CN108495887B - 作为发泡的聚苯乙烯中的cfa的载体体系的液体改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于发泡热塑性聚苯乙烯的液体制剂，所述制剂包含a)液体载体；和b)至少一种吸热性化学发泡剂，其选自二羧酸、三羧酸、二羧酸的盐、三羧酸的盐、二羧酸的酯和三羧酸的酯。

Description

作为发泡的聚苯乙烯中的CFA的载体体系的液体改性剂
技术领域
本发明涉及液体制剂，特别是用于发泡用于生产挤压膜和片材以改进发泡的膜的机械性质的热塑性聚苯乙烯(PS)的液体制剂。
背景技术
聚苯乙烯泡沫往往是良好的绝热体，并且因此通常用作建筑隔热材料，如用于绝热混凝土成型件和结构隔热板建筑体系中。还将它们用于非承重建筑结构(如装饰柱)。PS泡沫还显示出良好的阻尼性质，因此广泛用于包装。挤出的闭孔聚苯乙烯泡沫例如由DowChemical Company以商标
Figure BDA0001740484140000011
销售。还将聚苯乙烯用于食品包装以通过热成型生产托盘和罐。
使用用于将化学发泡剂引入热塑性聚合物的固体制剂是公知的。这样的固体制剂如粒料和粉末可能导致融合问题，因为它们不能溶解并且需要被分散在热塑性聚合物中。为了获得均匀分布的泡孔结构，需要将化学发泡剂(CFA)良好地分布在聚合物基质内。发泡的膜的机械性质，尤其是弯曲模式也可能由于发泡受到负面影响。泡沫的泡孔尺寸影响机械性质如抗压强度、模量或抗蠕变性并且CFA的载体体系可能降低材料的柔性。
发明内容
本发明的目的在于增强发泡的聚苯乙烯制品，尤其是膜和片材的柔性(断裂应变)，同时保持材料的足够的刚度(杨氏模量)。
根据本发明的第一方面，提供了用于发泡热塑性聚苯乙烯的液体制剂，所述制剂包含：液体载体；和特定的化学发泡剂；其中所述液体载体在热塑性聚苯乙烯中起改性剂或增塑剂的作用。
本发明的主题因此是用于发泡热塑性聚苯乙烯的液体制剂，所述制剂包含
a)25至90重量％的液体载体；和
b)至少一种吸热性化学发泡剂，选自三羧酸、三羧酸的盐和三羧酸的酯。
本发明的液体制剂优选为分散体，其中吸热性化学发泡剂分散在液体载体中。液体制剂中的固体是细分散的。
所述液体制剂优选包含10至90重量％，更优选20至80重量％，甚至更优选30至75重量％，最优选40至70重量％的所述化学发泡剂，基于液体制剂的总重量计。
至少一种吸热性化学发泡剂优选选自有机酸和酸衍生物，如草酸、草酸盐、草酸酯、琥珀酸、琥珀酸盐、琥珀酸酯、己二酸、己二酸盐、己二酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸酯、柠檬酸、柠檬酸盐和柠檬酸酯。酯优选为C1-C18-烷基酯。
盐优选为碱金属盐，例如钠盐。
更优选的是柠檬酸、柠檬酸盐和柠檬酸酯及其混合物。优选的柠檬酸酯为高级醇的那些，如柠檬酸硬脂基酯或柠檬酸月桂酯，以及柠檬酸与具有1-8个碳原子的低级醇的单酯或二酯二者。可以形成这些柠檬酸酯的合适的低级醇为例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正戊-2-醇、正戊-3-醇、正己-3-醇和异构的己醇、正庚-1-醇，正庚-2-醇、正庚-3-醇、正庚-4-醇和异构的庚醇、正辛-1-醇、正辛-2-醇、正辛-3-醇、正辛-4-醇和异构的辛醇、环戊醇和环己醇。此外，可以使用具有1-8个碳原子的二元醇或多元醇，如乙二醇、甘油、季戊四醇或低级聚乙二醇，例如二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。与具有1-6个碳原子的一元醇的单酯或二酯是优选的并且与具有1-4个碳原子的一元醇的单酯或二酯是最优选的。单酯如柠檬酸单甲酯、柠檬酸单乙酯、柠檬酸单丙酯、柠檬酸单异丙酯、柠檬酸单正丁酯和柠檬酸单叔丁酯是特别优选的。
优选的柠檬酸盐为碱金属柠檬酸盐，如单柠檬酸钠(sodium monocitrate)。
所述有机酸优选作为本发明中的吸热性发泡剂，这是因为泡沫体的均质和更细的泡孔结构，而这导致发泡的制品，例如膜或片材与其它吸热性CFA如碳酸氢盐相比更好的机械稳定性。
