CN1680471A - 固体发泡剂制剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型发泡剂制剂，及其制备方法应用。本发明还涉及偶氮二甲酰胺的制备方法。

Description

固体发泡剂制剂及其制备方法
本发明涉及新型发泡剂制剂以及其制备方法和用途，本发明也涉及一种偶氮二甲酰胺的制备方法。
发泡剂的工业用途之一是用于PVC，橡胶，聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，或其它热塑性的聚合物的发泡。偶氮二甲酰胺是最重要的发泡剂之一，其化学合成是众所周知的，并且可以由DE 69 116 867 A1的实施例中找到。现在这些发泡剂以细颗粒粉末的形式使用，在较小程度上，也以发泡剂制剂的形式使用，发泡剂制剂是发泡剂与活化剂和/或其它发泡剂或其它特定聚合物母料的混合物。根据应用需要，发泡剂粉末具有不同的颗粒细度水平，它们通过本领域内已知的空气喷射方法制备，例如，在化学合成和干燥后，在螺旋喷射研磨机中研磨。这样制备的粉末具有2-100μm的平均初级粒子大小(基于重量)，和宽的粒子大小分布，这导致在制备和应用过程中粉尘污染度高。而且，发泡剂粉末的粉尘通常能引起粉尘爆炸和/或爆燃。现有发泡剂粉末的另一个缺点是流动性能差，这是粉末形态以及宽粒子大小分布中具有高比例的细初级粒子导致的。这尤其适用于偶氮二甲酰胺。
为了改善防尘性能，EP0 943 655 A1使用了一种类似于已知的用于染料和颜料的方法，即使用油性物质，例如天然脂肪和油、长链烃和脂肪酸作为粉末的粉尘粘结剂，混合合并这些物质。但是这种方法仅能从某种程度上提高防尘性能，特别是粉尘粘结剂含量高时，被认为会损害流动性能或引起发泡剂结块或凝集。这使产品的存储更加困难。
虽然聚合物母料以混合物形式存在，该混合物由发泡剂和特定聚合物组成，且聚合物母料通常具有颗粒形式并且具有优于纯发泡剂粉末的防尘性能，但遗憾的是，它们因使用了特定聚合物而不具有通用性。
JP 3438043描述了一种具有低粉尘度的颗粒状发泡剂，除了含发泡剂之外，其还含有表面活性剂和/或有机或无机粘结剂。通过向发泡剂中添加水溶液形式的粘结剂和表面活性剂并干燥物料，在混合器和/或流化床中积聚成团获得粒剂。选择适合的表面活性剂要求其在使用的介质中具有改善的分散性。根据JP3438043，由于与过程相关的原因，使用粘结剂是必要的(它将粒剂中的发泡剂初级粒子粘结起来)，但是当考虑到使用中的再分散性需要和粒剂的多功能性时，不得不认为这是一个缺点。与过程相关的缺点也可能发生，例如，用上述试剂非均匀覆盖引起的初级粒子的聚集，或由于随后混合过程能量的输入导致发泡剂初级粒子的粒子大小分布的不希望的改变。
如上所述，发泡剂，例如偶氮二甲酰胺，在合成和干燥后，通过干式研磨方法研磨产生需要的细初级粒子大小分布。因为产品可以爆炸，优选使用空气喷射研磨法，例如螺旋喷射研磨法，就高比率能量输入相当于高研磨成本和最终产品的宽粒子大小分布而言，这种方法是有缺点的。在工业可接受的能耗水平下，通过空气喷射研磨不能实现平均初级粒子直径低于2μm。在螺旋喷射研磨中使用空气喷射研磨，举例而言，初级粒子大小为约25μm的偶氮二甲酰胺制成平均初级粒子大小为4-2μm的偶氮二甲酰胺，需要6000-12000KJ/Kg产品的能量输入率。
本发明的一个目的是提供一种低粉尘度的发泡剂，该发泡剂的制备过程中不聚集且不加入粘结剂，它具有相对窄的初级粒子大小分布，并且因为研磨过程耗能很小，该发泡剂在一种环境友好的方式下制备而成。而且，发明的发泡剂制剂优选具有更宽或更普遍的应用，并具有良好的流动性能，更容易储存。
本发明的目的通过发泡剂制剂实现，该发泡剂制剂含有：
a)至少一种有机和/或无机发泡剂，和
b)任选的表面活性剂化合物，
其中，发泡剂制剂的水含量，基于发泡剂制剂，小于3重量％，优选小于1重量％，它们的平均粒子大小为20-5000μm，优选100-1000μm。本文中平均粒子大小是指以颗粒形式或通常含有大量较小的可称为单粒子或初级粒子的团粒形式的粒子。为实现本申请的目的，平均粒子大小是在显微镜下计算颗粒数量得到的数均值，或筛分分析得到的重量分布平均值。本发明的固体发泡剂制剂优选基于圆柱形的或球形的结构，更优选基于球形或近球形颗粒结构，基于较小的近球形颗粒的团粒，和/或基于初级粒子的团粒。
发泡剂制剂优选含有
a)2-99.99重量％，优选70-99重量％至少一种有机和/或无机发泡剂，基于整个发泡剂制剂，和
b)0-10重量％，优选0.01-5重量％表面活性剂化合物，基于发泡剂制剂的总量，和
c)高达98重％任选的其它添加剂，基于发泡剂制剂的总量，
其中，有机和/或无机发泡剂、表面活性剂化合物和任选的其它添加剂的重量百分比的总和一定等于100％。
有机和/或无机发泡剂选自众所周知的发泡剂，根据本发明不应对它们进行任任限制。它们通常是固体、晶体和/或无定形的有机或无机化合物，尤其是不溶于水的化合物。
优选使用的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺(ADCA)，亚肼基二甲酰胺(HDCA)，氧化双磺酰肼(OBSH)(＝p，p’-氧化双(苯磺酰肼))，甲苯磺酰肼(TSH)(＝p-甲苯磺酰肼)，二硝基五亚甲基四胺(DPT)，5-苯基四唑(5-PT)，苯磺酰肼(BSH)(＝苯磺酰酰肼)，对甲苯磺酰基氨基脲(PTSS)，或它们的盐，尤其是碱金属盐和碱土金属盐。优选偶氮二甲酰胺。
优选使用的无机发泡剂是碳酸氢钠或无水柠檬酸一钠。
