CN102666689A

CN102666689A - 液体制剂

Info

Publication number: CN102666689A
Application number: CN2010800465530A
Authority: CN
Inventors: 斯蒂芬·利明; 马克·狄克逊; 安德鲁·欧恩德
Original assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Current assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2030-10-14
Also published as: EP3415558A1; PL2488575T3; GB0918092D0; RU2542296C2; US20120252913A1; RU2012118484A; US9006301B2; GB2474574A; GB201017386D0; DE202010017705U1; GB2474574B; EP2488575A1; ES2713038T3; CN102666689B; WO2011045607A1; EP2488575B1

Abstract

一种用于发泡热塑性聚合物例如PVC的制剂，其包括载体、放热化学发泡剂和吸热化学发泡剂以及1重量％、优选小于0.2重量％水。所述液体制剂可以容易地用于发泡PVC和其它热塑性塑料。

Description

液体制剂

技术领域

本发明涉及一种液体制剂并且特别地，尽管不排它地，涉及用于发泡在制备挤出片材时使用的热塑性聚合物例如聚氯乙烯聚合物(PVC)的液体制剂。

背景技术

公知的是使用固体制剂以输送化学发泡剂至热塑性聚合物，包括PVC。然而，所述固体制剂，例如颗粒或粉末，难以操作和/或精确地投料至热塑性聚合物中。此外，也难以确保均匀地分布发泡剂于热塑性聚合物中，这会导致不一致的和/或更粗糙的孔结构。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题。

根据本发明的第一方面，提供一种用于发泡热塑性聚合物的液体制剂，所述制剂包括：

载体；和

化学发泡剂；

其中所述制剂包括1重量％以下的水。

所述的液体制剂优于已知的固体制剂，因为液体制剂在热塑性聚合物内更均匀的分布由此形成更精细更一致的孔结构和熔融加工部件的高度平滑表面修饰(surface finish)。此外，可以精确地投料至聚合物中并且易于操作。另一优点是与使用固体母料相比，可以将其配制成对于最终产品(例如PVC片)的颜色具有可以忽略的影响。此外，通过确保制剂包括多于1重量％水，所述制剂随时间而稳定，意指其具有长的保存期限并且当使用时产生一致的可以重复的结果。

在制剂中水的含量可以使用购自Brabender的Aquatrac+湿度计、在80℃下在样品夹持器3(也称作C)中使用1g分散液直至达到稳定状态来测量。

参考称作在标准温度和压力(STP)下的状态的此处的材料(例如，液体)的状态。

所述制剂可以包括小于0.7重量％水、适当地小于0.5重量％、优选小于0.3重量％、更优选小于0.2重量％、尤其小于0.13重量％。在某些情况下，水的量可以为0.1重量％以下。

所述制剂优选包括分散液，其中所述化学发泡剂适当地分散于所述载体中。

在所述液体制剂中的固体适当地为精细分开的形式。

所述液体制剂优选包括至少20重量％、更优选至少30重量％所述化学发泡剂。

在所述制剂中的化学发泡剂的总量适当地为至少30重量％、适当地至少40重量％、优选至少50重量％、更优选至少60重量％、尤其是至少65重量％。所述总量可以为90重量％以下、80重量％以下或者75重量％以下。

所述液体制剂可以包括一种或多种放热化学发泡剂。所述制剂可以包括至少20重量％、适当地至少25重量％、优选至少30重量％放热发泡剂。所述制剂可以包括60重量％以下；或50重量％以下放热发泡剂。所述一种或多种放热化学发泡剂优选分散于所述载体中。

放热化学发泡剂可以选自偶氮二甲酰胺(ADC)和氧双磺酰肼(OBSH)。。

所述制剂优选包括ADC。其可以包括至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％ADC。所述ADC优选分散于所述载体中。

所述制剂优选包括OBSH。其可以包括至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％OBSH。所述OBSH优选分散于所述载体中。

所述制剂可以包括活化剂，用于活化一种或多种放热发泡剂。该活化剂可以包括过渡金属氧化物，例如氧化锌。

所述制剂可以包括一种或多种吸热化学发泡剂。所述制剂可以包括至少20重量％、适当地至少25重量％、优选至少30重量％吸热发泡剂。所述制剂可以包括60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、35重量％以下吸热发泡剂。所述一种或所述多种吸热化学发泡剂优选分散于所述载体中。

