JP2013136734A - 冷却剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の冷却剤は、それぞれ粉体状の、リン酸２ナトリウム１２水塩と、クエン酸、またはクエン酸とアンモニウム塩の混合物との接触による冷却反応に於いて、冷却終了時に混合物を増粘させること、さらには、冷却剤成分が、３５℃を越える温度で貯蔵しても、塊状になることなく、粉体のまま安定した状態と反応性を維持し、貯蔵安定性が向上することを目的とする。
【解決手段】冷却剤を、リン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩から主としてなるＡ剤と、クエン酸、またはクエン酸とアンモニウム塩の混合物から主としてなるＢ剤とを、それぞれ隔離して封入して構成する。さらには、前記Ａ剤中に、高吸水性ポリマーおよび疎水性シリカ微粒子を含有する。また、多孔質保水剤を配合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子中に結晶水を含む無機塩水和物中の結晶水を解離する時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤に関する。

分子中に結晶水を含む無機塩水和物中の結晶水を、アンモニウム塩や有機酸等の結晶水解離剤によって解離する時の吸熱反応によって冷却作用を生じる冷却剤は公知である。リン酸２ナトリウム１２水塩は、クエン酸またはクエン酸とアンモニウム塩の混合物と混合すると吸熱反応が進行し、冷却作用を得ることができる（下記特許文献１）。リン酸２ナトリウム１２水塩を用いると冷却時の最低温度を極端に低くすることなく、冷却状態を長い時間持続させ、さらに小さい冷却剤容量で高い冷却効果が得られる。

しかし、上述のようなリン酸２ナトリウム１２水塩と、クエン酸またはクエン酸とアンモニウム塩の混合物との反応は、冷却反応が起こると解離した結晶水に反応物が溶解し、最終的に水溶液になる。この場合、冷却剤の包装体のシールが不完全であったり、破れた場合、中の液体が漏れだし、周囲を汚すことがあるので、その防止のためには、反応後は増粘したペースト状にする必要がある。

水溶液を増粘させるには、一般に水溶性の澱粉、ＰＶＣ、ＣＭＣ等の高分子化合物を溶解するが、冷却反応の反応中及び反応後は低温になっているので、溶解しがたく、撹拌しないと完全な溶解は不可能であり、また、冷却反応を阻害して十分な冷却性能が得られなくなる。

さらに、リン酸２ナトリウム１２水塩の融点は３５℃以下であり、夏場の貯蔵中など、温度が３５℃を越えることがあると融解する。リン酸２ナトリウム１２水塩は気温の低下によって再結晶するが、全量が塊状となり、クエン酸やアンモニウム塩等の結晶水解離剤との接触面積が極端に小さくなるので反応は進みにくく、吸熱はほとんど進行しなくなるという問題もある。