有机和/或无机发泡剂优选单独使用或相互混合使用。
有机和/或无机发泡剂的使用形式优选含水合成悬浮液，干粉末，含水潮湿滤饼，水较多的吸滤饼，和/或压滤饼。合成副产物，例如盐，酸渣和/或碱液残渣，优选从有机和/或无机发泡剂中除去。
有机和/或无机发泡剂的平均初级粒子大小优选为0.1-100μm，更优选0.5-50μm，尤其优选1-30μm。为实现本申请的目的，平均初级粒子大小是初级粒子(单个颗粒)体积分布的平均值，其可测定得出，例如，举例说明，该值可通过使用激光散射或激光粒度测定法(激光衍射分析)进行分布分析得到。
根据本发明，对任选使用的表面活性剂化合物没有限制，但表面活性剂化合物优选可部分或完全水溶或可水乳化的乳化剂、润湿剂、分散剂、消泡剂或溶剂化剂。尤其是，它们可以是非离子的、阴离子的、阳离子或两性的，并且，相应地为单体、低聚体或聚合体。
表面活性剂化合物优选为润湿剂和/或分散剂，它们室温下在水中的溶解度大于0.01g/l，优选大于0.1g/l，且在有机介质中的溶解度，基于全部溶液，大于20重量％，优选大于40重量％。为实现本发明的发明目的，有机介质是极性或非极性溶剂、烃类、油、脂肪和尤其是聚合物。
表面活性剂化合物优选选自烷氧基化物、烷基醇酰胺、酯、胺氧化物和/或烷基多苷。
表面活性剂化合物更优选选自烯化氧与可烷基化的化合物的反应产物，更优选由环氧乙烷和/或环氧丙烷与下列物质反应得到的一类烯化氧加成物，与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应的物质如下：
●具有6-25个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪醇；
●烷基基团具有4-12个碳原子的烷基酚；
●具有14-20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪胺；
●具有14-22个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸；
●氢化的或非氢化的树脂酸；
●由天然存在的或经适当改性的氢化蓖麻油脂制得且任选地通过与二元羧酸酯化连接形成重复结构单元的酯化和/或芳基化产物。
表面活性剂化合物优选选自以下物质：
●失水山梨糖醇酯(SPAN，ICI)；
●烯化氧与失水山梨糖醇酯的反应产物(Tween，ICI)；
●基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的嵌段(共)聚合物(Pluronic，BASF)
●环氧乙烷在双官能胺和/或环氧丙烷在双官能胺上的嵌段(共)聚合物(Tetronic，BASF)
●(聚)硬脂酸和(聚)烯化氧(HypermerB，ICI)基的嵌段共聚物，烷氧基化乙炔基二醇和三醇(Surfynol，AirProducts)
●含有丁二酰重复单元的聚合物，尤其是聚天冬氨酸；
●离子或非离子的聚合表面活性剂化合物，选自均聚物和共聚物，接枝(共)聚合物以及无规和线形嵌段共聚物，例如，聚环氧乙烷类，聚环氧丙烷类，聚甲醛类，聚氧杂环丁烷类，聚乙烯基甲基醚类，聚乙烯亚胺类，聚丙烯酸类，聚丙烯酰胺类，聚甲基丙烯酸类，聚甲基丙烯酰胺类，聚-N，N-二甲基丙烯酰胺类，聚-N-异丙基丙烯酰胺类，聚-N-丙烯酰基对羟苯基甘氨酰胺类，聚-N-甲基丙烯酰基对羟苯基甘氨酰胺类，聚乙烯基恶唑烷酮类，聚乙烯基甲基恶唑烷酮类。
●阴离子表面活性剂化合物，例如，烷基硫酸盐类，醚硫酸盐类，醚羧酸盐类，磷酸酯类，磺基丁二酸盐类，烷烃磺酸盐类，烯烃磺酸盐类，肌氨酸盐类，牛磺酸盐类；或
●两性表面活性剂，例如甜菜碱和两性电解质，尤其是甘氨酸酯类，丙酸酯类和咪唑啉类。
表面活性剂化合物优选含有离子改性的酚/苯乙烯聚乙二醇醚。离子改性的实例是硫酸化，羧酸化或磷酸化。离子改性化合物优选具有盐的形式，尤其是碱金属盐或胺盐，优选二乙胺盐。表面活性剂化合物优选选自具有通式I)或II)的烷氧基化酚
Figure A20051006857600091
其中
R15    是H或C1-C4烷基，
R16    是H或CH3，
R17    是H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧羰基或苯基，
m是     从1到4的数；
n是     从2到50的数，优选2-16；
R18    在n个单元中相同或不同，代表H，CH3或苯基，且，CH3存在于不同的-(-CH2-CH(R18)O-)-基团中时，在总n值中，0-60％的R18代表CH3，100-40％的R18代表H，苯基存在于不同的-(-CH2-CH(R18)O-)-基团中时，在总n值中，0-40％的R18代表苯基，100-60％的R18代表H，
如果适当，它们被离子改性。
表面活性剂化合物优选选自分散剂，尤其是选自由萘酚与链烷醇反应，与烯化氧加成反应得到的缩合物，在加成反应中，末端羟基至少部分转化为磺基或马来酸、邻苯二甲酸或琥珀酸的半酯；选自烷基芳基磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐；或选自聚丙烯酸盐、聚乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚甲基丙烯酸盐、多磷酸盐。
优选具有通式(III)的烷基苯磺酸盐
其中
R2，R3和R4为H或C1-C24的烃基，
其中R2，R3和R4取代基中至少一个不是H，
P    为1或2，