吸热发泡剂可以为碳酸氢盐，例如碳酸氢钠。

所述制剂可以包括至少10重量％、适当地至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％碳酸氢盐，例如碱金属碳酸盐如碳酸氢钠。所述碳酸氢盐优选分散于所述载体中。

在所述制剂中一种或多种放热发泡剂的重量％的总和与一种或多种吸热发泡剂的重量％的总和的比例可以在0.5-2的范围内、优选在0.7-1.5的范围内、更优选在0.8-1.3的范围内。

分散于所述制剂中的固体材料的量的总和适当地在50-85重量％的范围内、优选60-80重量％。

所述制剂可以包括至少15重量％、优选至少20重量％、更优选至少23重量％载体。其可以包括小于40重量％、优选小于35重量％、更优选小于30重量％载体。在所述制剂中液体的总含量在20-40重量％的范围内，优选20-30重量％。

所述载体优选包括一种或多种油。所述载体可以包括植物油或矿物油，后者是优选的。

所述制剂适当地包括表面活化剂，例如表面活性剂。所述制剂可以包括至少1重量％、适当地至少2.5重量％、优选至少4重量％表面活性剂。表面活性剂的量可以小于10重量％、小于8重量％或小于6重量％。表面活化剂可以包括聚乙二醇和聚丙二醇的脂肪酸酯；二烷基封端的聚乙二醇；和超分散剂如Solsperse 11000。

所述液体制剂可以包括：

-15-40重量％载体；

-一种或多种放热化学发泡剂，其中该发泡剂的总量在25-45重量％的范围内；

-一种或多种吸热化学发泡剂，其中该发泡剂的总量在25-45重量％的范围内；

-1重量％以下的水。

所述液体制剂可以包括：

-20-30重量％矿物油；

-ADC和OBSH，其中该发泡剂的总量在30-40重量％的范围内；

-碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)，其中在所述制剂中碳酸氢盐的总量在30-40重量％的范围内；

-1重量％以下(优选0.2重量％以下)的水。

所述制剂可以包括其它组分如增稠剂、稳定剂和/或颜料。

所述液体制剂适当地用于发泡PVC。其可以用于制造PVC发泡片。

在一个优选实施方案中，所述液体制剂可以包括溶解或分散于所述液体制剂的所述载体中的干燥剂。优选分散于所述液体载体中。

所述干燥剂适当地配置从而与液体制剂中的水结合或反应，适当地因此其不适用于与水敏感材料的反应或者否则适用于不利地影响液体制剂和/或在其中引入液体制剂的PVC。优选随着温度升高(例如，直至以维持在升高的温度下运输、贮存和熔融加工期间制剂的稳定性)水保持与干燥剂结合(例如键合或者反应)。为了该目的，优选具有相对大的(例如，大于30kJ mol^-1、更优选大于60kJ mol^-1)水合或者与水反应的负能量的材料，因为它们将与制剂和/或聚酯中的水强烈地相互作用。

干燥剂的实例包括硅酸铝、硅胶、硅酸铝钠、硅酸钙、硫酸钙、硫酸镁、氯化钙、蒙脱土、分子筛、金属氧化物如钙或镁的氧化物、金属氯化物如钙或镁的氯化物、金属硅烷如四乙氧基硅烷或者乙烯基硅烷、氢化物如氢化钙和氢化锂。

所述干燥剂当加热至300℃时(聚酯的接近熔融加工温度)，适当地产生和/或失去小于5重量％(优选小于3重量％、尤其是小于1重量％)水。例如，氧化钙、优选的干燥剂，在与水反应时形成氢氧化钙。氢氧化钙可以通过加热而脱水，引起脱水所需要的温度在PVC的加工温度以上。。

所述液体制剂可以包括小于3重量％、适当地小于2.5重量％、优选小于2重量％、更优选小于1.5重量％干燥剂。所述液体制剂可以包括至少0.001重量％、适当地至少0.01重量％、优选至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％、尤其是至少0.75重量％所述干燥剂。