本发明的液体制剂优选包含25至90重量％，更优选25至80重量％，甚至更优选25至70重量％，最优选30至60重量％的液体载体，基于液体制剂的总重量计。
本发明的液体载体可以为水性介质，基于有机溶剂的介质，基于油的介质或其组合。
优选地，液体载体包含植物油、矿物油、乙酰化的单酸甘油酯或其混合物。
植物油例如为棕榈仁油、椰子油、菜籽油、葵花籽油、亚麻籽、棕榈油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、罂粟油、橄榄油、蓖麻油，或包含棕榈酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、己酸、花生四烯酸、山萮酸、二十碳-9-烯酸、芥酸、蓖麻油酸及其盐。
尤其优选的是液体载体，其基于乙酰化的单酸甘油酯(例如由完全氢化的蓖麻油与甘油和乙酸组合制备)，或十八烷酸3-乙酰氧基-2-羟丙酯。
另一优选的液体载体基于液体矿脂。
另一优选的液体载体包含失水山梨醇油酸酯，例如失水山梨醇单油酸酯，或乙氧基化的失水山梨醇油酸酯，例如失水山梨醇三油酸酯乙氧基化物，及其与上述植物油、矿物油和/或乙氧基化的单酸甘油酯的混合物。
在本发明的意义上的液体体系(液体载体、液体制剂)意在具有在23℃和1巴时介于10-1和1010mPas之间，优选介于10-1和105mPas之间的动态粘度η。
本发明的制剂可以另外包含在不负面地影响本发明的有益效果的浓度范围内的常规添加剂，例如0.0001至15重量％，优选0.01至10重量％，尤其是0.1至5重量％，基于制剂的总重量计。合适的常规添加剂包括着色剂，例如颜料或染料，稳定剂，抗氧化剂，抗菌剂，热稳定剂，光稳定剂，中和剂，抗静电剂，抗结块剂，光学增亮剂，重金属钝化剂，疏水剂，过氧化物，捕水剂，酸清除剂，水滑石，弹性体，抗冲改性剂，激光标记添加剂，加工助剂等，以及其混合物。
优选的液体制剂包含
a)25至90重量％，优选25至80重量％，更优选25至70重量％，最优选30至60重量％的液体载体，
b)90至10重量％，优选80至20重量％，更优选75至30重量％，最优选70至40重量％的所述至少一种吸热性化学发泡剂，和任选地
c)0.0001至15重量％，优选0.01至10重量％，更优选0.1至7.5重量％的另外的常规添加剂(如上文所述)，基于液体制剂的总重量(100％)计。
可以通过以上文所述的量混合所述液体载体与所述至少一种吸热性化学发泡剂和任选的另外的常规添加剂制备本发明的液体制剂。在混合阶段中，有利的是在混合下将全部粉末状材料添加至液体载体，直至形成分散体，例如在15至30分钟之后。有利地，在40至50℃的温度继续混合。作为混合设备，可以使用本领域中常规的任意混合装置，例如具有整流罩的高速混合机。
本发明的另一主题是聚合物组合物，其包含在下文描述的热塑性聚苯乙烯和本发明的液体制剂。
所述聚合物组合物通常为“配混物”，其中添加剂以最终应用或最终制品的期望的最终浓度存在并且聚合物为最终制品或最终应用的期望的聚苯乙烯。
便利地，液体制剂的浓度为0.1至10重量％，优选0.5至7.5重量％，更优选1至5重量％，基于聚合物组合物的总重量计。
还可能的是所述聚合物组合物以仍然高于期望的最终应用或最终制品中的浓度含有添加剂，从而在制造最终制品时，所述聚合物组合物需要用另外的聚苯乙烯稀释。
可以通过使所述液体制剂与所述聚苯乙烯例如在挤出机中接触制造所述聚合物组合物。
本发明的另一主题是液体制剂用于制备发泡的热塑性聚苯乙烯材料，尤其是膜或片材的用途。
本发明的又一主题是制备聚苯乙烯发泡材料的方法，所述方法包括使热塑性聚苯乙烯和本发明的液体制剂或聚合物组合物在熔体加工期间例如在挤出机中在这样的条件下接触，所述条件使得液体制剂产生在100至220℃范围内的温度使聚苯乙烯发泡的气体。优选地，将液体制剂例如经由挤出机的进料喉直接引入挤出机。在发泡之后将聚合物材料冷却和发泡成期望的形状，例如片材或膜。
便利地，所述聚苯乙烯为苯乙烯均聚物，烷基苯乙烯均聚物，优选C1-C4-烷基苯乙烯均聚物，例如α-甲基苯乙烯均聚物；苯乙烯共聚物，尤其是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，或所述聚苯乙烯与HIPS的混合物。