M    当m＝1时为H、铵基或碱金属，当m＝2时为碱土金属，且
R2，R3和R4为H或C6-C18的烃基。
表面活性剂化合物较好选自磺基琥珀酸的单酯和二酯及其盐，尤其是具有通式IV的化合物
Figure A20051006857600102
其中
R和R1为H或C1-C24的烃基，优选C6-C18的烃基或芳烷基，但其中R和R1不同时为H，
q    为1或2，和
Me   当n＝1时为H、铵基或碱金属，当n＝2时为碱土金属。
尤其优选的表面活性剂化合物为基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的嵌段(共)聚合物，经适当离子改性的具有通式I)和II)的酚/苯乙烯聚乙二醇醚，具有通式III)的烷基苯磺酸盐和具有通式IV)的磺基琥珀酸二酯及其盐。特别优选双十三烷基磺基琥珀酸钠，双辛基磺基琥珀酸钠，双己基磺基琥珀酸钠，双戊基磺基琥珀酸钠和其混合物。
根据本发明，也优选使用表面活性剂化合物的混合物。
优选的发泡剂制剂包含偶氮二甲酰胺作为有机发泡剂和/或无机发泡剂，以及由双十三烷基磺基琥珀酸钠、双辛基磺基琥珀酸钠和/或双已基磺基琥珀酸钠、双戊基磺基琥珀酸钠组成的任选表面活性剂化合物。这些发泡剂制剂也可含有作为添加剂的吸水剂，例如硅胶、沸石、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、有机酸酐、和/或无水无机盐，尤其是硫酸镁和/或碳酸钠。
其它优选的发泡剂制剂含有偶氮二甲酰胺作为有机发泡剂和/或无机发泡剂以及基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的嵌段(共)聚合物作为任选的表面活性剂。
其它发泡剂制剂优选含有偶氮二甲酰胺作为有机和/或无机发泡剂以及具有通式III的烷基苯磺酸盐作为任选的表面活性剂。
发泡剂制剂优选含有其它添加剂，其它添加剂优选稳定剂，着色剂，例如分散染料，颜料和/或填料，抑泡剂，偶联剂，吸水剂，和/或有机溶剂或它们的一种混合物。
优选使用的稳定剂是三元硫酸铅、二元亚磷酸酯、硬脂酸铅、硬脂酸锌、碳酸锌、氧化锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸钙、马来酸二丁锡、和/或脲。更优选PVC稳定剂。
使用的着色剂优选熔点＞40℃和在水中20℃的溶解度＜10g/l的化合物，尤其是＜1g/l的有机化合物。可能提及的优选物质是分散染料或溶剂染料，例如，那些在染料索引(Colour Index)第3版(1987第3次修订(3rd revision 1987))中的“分散染料”或染料索引第3版(1982，颜料和溶剂染料)中描述的物质。
优选使用的分散染料是不含羧酸基团的和/或不含磺酸基团的硝基，氨基，氨基酮类，酮inime，次甲基，聚甲炔，二苯基胺，喹啉，苯并咪唑，氧杂蒽，恶嗪，香豆素，并且优选蒽醌和偶氮染料，例如，单偶氮染料或双偶氮染料。尤其是可从EP 924335A1式1)-23)中发现的分散染料。
可优选使用的颜料和/或填料是那些任何现有技术中已知的，例如可在Lückert，Pigment+Füllstoff Tabellen [Pigment+filler tables]5th edition，Laatzen，1994中找到的，尤其是在含水介质中不溶的物质。
优选使用的颜料和/或填料是无机白色颜料，例如二氧化钛，氧化锌(例如，ZnO，锌白)，氧化锆，碳酸盐，硫酸盐，硫化物和锌钡白，尤其是二氧化钛。
其它优选使用的颜料和/或填料是选自以无机单一化合物或混合物形式存在的氧化物或氢氧化物无机非中性颜料，优选氧化铁颜料，氧化铬颜料和具有金红石结构或尖晶石结构的氧化的混合相颜料，钒酸铋颜料，镉颜料，硫化铈颜料，铬酸盐颜料，群青颜料和铁蓝颜料。
优选使用的颜料和/或填料是氧化铁颜料，例如染料索引颜料黄42，颜料红101，颜料蓝11，颜料棕6，和透明的氧化铁颜料。优选的氧化铬颜料选自染料索引颜料绿17和颜料绿18颜料。氧化的混合相颜料的优选实例是镍钛黄和铬钛黄，钴绿和钴蓝，锌铁棕和铬铁棕，和铁镁黑和尖晶石(spinnel)黑。颜料和/或填料还优选氧化铁颜料，且更优选氧化铁红颜料。
可优选使用的颜料和/或填料是有机颜料，例如，单偶氮颜料，双偶氮颜料，色淀偶氮颜料，β-萘酚，萘酚AS，苯并咪唑酮，双偶氮缩合物，偶氮金属络合物，异二氢吲哚和异吲哚啉酮系列，或其它多环颜料，例如，酞菁，喹吖啶酮，二萘嵌苯，苝酮，硫靛蓝，蒽醌，二恶嗪，喹诺茚酮和二酮吡咯并吡咯系列。其它优选使用的物质是色淀染料，例如含磺酸基或羧酸基的Ca，Mg和Al色淀染料，和为实现本发明的目的而作颜料的炭黑类，大量的炭黑类颜料是已知的，例如染料索引第二版[publisher，year]。优选炉黑工艺制备的酸性到碱性炭黑，和化学改性或表面改性的炭黑，例如含磺基或羧基的炭黑。
其它可优选使用的颜料和/或填料是无机填料，例如碳酸钙，滑石，云母，和/或硫酸钡。优选疏水的细颗粒，无定形烘熏的二氧化硅，非常细的颗粒，疏水的高岭土和/或氧化铝细颗粒。
抑泡剂优选顺丁烯二酸类。
优选使用的偶联剂是硅烷偶联剂，铝偶联剂和钛酸酯偶联剂。其它优选的偶联剂在EP 943655中有更详细地描述。
优选使用的吸水剂是硅胶，沸石，氧化铝，氧化镁，氧化钙，有机酸酐和/或无水无机盐，尤其是硫酸镁和/或碳酸钠。
其它优选的添加剂是氢氧化镁或氢氧化钙。