在所述液体制剂中干燥剂的总量可以为小于3重量％、适当地小于2.5重量％、优选小于2重量％、更优选小于1.5重量％干燥剂。在所述液体制剂中干燥剂的总量可以为至少0.001重量％、适当地至少0.01重量％、优选至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％、尤其是至少0.75重量％。

在所述制剂中的所述干燥剂、优选各干燥剂优选分散于所述液体制剂中和/或基本上不溶于所述液体载体。

这里描述的粒径和粒径分布可以通过方法如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology的Size Measurement of Particlesentry，22卷，第4版，(1997)，第256-278页中描述的那些方法来测量，引入此处以作参考。例如粒径和粒径分布可以使用由Leeds andNorthrop Company制造的费歇尔Subsieve Sizer或Microtrac粒径分析仪、或者通过显微镜技术、如光学显微镜、扫描电子显微镜或透射电子显微镜来确定。

在所述制剂中的优选各个干燥剂可以为精细分开的颗粒的形式，优选中值粒径为小于20μm、优选小于10μm和尤其是小于5μm。[如此处使用的，d₅₀粒径是中值粒径，其中体积的50％由大于所述d₅₀的颗粒组成，和体积的50％由小于所述d₅₀的颗粒组成。如此处使用的，所述中值粒径与d₅₀粒径相同。]

粒径分布的范围可以是有用的。如此处使用的，粒径分布可以由“间隔(S)，”表示，其中S通过以下等式计算：

S = \frac{d_{90} - d_{10}}{d_{50}}

其中d₉₀表示其中体积的90％由具有小于所述d₉₀的直径的颗粒组成；和d₁₀表示其中体积的10％由具有小于所述d₁₀的直径的颗粒组成。

可以使用其中间隔例如小于10、或小于5或小于2的干燥剂颗粒的粒径分布。此外，粒径分布(S)可以范围更宽，如小于15、小于25或者小于50。

优选在所述制剂中的各个干燥剂可以包括具有所述的粒径和/或分布的颗粒。

所述干燥剂优选为无机物。优选包括金属如碱土金属的氧化物、硫酸盐或卤化物(尤其是氯化物)。优选钙或镁化合物，适当地为其氧化物或氯化物。

所述干燥剂优选包括、更优选基本上由氧化钙组成。

优选地，在所述制剂中至少50重量％、至少70重量％、或至少95重量％的干燥剂由优选为氧化钙的单一干燥剂组成。

根据本发明的第二方面，提供一种制备根据第一方面的液体制剂的方法，所述方法包括将载体和化学发泡剂接触。

所述方法可以包括选择制剂的全部组分以致与组分结合的水的总量为1重量％以下，以致接触之后制备的制剂包括1重量％以下水；或者所述方法可以包括在制备之后处理制剂以降低包含在其中的水的含量。当液体制剂包括干燥剂时，所述方法可以包括将所述载体与所述干燥剂接触。

所述方法可以包括选择放热发泡剂制剂，其包括一种或优选多种根据第一方面所述的放热化学发泡剂；和将发泡剂制剂分散在所述载体中。在选择的发泡剂制剂中水的量优选小于0.3重量％。在选择的载体中水的量优选小于0.25重量％，基于上述载体的总重量。

所述方法可以包括选择吸热发泡剂制剂，其可以由根据第一方面所述的单一发泡剂组成或者包括一种或多种发泡剂，和将发泡剂制剂分散在所述载体中。在所述吸热发泡剂制剂中水的量优选小于0.3重量％。

所述方法适当地包括将液体制剂的组分与表面活化剂接触。

所述方法可以包括将液体制剂的组分与在PVC加工中通常使用的一种或多种润滑剂和/或加工助剂接触。

根据本发明的第三方面，提供一种制备发泡的热塑性聚合物的方法，所述方法包括将根据第一或第二方面的液体制剂与热塑性聚合物或热塑性聚合物的前体接触。所述方法优选包括在熔融加工期间例如聚合物挤出时将液体制剂与聚合物接触。优选地，将液体制剂直接引入挤出机，例如经由挤出机的进料口。

本发明延伸至制备挤出发泡材料的方法，所述方法包括将热塑性聚合物和根据第一或第二方面的液体制剂在挤出机中在液体制剂产生发泡聚合物这样的条件下(例如，在150-190℃范围内的温度下)接触。

