为选自石墨、薄片化石墨及石墨烯中的至少一种。
16.如权利要求7～15中任一项所述的树脂复合材料的制造方法，其中，
所述合成树脂为热塑性树脂。
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