有机溶剂优选水溶或水混溶或水不溶的。优选使用的水不溶的有机溶剂是熔点低于90℃的该类物质，尤其是选自室温下是液态的脂肪族烃、环脂族烃或芳香烃，尤其优选矿物油，烷烃，异构烷烃，全合成油，半合成油，中等链长度的不饱和脂肪酸，醚油，精制的天然油和脂，天然或合成的酯，饱和或不饱和脂肪酸，C8-C22脂肪酸，烷基化的芳香族化合物和其混合物(例如，Solvesso)，烷基化的醇类和/或由加氢甲酰化得到的线性伯醇(例如，Dobanolgrades)。
与水混溶或水溶的有机溶剂优选沸点高于150℃，尤其是高于250℃。“水溶的”意味着化合物室温下在水中的溶解度＞1g/l，尤其是＞5g/l。“与水混溶的”意味着浓度＞5g/l，尤其是＞10g/l，化合物室温下不与水分离。
优选的有机溶剂是聚乙二醇类或至少一个端基不是氢的二元醇。优选选自下列化合物
●乙二醇单烷基醚，尤其是相应的甲基醚(甲基四甘醇)和/或相应的丁基醚(丁基二甘醇)，
●乙二醇二烷基醚，尤其是三甘醇和四甘醇二烷基醚，
●丙二醇二甲醚，
●聚乙二醇二甲醚，
●聚乙二醇二丁醚，尤其是具有2-5摩尔环氧乙烷单元的，
●聚乙二醇单烯丙基醚，和相应的二烯丙基醚和相应的烯丙基甲基醚。
优选四甘醇二甲醚和具有3-22，更优选具有3-12，摩尔环氧乙烷单元的聚乙二醇二甲醚。
本发明还提供一种生产上述发泡剂制剂的方法，其特征在于
1)至少一种有机和/或无机发泡剂被引入水中，如果适当，连同表面活性剂化合物和/或连同添加剂，均化形成一种悬浮液，
2)适当地湿法研磨步骤1)得到的悬浮液，使发泡剂的平均初级粒子大小为0.1-100μm，优选0.5-50μm，更优选1-3μm，
3)干燥步骤2)中湿法研磨得到的悬浮液，和
4)任选地处理步骤3)得到的干燥产物，如形成颗粒，
其中，步骤3)和4)可按相反的顺序发生或同时发生，基于步骤3)中干燥前的悬浮液，有机和/或无机发泡剂、任选的表面活性剂和任选的添加剂总含量，为1-80重量％，优选30-60重量％。
将固体形式的无机和/或有机发泡剂以及任选的部分表面活性剂化合物和任选的其它添加剂连续或分批加入到含水介质中，进行湿法研磨，适当稠化和/或分离(过滤)，然后使之颗粒化并干燥，或直接干燥以产生颗粒。固体无机和/或有机发泡剂为加工的或未加工的粉末，或含水合成悬浮液，含水潮湿滤饼或含水吸入过滤饼或压滤饼。
优选使用PH值为2-12的含水介质，更优选2-10；湿法研磨过程中的PH值优选高于有机和/或无机发泡剂在水中的等电点。湿法生产过程中连续或不连续研磨的温度通常为0-95℃，优选20-60℃。
步骤2)中的湿法研磨优选通过高速搅拌器，溶解器，Ultra-Turrax，转子-定子研磨机，联机混合器，具有搅拌装置的低速球磨机，或基于有效研磨空间下能量密度为0.1-0.5KW/l的离心磨，或通过具有搅拌装置，能量密度为0.5-3KW/l的高速球磨机或砂磨机。其它可使用的磨组件为分散搅拌机，辊式破碎机，或高压均质器。
在本文中，湿法研磨就是均质化(＝消除聚集)，研磨粉碎以产生初级粒子，并搅拌含水悬浮液。这一方法步骤将通常为粗的初级粒子从合成态转化为需要的细颗粒状态。任选的表面活性剂化合物和添加剂，可在湿法研磨之前、期间或之后加入。根据使用的有机和/或无机发泡剂的团聚和聚集的状态，以及为获得所需的细颗粒状态(精细度)实际初级粒子研磨所需的能量，干燥前选择湿法研磨以获得所需的细颗粒。作为实例，根据应用部门的不同，对偶氮二甲酰胺需要从30μm到2μm的不同初级粒子细度。如果有机和/或无机发泡剂的初级粒子大小分布进料前与所需的一样，通常均质器就足够了，因而可能使用的方法是高速搅拌器，溶解器，Ultra-Turrax，转子-定子研磨机，或联机混合器。但是，如果需要将初级粒子粉碎(真正的研磨)到所需的细粒度分布，尤其是为了达到高细度(＜＝15μm)，可能额外需要具有高到非常高能量输入的湿法研磨技术。作为实例，能量即可通过具有搅拌装置的低速球磨机，也可通过基于有效研磨空间下能量密度为0.1-0.5KW/l的离心磨，或通过具有搅拌装置，能量密度为0.5-3KW/l的高速球磨机或砂磨机获得。
优选使用通常所说的离心研磨，例如离心管磨机(例如，参见Kurrer et al.，Clausthal Technical University，“Zentrifugalrohrmühle zur Feinstzerkleinerung”[Centrifugal tube mill for very fine comminution]，Chemie Technik，Volume 32，3/2003)和通常所说的具有垂直或水平搅拌装置的高性能砂磨机，例如，Advantis型，或来自Drais/Bühler AG。使用的磨珠包括金属珠，玻璃珠或陶瓷珠，优选直径为0.1-5mm，尤其是0.4-2mm的陶瓷珠。
步骤2)中的湿法研磨优选在通过一个或多个研磨组件进行单程或循环过程的、不连续或连续地进行，如果适当，多个研磨组件为不同研磨组件。
在循环过程中(图1)，泵2和至少一个研磨组件4形成一高流速研磨循环，粗发泡剂悬浮液1被连续进料到体系，相同量的发泡剂精细颗粒产物悬浮液5被连续引出。
在单程过程中(图2)，两个或多个研磨组件4，4a顺序排列，研磨悬浮液通过泵2，2a连续进料到研磨组件。
如果适当，产生的含水发泡剂悬浮液产物与其它有机和/或无机发泡剂，和/或与其它表面活性剂化合物，和/或与另外的水，和/或与所述的另外添加剂调节，以得到后续干燥过程需要的稠度和组成。