通常通过聚合由苯乙烯和任选的一种或更多种可共聚的乙烯基单体的接枝混合物，优选苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，卤代苯乙烯，乙烯基烷基苯如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸的低级烷基酯的混合物在包含选自聚丁二烯、聚异戊二烯、橡胶质苯乙烯-二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、腈橡胶和烯属橡胶如丙烯-二烯单体橡胶(PDM)和丙烯橡胶(PR)的共聚物的橡胶质聚合物主链(trunk)存在下制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。在高抗冲聚苯乙烯中，橡胶质聚合物主链一般占接枝的聚合物总重量的5至80重量％，优选5至50重量％。
优选地，根据ISO 1133，聚苯乙烯具有0.5至50(5kg/200℃)的熔体流动指数(MFI)，更优选1至25(5kg/200℃)的MFI，且最优选3至11(5kg/200℃)的MFI。
优选地，聚苯乙烯具有30 000至500 000g/mol，更优选100 000至400 000g/mol，且最优选150 000至300 000g/mol的平均分子量。
根据另一实施方案，可以使用超高分子量聚苯乙烯，其优选具有1 200 000至3500 000g/mol的平均分子量。
在本发明的另一实施方案中，可以使用多达100％的回收的聚苯乙烯或回收的高抗冲聚苯乙烯。更优选地，总聚苯乙烯含量的5至20重量％由回收的聚苯乙烯组成。
本发明的液体制剂提供超过已知固体制剂的有利之处，因为其允许CFA在热塑性聚合物之内更均匀的分布，由此形成更精细和更均匀的泡孔结构并且实现挤出件的光滑的表面。所实现的泡孔体积有利地为100至300μm3，优选120至200μm3。此外，可以将制剂精确地计量添加至聚合物中并且其易于处理。
实施例
使用以下原料：
CFA 1a：柠檬酸一钠
CFA 2b：碳酸氢钠(对比)
PS：158N Styrolution:Styrolution PS 486N HIPS＝1:1
PE：LDPE Sabic 1965N0(对比)
液体介质：
4B：液体矿脂(密度0.85g/ml，于20℃)
6B：乙酰化的单酸甘油酯
制备液体分散体：
实施例1
通过最初混合液体介质4B(400g)和100g的CFA 1a制备500g分散体。最初手动进行混合以开始将固体原料引入液体中。然后在具有整流罩的高速混合机中以3000转每分钟继续混合15至30分钟，同时将温度升高至40至50℃。
因此制备分散体，其包含：
液体介质4B：80重量％
柠檬酸一钠：20重量％
实施例2
通过最初混合液体介质4B(300g)和200g的CFA 1a制备500g分散体。最初手动进行混合以开始将固体原料引入液体中。然后在具有整流罩的高速混合机中以3000转每分钟继续混合15至30分钟，同时将温度升高至40至50℃。
因此制备分散体，其包含：
液体介质4B：60重量％
柠檬酸一钠：40重量％
实施例3
通过最初混合液体介质6B(400g)和100g的CFA 1a制备500g分散体。最初手动进行混合以开始将固体原料引入液体中。然后在具有整流罩的高速混合机中以3000转每分钟继续混合15至30分钟，同时将温度升高至40至50℃。
因此制备分散体，其包含：
液体介质6B：80重量％
柠檬酸一钠：20重量％
实施例4
通过最初混合液体介质6B(300g)和200g的CFA 1a制备500g分散体。最初手动进行混合以开始将固体原料引入液体中。然后在具有整流罩的高速混合机中以3000转每分钟继续混合15至30分钟，同时将温度升高至40至50℃。
因此制备分散体，其包含：
液体介质6B：60重量％
柠檬酸一钠：40重量％
实施例5(对比)；固体制剂
通过最初混合400g聚乙烯粒料(LDPE，SABIC 1965N0)和100g的CFA 1a制备500g固体制剂。然后通过使混合物在挤出机中在℃的温度熔融并且形成其粒料而完成物理混合。
因此制备固体制剂，其包含
PE：80重量％
柠檬酸一钠：20重量％。
实施例6(对比)：液体制剂，碳酸氢盐作为CFA 2b