挤出发泡材料可以由PVC制成。其可以包括挤出片。

本发明延伸至根据第一或第二方面的液体制剂用于发泡热塑性聚合物的用途。

具体实施方式

在此描述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可以与以作必要修正的在此描述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征组合。

借助实施例，参考关于特定制剂的粘度相对于时间(天)的图表的图1，现在将描述本发明的具体实施方案。

下文中参考以下材料：

Genitron EPE(商标)-由Lanxess获得的发泡剂制剂，包含偶氮二甲酰胺(ADC)(放热化学发泡剂)、氧双磺酰肼(OBSH)(放热化学发泡剂)和氧化锌(活化剂，为了降低ADC的发泡温度)。Genitron EPE为粉末共混物的形式并且以其本身使用。

碳酸氢钠-Genitron TP BCH51051。该材料用作吸热化学发泡剂。以其本身使用。

表面活性剂-具有胺锚固剂的聚合物分散剂，购自Noveon(UK)名称为Solplus11CM50。

矿物油-水处理过的中间馏分油，购自Chemical Solvents Inc.以Consol 340的名称销售。

氧化钙-氧化钙粉末，购自Omya UK以CALOXOL(TM)的名称销售。

稳定剂-疏水熔融二氧化硅，购自Evonik以Aerosil(TM)的名称销售。

实施例1-液体制剂的制备

通过初始混合矿物油(125g)、表面活性剂(25g)、Genitron EPE(175g)和Genitron TP BCH51051(175g)而在1升塑料容器中制备分散液。

手动进行初始混合从而开始在液体中引入固体材料；并且接着使用Hamilton Beach高速实验室型混合机在速度1下持续混合2分钟并且在速度3下2分钟。

因此，制备的分散液包括以下：

经过一段时间后评价实施例1的制剂并且发现其粘度增加，这会影响可操作性、精确地投料制剂至热塑性塑料的能力和制剂在热塑性塑料中的分散性。该问题如下所述而解决。

实施例2-另外的液体制剂的制备

除了用不包括氧化锌的发泡剂制剂代替Genitron EPE以外，如实施例1所述制备。

实施例3-6-分散液的处理和评价

将实施例1和2的分散液的500g样品分成等份。一份如所制造的贮存和另一份通过在60℃下在Rotavapor(商标)上运行2小时处理以除湿。将产物在密封罐中在室温下贮存。周期性的打开罐并且使用Brookfield粘度计测量粘度。实施例的总结示于以下表中。

结果示于图1，由图1可以看出湿度对于制剂具有重要影响，导致粘度上升，这在实施例3和5的情况下对制剂的使用时有害的。

因此，伴随着所述结果期望提供包括低含量水的液体制剂，由此将潜在有害的粘度上升最小化。此外，期望提供不包括氧化锌的制剂，因为这表现为有利于粘度上升。这是由于氧化锌作为交联剂并且，因此期望从制剂中省略或者最小化氧化锌的含量和其它潜在的交联剂。

制剂可以通过选择基本上干燥的组分(和/或在使用之前干燥组分)和控制制造以最小化湿气进入而在低含量湿度下来生产。制造后，制剂可以封装在耐湿容器中并且在投料至热塑性塑料期间，可以采取步骤以降低由制剂带来的湿度的摄取。

除了如上所述的方法以外的，制剂可以包括干燥剂，如在实施例7-9中所述，以降低其中可得的水的含量和基本上降低在熔融加工期间向其中投料制剂的聚合物中水的含量。

实施例7-9和比较例1和2

除了如在下表中所述的包括氧化钙(和在一些情况下稳定剂或额外的水)以外，如在实施例1中所述制备制剂。

制剂的评价

i)使用Brabender Aquatract+湿度计在80℃下在样品夹持器3中使用1g制剂直至达到稳定状态来评价制剂的有效湿度含量。结果如下：

	实施例7	实施例8	实施例9	比较例1	比较例2
						湿度含量％	0.035	0.029	0.026	0.13	0.14

(ii)将各制剂的样品置于50℃下的恒温箱中以加速老化。使用Brookfield DV-I粘度计使用轴4在20rpm下在室温下(20-25℃)测量粘度。当粘度达到恒定值时进行测量(所有的值以cPs记录)。