根据本发明，有机和/或无机发泡剂还可以含水合成悬浮液的形式引入湿法研磨过程，省略任何中间分离步骤。如果适当，在步骤2)中的湿法研磨之后及步骤3)中的干燥之前，中和和/或除去合成副产物和/或产生的盐。为该用途优选使用的方法是分离/过滤的间歇过程，例如，搅拌吸滤，压滤等。另一方面，尤其优选采用使用膜技术的连续过程，例如，微量过滤法或超滤，尤其是连续错流微量过滤法(例如，来自Bokela的Dynofilter)，如果适当，与透滤法组合。
湿法研磨后，含水悬浮液优选通过干燥制成本发明的固体发泡剂制剂。根据此方法，步骤3)中的干燥可在步骤4)中的颗粒化之后或与步骤4)中的颗粒化组合进行，并且，如果适当，为除去多余的水，研磨悬浮液的稠化和/或分离(过滤)有必要先于干燥/颗粒化进行。根据本发明，对方法述及的步骤的组合没有限制，根据本发明，尤其是干燥和颗粒化为方法的联合部分。
步骤3)中的干燥和步骤4)中的颗粒化分别优选通过高压喷嘴或旋流喷嘴实现喷雾干燥，优选单流体喷雾干燥，或通过喷雾盘实现喷雾干燥，或上升流或下游颗粒化冷冻干燥或逐级进行干燥，累积颗粒化，例如，通过盘或鼓颗粒化方法，如果适当，使用在某种程度上已被预干燥和/或部分水分被除去的产品，流化床干燥，流化床颗粒化，或搅拌器造粒和混合干燥，如果适当，联合流化床干燥。可优选使用的其它方法是悬浮搅拌造粒，如果适当，结合交联剂，例如有机溶剂，以及如果适当，结合下游过滤和/或流化床干燥，通过成浆和下游干燥，研磨或粒化，或流体喷射造粒。上述工艺的组合同样是可能的。
尤其优选的方法是通过离心或喷嘴喷雾器进行单级喷雾干燥，更优选高压喷嘴或旋流喷嘴，喷雾干燥与联合的或下游流化床造粒，和/或与下游流化床干燥，通过盘方式累积颗粒化，或流化床颗粒化和流化床干燥。
根据本发明，如果适当，或者对其它添加剂，例如抗尘剂，可能在干燥/颗粒化之前加入悬浮液，或者对其它可用的物质，使用众所周知的方法，在干燥过程中或干燥后加入到发泡剂制剂。
以上描述的方法和得到的发泡剂制剂产品相对于现有技术，优点在于：
1)发泡剂研磨的能量比耗与传统的空气喷射研磨相比可降低至传统的空气喷射研磨能耗的1/12；举例而言，能量输入率小于1000KJ/Kg，尤其是小于500KJ/Kg，可获得平均初级粒子大小为4μm的偶氮二酰胺，能量输入率小于2000KJ/Kg，尤其是小于1000KJ/Kg，可获得平均初级粒子大小为2μm的偶氮二酰胺；
2)获得的平均初级粒子直径比传统效费比合算的空气喷射研磨获得的粒子直径显著变小，例如小于2μm，尤其是小于1μm；
3)可获得相对较窄的初级粒子大小分布，尤其对偶氮二甲酰胺时；
4)不同发泡剂的均匀混合物和宽分布在含水悬浮液中容易在工业上实现，优于干燥/颗粒化(鉴于物理均匀干燥的混合物工业上难以获得且也频频联系着不需要的初级粒子粉碎)；
5)本发明中的固体发泡剂制剂的颗粒结构和组成赋予它们充分改进的防尘性能和粉尘爆炸性能，与已知的发泡剂粉末相比具有较高的容积密度。本发明中的固体发泡剂制剂优选具有低的粉尘度或无尘，尤其是粉尘过滤值(dustfilter level)高于3。本发明中的固体发泡剂制剂为颗粒形式存在时，可以容易地实现低粉尘度，如果需要，通过下游粉尘移除实现无尘。粉尘过滤值由“Berger-Schunn et al，Bestimmung des Staubverhaltens von Farbstoffen[Determination of the dusting performance of dyes]，Textilveredelung 24(1989)，7/8，pp.277-280”描述的实例方法确定。其中上升的粉尘通过抽气过滤除去，沉积在过滤器的量是直观确定的。过滤值为1意味着产生了大量粉尘，过滤值为5意味着没有可检测的粉尘沉积在过滤器上，并且产品的粉尘度非常低。现有技术要求固体制剂经过十分彻底的除尘过程，甚至在冷或热的条件下储存2周或更长时间后也能保持至少为3的过滤值。
6)本发明中的固体发泡剂制剂颗粒结构和组成使它们很容易储存，尤其是它们具有优良的流动性能和防尘性能，且不块结，甚至储存(RT和40℃)两周或更长时间后。
7)发泡剂制剂的组成和颗粒内部均匀覆盖的初级粒子，使发泡剂制剂在有机介质中，尤其是在聚合基体中具有优良的再分散性；
8)发泡剂制剂可以被用于任何已知的应用，尤其适于用作PVC，橡胶，聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，或其它热塑性聚合物的发泡。
令人惊讶地，与前述发明结合，发现了一种生产偶氮二甲酰胺制剂新方法，该方法通过
1)含水氨基脲溶液和/或水合肼与脲反应，任选地除去氨后，得到亚肼基二甲酰胺，和
2)用氧化剂氧化亚肼基二甲酰胺，得到偶氮二甲酰胺，氧化剂优选氯气或过氧化氢，
其特征在于在步骤1)之前或期间和/或步骤2)之前或期间使用表面活性剂化合物。
基于步骤1)中形成的亚肼基二甲酰胺和/或步骤2)中形成的偶氮二甲酰胺，表面活性剂化合物的用量，优选为0.001-2重量％，更优选0.01-0.5重量％。优选的表面活性剂为具有通式III)的烷基苯基磺酸盐或具有通式IV)的磺基琥珀酸二酯及其盐，尤其是二辛基磺基琥珀酸钠。
新的合成方法优选包括一个以上步骤。偶氮二甲酰胺的合成是众所周知的，举例而言，通过所述方法将氨基脲通过亚肼基二甲酰胺中间体转化为偶氮二甲酰胺，如EP 0 516 853 A1或DE 25 48 592 A1所述。举例而言，亚肼基二甲酰胺通过除去氨的氨基脲水溶液与1-1.2摩尔脲/摩尔氨基脲的反应合成。上述的氨基脲水溶液例如通过水合肼与脲的反应制得。(DE 24 52016 A1)。
反应优选在PH值为7或7以下进行，如果调节PH值，可通过加酸调节，例如硫酸或盐酸，反应温度在90-105℃，但反应不限于此，可以在更高PH值下进行。