通过最初混合液体介质4B(400g)和100g的CFA 2b制备500g分散体。最初手动进行混合以开始将固体原料引入液体中。然后在具有整流罩的高速混合机中以3000转每分钟继续混合15至30分钟，同时将温度升高至40至50℃。
因此制备分散体，其包含：
液体介质4B：80重量％
碳酸氢钠：20重量％
实施例7(对比)：液体制剂，碳酸氢盐作为CFA 2b
通过最初混合液体介质6B(400g)和100g的CFA 2b制备500g分散体。最初手动进行混合以开始将固体原料引入液体中。然后在具有整流罩的高速混合机中以3000转每分钟继续混合15至30分钟，同时将温度升高至40至50℃。
因此制备分散体，其包含：
液体介质6B：80重量％
碳酸氢钠：20重量％
膜的制造：
将不同份数的实施例1至7的液体(或固体)制剂(参见表1)与不同份数的PS(158 NStyrolution:Styrolution PS 486N HIPS＝1:1)在共挤出膜生产线(coex-film line)上在180℃-220℃的温度混合。膜结构为三层膜ABA(25％/50％/25％)，其中中间层配备有CFA制剂。结果示于表2中。
表1：
Figure BDA0001740484140000091
表2：测试结果
Figure BDA0001740484140000092
使用应力应变机(Zwick/Roell Frank8103Mops-F，Ulm，德国)按照ISO 527-1/2进行对机械性质的研究，以获得杨氏模量和断裂应变。结果为五次测量的平均值。
如在表2中所示，液体载体体系引起约60％的泡孔尺寸减小。载体体系(液体或固体载体)还影响发泡的部件的机械性质。而由杨氏模量表示的刚度主要独立于载体体系保持恒定，由断裂应变表示的发泡的材料的柔性受到载体体系的明显影响。液体载体体系的断裂应变与固体载体体系相比增加多至57％。因此证明液体载体体系导致改性效果以改进机械性质。
在表2中还显示，CFA的类型影响泡沫结构和断裂应变。当用现有技术的碳酸氢盐替换根据本发明的CFA时不利地影响二者。

Claims (9)

1.用于发泡热塑性聚苯乙烯的液体制剂，所述制剂包含
a)60至90重量％的液体载体，其选自液体矿脂、乙酰化的单酸甘油酯或其混合物；和
b)10至40重量％的至少一种吸热性化学发泡剂，其选自柠檬酸或柠檬酸盐；和任选的
c)0.0001至15重量％的常规添加剂，
基于作为100％的所述液体制剂的总重量计，
其中所述液体制剂为分散体，其中所述吸热性化学发泡剂分散在所述液体载体中。
2.根据权利要求1所述的制剂，其另外包含选自以下的常规添加剂：着色剂、稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂、中和剂、抗静电剂、抗结块剂、光学增亮剂、重金属钝化剂、疏水剂、过氧化物、捕水剂、酸清除剂、水滑石、弹性体、抗冲改性剂、激光标记添加剂及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制剂，其另外包含加工助剂。
4.根据前述权利要求任一项所述的液体制剂的用途，用于制备发泡的热塑性聚苯乙烯材料。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述发泡的热塑性聚苯乙烯材料是膜或片材。
6.聚合物组合物，其包含热塑性聚苯乙烯和根据权利要求1至3任一项所述的液体制剂。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚苯乙烯为苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物、高抗冲聚苯乙烯，或其混合物。
8.制备聚苯乙烯泡沫材料的方法，所述方法包括使热塑性聚苯乙烯和根据权利要求1至3任一项所述的液体制剂在熔体加工期间在这样的条件下接触，所述条件使得液体制剂产生使所述聚苯乙烯发泡的气体。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法包括使热塑性聚苯乙烯和根据权利要求6或7所述的聚合物组合物接触。
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