结果如下：

	实施例7	实施例8	实施例9	比较例1	比较例2
						如所制备的	3700	5300	3500	4700	1580
在50℃下1周	4900	5700	4400	超出标度	超出标度
						在50℃下2周	5100	7000	4900	超出标度	超出标度
在50℃下3周	4720	7200	4670	超出标度	超出标度
						在50℃下4周	4960	7180	4400	超出标度	超出标度
在50℃下6周	5410	7410	4480	超出标度	超出标度

与使用比较例1和2的制剂制成的产品相比，实施例7-9的制剂可以用于生产具有更好的清晰度(降低的雾度)和拉伸性能的发泡产品。

在此所述的制剂可以用于发泡热塑性聚合物。有利的是，所述制剂可以直接输送至熔融加工设备，例如经由挤出机的进料口，这可以更容易和更经济的改变产品的物理性能(例如，片的密度)；并且可以进行更经济可行的更少量的制备。

所述制剂在发泡PVC、尤其是对于PVC挤出的发泡片是特别有用的。其它PVC应用可以包括芯层发泡管、建筑包层和窗户以及家具型材。

Claims

1.一种用于发泡热塑性聚合物的液体制剂，所述制剂包括：

载体；和

化学发泡剂；

其中所述制剂包括1重量％以下的水。

2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述制剂包括小于0.3重量％水。

3.根据权利要求1或2所述的制剂，其中所述制剂包括包含至少20重量％所述化学发泡剂的分散液。

4.根据前述权利要求任一项所述的制剂，其中在所述制剂中化学发泡剂的总量为至少40重量％且90重量％以下。

5.根据权利要求4所述的制剂，其中化学发泡剂的总量为至少65重量％。

6.根据前述权利要求任一项所述的制剂，其包括至少20重量％放热化学发泡剂；且60重量％以下所述放热化学发泡剂。

7.根据权利要求6所述的制剂，其中所述放热化学发泡剂选自偶氮二甲酰胺(ADC)和氧双磺酰肼(OBSH)。

8.根据权利要求7所述的制剂，其包括分散于所述载体中的至少20重量％ADC。

9.根据权利要求7或8所述的制剂，其包括分散于所述载体中的至少20重量％OBSH。

10.根据前述权利要求任一项所述的制剂，其包括包含过渡金属氧化物的活化剂。

11.根据前述权利要求任一项所述的制剂，其包括至少20重量％且60重量％以下的吸热化学发泡剂。

12.根据权利要求11所述的制剂，其中所述吸热发泡剂是碳酸氢盐。

13.根据权利要求12所述的制剂，其包括至少10重量％碳酸氢盐。

14.根据从属于权利要求6-9任一项的权利要求11-13任一项所述的制剂，其中在所述制剂中放热发泡剂的重量％的总和与吸热发泡剂的重量％的总和的比例在0.5-2的范围内。

15.根据前述权利要求任一项所述的制剂，其中分散于制剂中的固体材料的量的总和在50-85重量％的范围内。

16.根据前述权利要求任一项所述的制剂，其包括：

-15-40重量％载体；

-1重量％以下的水。

17.根据前述权利要求任一项所述的制剂，其包括：

-20-30重量％矿物油；

-ADC和OBSH，其中该发泡剂的总量在30-40重量％的范围内；

-碳酸氢盐，其中在所述制剂中碳酸氢盐的总量在30-40重量％的范围内；

-1重量％以下(优选0.2重量％以下)的水。

18.根据前述权利要求任一项所述的制剂，其包括溶解或分散于所述液体制剂的所述载体中的干燥剂。

19.一种制备根据前述权利要求任一项所述的液体制剂的方法，所述方法包括将载体和化学发泡剂接触。

20.一种制备发泡的热塑性聚合物的方法，所述方法包括将根据权利要求1-18任一项所述的液体制剂与热塑性聚合物或热塑性聚合物的前体接触。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述热塑性聚合物包括PVC。

22.一种制备挤出发泡材料的方法，所述方法包括将热塑性聚合物和根据权利要求1-18任一项所述的液体制剂在挤出机中在所述液体制剂产生发泡聚合物的气体这样的条件下接触。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述挤出发泡材料由PVC制成。

24.一种根据权利要求1-18任一项所述的液体制剂的用途，其用于发泡热塑性聚合物。