氨基脲的合成和后续得到亚肼基二甲酰胺的反应优选在一步中进行，而不分离氨基脲中间体。
偶氮二甲酰胺同样可用已知方法合成，举例而言，在含水介质中，温度为10-50℃时，用氧化剂，例如氯气或过氧化氢，氧化上述亚肼基二甲酰胺，其或者以反应混合物的形式存在或者以分离的晶体形式存在。
大量的工业优势与发明方法有关，获得粘度降低的合成悬浮液，尤其是在两段合成反应结尾阶段，增加能量输入，可能提高反应产率，相应的缩短反应时间。此外，合成悬浮液的初级粒子大小分布具有较大的形态均一性，也可具有较粗的平均初级粒子大小分布，在任何必要的亚肼基二甲酰胺的中间分离过程，和在偶氮二甲酰胺的分离/洗涤过程，它都具有更好的过滤性能和洗涤性能。与此相关的其它优点，例如具有相对低的过滤阻力，和为除去副产物，盐和酸渣能更有效的洗涤偶氮二甲酰胺。
以下实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
25份软化水被用作混合罐初始进料，伴随搅拌
0.227份二辛基磺基琥珀酸钠(AerosolOT 75，Cytec，活性成分含量为约75重量％)无泡沫地引入并完全溶解，然后
25份偶氮二甲酰胺以水潮湿滤饼形式无泡沫地引入并均质化，该滤饼的PH值为6.8，残余水分含量为31.8重量％。在稀的悬浮液中通过Cilas 715 E090激光颗粒测量仪(激光衍射，quantachrome)测得的初级粒子大小分布中值d50为25.4μm。为了比较，通过激光散射分析(Helos from SYMPATEC，Sensor207，Rodos 1042色散系统)测量干燥后的悬浮液样本得出：
d50＝22.5μm，d10＝7.4μm，d90＝41.6μm
然后悬浮产物通过在高速AdvantisV15球磨机上单程湿法研磨，该球磨来自Drais/Bühler，具有搅拌装置，1200ml研磨空间，600rpm，直径1.1-1.3mm的氧化锆研磨珠，珠填充率70％，研磨功率为1.4KW时产品处理量为195Kg/h，基于研磨悬浮液，单程能量输入率为26KJ/Kg，相应于使用的偶氮二甲酰胺，单程能量输入率为76KJ/Kg。激光颗粒测量仪测得初级粒子大小分布中值d50为13.5μm。
为了比较，通过激光散射分析测量干燥后的悬浮液样本得出：
d50＝13.2μm，d10＝5.4μm，d90＝31.5μm
发泡剂悬浮液产物具有优良的流动性且固体含量为约34重量％，该产物在具有高压旋流喷嘴(Delavan，SDXF，孔径1.4mm)的单级喷雾干燥器(水蒸发能力80Kg/h)中干燥，无微粒返回，在下列条件下以形成颗粒：
喷嘴压力：19bar
喷嘴处理量：60Kg/h
空气入口温度  130℃
空气出口温度  60℃
这就产生了本发明的无尘颗粒形式的固体发泡剂制剂，其具有优良流动性，平均颗粒大小(通过在显微镜下计数)为约140μm，发泡剂制剂具有下列组成(近似的)：
98.8重量％的偶氮二甲酰胺(组分a中的发泡剂)
1.0重量％的二辛基磺基琥珀酸钠(组分b的化合物)
0.2重量％的水(残余水分含量)
这种发泡剂制剂具有低粉尘度，和优良的存储稳定性，且对交联和非交联的PE泡沫材料和PP泡沫材料产品有优良的适应性。
为了下游除尘，一部分发泡剂制剂在实验室规模的辊道中与基于发泡剂制剂为0.4重量％的白油(Primoll352，Exxon-Mobil)混合均匀。这产生了一种基本无尘的发泡剂制剂(见表：括号中的值)。
为了比较，一部分上述的偶氮二甲酰胺滤饼在气流干燥器中按常规方法干燥，然后通过能量比耗高于1100KJ/Kg的螺旋喷射磨(空气喷射磨)磨细以形成粉末；产物初级粒子大小分布显著变宽：
d50＝15.2μm，d10＝3.6μm，dx＝34.9μm
发泡性能测试：
15份固体发泡剂制剂和对比的固体发泡剂制剂分别与100份LDPE(低密度聚乙烯，熔融指数2.0)以及0.8份二异丙苯基过氧化物混合，在约115℃的轧制温度下于试验轧制机上揉捏。这样每份样片达到5mm的厚度，所述样片在125℃及120Kg/cm2下压5分钟。从样片上取下的样本在220℃下于干烤箱中发泡。两种情况得到的样本具有精细均一的泡孔、光滑的表面和可比的发泡率。
防尘性能测试：
按上述的方法对比测量固体发泡剂制剂、经下游除尘的相同制剂(括号中的数值)和对比的固体发泡剂制剂的粉尘过滤值。制备后的即时粉尘过滤值和室温与40℃储存4星期后的值如下：
    发泡剂制剂   对比发泡剂制剂
    即时值     3(4)     1
    在25℃储存     2(4)     1
    在40℃储存     2(4)     1
实施例2
25份软化水被用作混合罐初始进料，伴随搅拌
0.17份环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(PluronicPE10500，BASF AG)被引入并完全溶解，然后
25份偶氮二甲酰胺以实施例1中所述的含水潮湿滤饼形式无泡沫地引入并均质化。
然后悬浮产物采用实施例1中描述的湿法进行研磨，但研磨产品处理量为210Kg/h时，基于研磨悬浮液，能量输入率为24KJ/Kg，或相应于使用的偶氮二甲酰胺，能量输入率为71KJ/Kg。用激光颗粒测量仪测得的初级粒子大小分布中值d50为15.0μm。
样本干燥后，通过激光散射分析测量的初级粒子大小分布为：
d50＝14.6μm，d10＝4.7μm，d90＝27μm
得到的发泡剂悬浮液产物，同样具有良好的流动性，在实施例1描述的干燥条件下进行干燥，在下列条件下形成颗粒：
喷嘴压力：21bar
喷嘴处理量：69Kg/h
空气入口温度  130℃
空气出口温度  61℃
这样产生本发明的的颗粒形式的发泡剂制剂，该制剂具有低粉尘度，及优良的流动性，且平均粒子大小(通过在显微镜下计数)为约140μm，发泡剂制剂具有下列组成(近似的)：
98.9重量％的偶氮二甲酰胺(组分a中的发泡剂)
1.0重量％的EP/PO嵌段共聚物(组分b的化合物)
0.1重量％的水(残余水分含量)
这种发泡剂制剂具有优良的存储稳定性，且对交联和非交联的PE泡沫材料和PP泡沫材料产品有优良的适应性。
发泡性能测试：
当使用实施例1描述的对比测试时，两种情况下获得的泡沫材料样本具有精细均一的泡孔、光滑的表面和可比的发泡率。
为了下游除尘，一部分发泡剂制剂在实验室规模的辊道中与0.2重量％的白油(Primoll352，Exxon-Mobil)混合均匀。这产生了一种基本无尘的发泡剂制剂(见表：括号中的值)。
防尘性能测试：
按实施例1所述的方法对比测量固体发泡剂制剂、经下游除尘(值在括号中)的同样制剂的粉尘过滤值。制备后的即时粉尘过滤值和室温与40℃储存4星期后的值如下：
    发泡剂制剂 实施例1中的对比发泡剂制剂
    即时值     4(5)     1
    在25℃储存     3(4)     1
    在40℃储存     3(4)     1
实施例3
25份软化水被用作混合罐初始进料，伴随搅拌
0.227份二辛基磺基琥珀酸钠(AerosolOT 75，Cytec，活性成分含量约为75重量％)无泡沫地引入并完全溶解，然后
25份实施例1中所述的偶氮二甲酰胺被引入并均质化。
然后悬浮产物采用实施例1中描述的方法在单通道研磨，但能耗为1.54KW，研磨产品处理量为190Kg/h，转动速率800rpm；另外
0.227份二辛基磺基琥珀酸钠(AerosolOT 75，Cytec)和
0.017份白油(Primol352 oil，Exxon-Mobil)
在无泡沫情况下引入研磨悬浮液，且该物料在同样的条件下再次进行单程研磨。
基于使用的偶氮二甲酰胺，总能量输入率为58KJ/Kg。用激光颗粒测量仪测得的初级粒子大小分布中值d50为7.0μm。
产生的发泡剂悬浮液产物同样具有良好的流动性，在实施例1描述的干燥条件下干燥，并在下列条件下形成颗粒：
喷嘴压力：16bar
喷嘴处理量：56Kg/h
空气入口温度  130℃
空气出口温度  60℃
这产生本发明的颗粒形式的发泡剂制剂，该制剂具有低粉尘度，及优良的流动性，且平均粒子大小(通过在显微镜下计数)为约150μm，发泡剂制剂具有下列组成(近似的)：
97.7重量％的偶氮二甲酰胺(发泡剂组分a)
2.0重量％的二辛基磺基琥珀酸钠(发泡剂组分b)
0.1％的白油
0.2重量％的水(残余水分含量)
该固体发泡剂制剂具有优良的储存稳定性和低的粉尘度。
防尘性能测试：
对该固体发泡剂制剂进行实施例1所述的对比粉尘过滤值测定。可商业获得的产品PoroforADC-S/C2(Bayer Chemicals AG，d50，6.7μm)用作对比制剂。制备后的即时粉尘过滤值和室温与40℃储存4星期后的值如下：
    发泡剂制剂     对比制剂
    即时值     4     1
    在25℃储存     4     1
    在40℃储存     3     1
图3和图4显示了实施例3(图3)中所述的发泡剂制剂和对比(图4)的发泡剂制剂的光学显微照片。如上所述，初级粒子中值大约相同。
实施例4
25份软化水被用作混合罐初始进料，伴随搅拌
0.227份二辛基磺基琥珀酸钠(AerosolOT 75，Cytec，活性成分含量约75重量％)无泡沫地引入并完全溶解，然后
25份根据实施例1所述的偶氮二甲酰胺
被无泡沫地引入并均质化。
然后悬浮产物在与实施例1中描述的同样的条件下进行4磨程研磨，但在800rpm时研磨功率为1.54KW，处理量为190Kg/h；另外
0.227份二辛基磺基琥珀酸钠(AerosolOT 75，Cytec)和
0.017份白油(如实施例3所述)
在无泡沫情况下引入研磨悬浮液，且得到的物料在研磨功率为3.06KW，旋转速度为1200rpm及处理量160Kg/h的条件下再进行一个磨程。
基于偶氮二甲酰胺，总能量输入率为约183KJ/Kg。用激光颗粒测量仪测得的初级粒子大小分布中值d50为4.3μm。悬浮液样本干燥，并经过仔细的解凝聚作用后，通过激光散射分析测量的初级粒子大小分布为：
d50＝3.8μm，d10＝1.0μm，d90＝7.5μm
但仍可辨别出少数约50μm的聚集体。
产生的发泡剂悬浮液产物同样具有良好的流动性，在实施例1描述的干燥条件下进行干燥，并在下列条件下形成颗粒：
喷嘴压力：25bar
喷嘴处理量：63Kg/h
空气入口温度  130℃
空气出口温度  63℃
这产生无尘颗粒形式的，且具有优良流动性，平均粒子大小(通过在显微镜下计数)约为170μm的本发明固体发泡剂制剂，发泡剂制剂具有下列组成(近似的)：
97.7重量％的偶氮二甲酰胺(组分a中的发泡剂)
2.0重量％的二辛基磺基琥珀酸钠(组分b的化合物)
0.1％的白油
0.2重量％的水(残余水分含量)
该固体发泡剂制剂具有优良的储存稳定性和对PVC发泡优良的适应性。
为了比较，一部分上述的偶氮二甲酰胺滤饼在传统气流干燥中干燥，然后通过能量输入率高于6000KJ/Kg的螺旋喷射磨机中研磨；产物的初级粒子大小分布显著变宽：
d50＝3.93μm，d10＝0.88μm，d90＝8.82μm
防尘性能测试：
对固体发泡剂制剂进行实施例1所述的对比粉尘过滤值测试。制备后的即时粉尘过滤值和室温与40℃储存4星期后的值如下：
    发泡剂制剂     对比制剂
    即时值     4     1
    在25℃储存     4     1
    在40℃储存     3     1
实施例5
使用实施例3描述的方法，但没有加入表面活性剂和白油，产物是以颗粒形式存在、且具有优良流动性但防尘性能较差的本发明发泡剂制剂。获得的平均粒子大小分布为6.9μm。
为为下游除尘，加入0.6重量％平均摩尔质量为350g/mol的聚乙二醇二甲醚，使产品具有同样优良的流动性，产品几乎无尘。
发泡剂制剂     下游除尘后的发泡剂制剂
  即时值     3     5
  在25℃储存     2     4
  在40℃储存     2     4

Claims (10)

1、发泡剂制剂，它包含：
a)至少一种有机和/或无机发泡剂，和
b)任选的表面活性剂化合物，
其中，基于发泡剂制剂，所述发泡剂制剂中的水含量小于3重量％，优选小于1重量％，且它们的平均初级粒子大小为20-5000μm，优选100-1000μm。
2、根据权利要求1的发泡剂制剂，其特征在于发泡剂制剂包含：
a)2-99.99重量％，优选70-99重量％至少一种有机和/或无机发泡剂，基于发泡剂制剂的总量，
b)0-10重量％，优选0.01-5重量％表面活性剂化合物，基于发泡剂制剂的总量，和
c)高达98重量％任选的其它添加剂，基于发泡剂制剂的总量，
其中，全部组分含量总和一定等于100重量％。
3、根据权利要求1的发泡剂制剂，其特征在于组分a)中的发泡剂是偶氮二甲酰胺，亚肼基二甲酰胺，氧化双磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰肼(TSH)，二硝基五亚甲基四胺(DPT)，5-苯基四唑(5-PT)，苯磺酰肼(BSH)，对甲苯磺酰基氨基脲(PTSS)，或它们的盐，尤其是碱金属盐和碱土金属盐，且其平均初级粒子大小(初级粒子分布中值)为0.1-100μm，优选1-30μm。
4、根据权利要求1至3的发泡剂制剂，其特征在于组分a)中的发泡剂单独使用或相互混合使用。
5、根据权利要求1的发泡剂制剂，其特征在于表面活性剂化合物是润湿剂和/或分散剂，它在室温下在水中的溶解度大于0.01g/l，优选大于0.1g/l，且在有机介质中的溶解度大于20重量％，优选大于40重量％，以整个溶液为基准。
6、根据权利要求1的发泡剂制剂，其特征在于表面活性剂化合物选自烯化氧与可烷基化的化合物的反应产物，尤其是由环氧乙烷和/或环氧丙烷与下列物质反应得到的烯化氧加成物，与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应的物质如下：
●具有6-25个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪醇，
●烷基基团具有4-12个碳原子的烷基酚，
●具有14-20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪胺，
●具有14-22个碳原子的饱和和/或不饱和脂防酸，
●氢化的或非氢化的树脂酸，和/或
●由天然存在的或经适当改性的氢化蓖麻油脂制得且任选地通过与二羧酸酯化连接形成重复结构单元的酯化和/或芳基化产物。
7、根据权利要求1的发泡剂制剂，其特征在于表面活性剂化合物选自具有通式I)或II)的烷氧基化酚类
Figure A2005100685760003C1
其中
R15是H或C1-C4烷基，
R16是H或CH3，
R17是H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧羰基或苯基，
m是从1到4的数；
n是从2到50的数，优选2-16；
R18在n个单元中相同或不同，且代表H、CH3或苯基，且CH3存在于不同的-(-CH2-CH(R18)O-)-基团中时，在总n值中，0-60％的R18代表CH3，100-40％的R18代表H；苯基存在于不同的-(-CH2-CH(R18)-O-)-基团中时，在总n值中，0-40％的R18代表苯基，100-60％的R18代表H，
如果适当，它们被离子改性。
8、根据权利要求1的发泡剂制剂，其特征在于发泡剂制剂含有偶氮二甲酰胺和和任选的表面活性剂化合物，表面活性剂化合物选自基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的嵌段(共)聚合物。
9、根据权利要求1-8的发泡剂制剂的制备方法，其特征在于
1)至少一种有机和/或无机发泡剂被引入水中，如果适当，连同一种表面活性剂化合物和/或添加剂，均质化以得到一种悬浮液，
2)步骤1)得到的悬浮液任选地经湿法研磨，使发泡剂的平均初级粒子大小为0.1-100μm，优选为0.5-50μm，更优选为1-30μm，
3)干燥步骤2)中湿法研磨得到的悬浮液，和
4)任选地处理步骤3)得到的干燥产物，形成颗粒，
其中，步骤3)和4)可按相反的顺序进行或同时进行，基于步骤3)干燥前的悬浮液，有机和/或无机发泡剂、任选的表面活性剂和任选的添加剂总含量，为1-80重量％，优选为30-60重量％。
10、权利要求1至8的发泡剂制剂在使热塑性聚合物发泡上的应用。
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