特開２００９−２２４９３号公報

本発明は、それぞれ粉体状の、リン酸２ナトリウム１２水塩と、クエン酸、またはクエン酸とアンモニウム塩の混合物との接触による冷却反応に於いて、冷却性能を低下させることなく、冷却終了時に混合物を増粘させ、個体に近い粘性効果が得られる冷却剤、さらには、冷却剤成分が、夏場などの３５℃を越える温度で貯蔵しても、塊状になることなく、粉体のまま安定した状態と反応性を維持し、貯蔵安定性が向上した冷却剤、また、低温維持性に優れる冷却剤を提供することを目的とする。また、Ａ剤とＢ剤とを接触させた時、部分的に急速な反応が生じることなく、均一に混合されて反応が進行し、Ａ剤とＢ剤の反応中あるいは反応終了後の冷却剤の見かけ上の体積変化が少なく、Ａ剤とＢ剤の反応中に冷却剤表面の結露が防止された冷却剤の提供、さらには冷却剤として使用後に、内容物を肥料としてリサイクル可能で廃棄時に環境への負荷が少ない冷却剤の提供を目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）リン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩から主としてなるＡ剤と、クエン酸、またはクエン酸とアンモニウム塩の混合物から主としてなるＢ剤とを、それぞれ隔離して封入してなり、使用時に前記Ａ剤とＢ剤とを接触させることを特徴とする冷却剤。
（２）前記Ａ剤と前記Ｂ剤のいずれか一方または両方に、無水酸性ピロリン酸ナトリウムと酸性ピロリン酸ナトリウム６水塩のいずれか一方または両方を配合してなる前記（１）記載の冷却剤。
（３）前記Ｂ剤中のアンモニウム塩が、硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムのいずれか一方または両方であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の冷却剤。
（４）前記Ａ剤中に、高吸水性ポリマーおよび疎水性シリカ微粒子を含有してなることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の冷却剤。
（５）前記Ａ剤と前記Ｂ剤のいずれか一方または両方に、前記Ａ剤とＢ剤とを接触させる際に生じる水分を吸収するための多孔質保水剤を配合してなる前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の冷却剤。
（６） 前記多孔質保水剤の見かけ比重が、０．０９〜０．４０ｇ／ｃｃであることを特徴とする前記（５）記載の冷却剤。
（７）前記多孔質保水剤が、バーミキュライト、発泡パーライト、珪藻土から選ばれる１種または２種以上の多孔質保水剤であることを特徴とする前記（６）記載の冷却剤。
（８）前記Ｂ剤中に、塩化カリウムを含有してなることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の冷却剤。

本発明によれば、粉体状のリン酸２ナトリウム１２水塩から結晶水を徐々に解離することによって冷却作用を得る冷却剤に於いて、冷却作用に悪影響を及ぼすことなく、冷却剤成分が反応中はシャーベット状から粘性液となり、反応終了後、時間の経過とともに増粘し、最終的にはペースト状になることによって、個体に近い粘性効果が得られ、冷却剤の包装体のシールが不完全であったり、破れた場合でも、中の液体が漏れだして周囲を汚すことが防止されるので、包装体の液漏れ対策が不要となる。しかも、粉体のみから構成されるので、包装体の容量を小さくできる。また、反応終了後の冷却剤成分は、水分を多く含んだ粘性体になるので、使用後にまた冷却剤を冷蔵庫や冷凍後で冷却することによって柔軟性のある冷媒として、再使用が可能になる。
また、冷却剤成分に高吸水性ポリマーと疎水性シリカを混合することにより、３５℃を越える夏場の貯蔵性を改善できる。
さらにまた、前記Ａ剤と前記Ｂ剤のいずれか一方または両方に、無水酸性ピロリン酸ナトリウムと酸性ピロリン酸ナトリウム６水塩のいずれか一方または両方を配合することにより、低温維持性が向上する。
また、前記Ａ剤と前記Ｂ剤のいずれか一方または両方に、多孔質保水剤を配合することにより、Ａ剤とＢ剤とを接触させ、Ａ剤とＢ剤とが反応する際に、反応によって生じる水分が吸収され、Ａ剤とＢ剤とが素早く混合しなくても、部分的に急速な反応が生じることなく、均一に混合されて反応が進行する。反応によるＡ剤とＢ剤の体積の総和の減少によって冷却剤全体の体積が減少する割合が、多孔質保水剤の配合により少なくなって、反応終了後も冷却剤の見かけ上の体積変化が少なくなる効果も有する。さらに、冷却剤の包装体のシールが不完全であったり、破れた場合でも、中の液体が漏れだして周囲を汚すことの防止効果がより向上する。また、前記Ａ剤と前記Ｂ剤のいずれか一方または両方に、多孔質保水剤を配合することにより、Ａ剤とＢ剤とを接触させ、Ａ剤とＢ剤とが反応する際に、リン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩からの結晶水の分離が遅くなり、さらに多孔質保水剤により反応によって生じる水分が吸収され、Ｂ剤中のクエン酸やアンモニウム塩との反応が緩やかになり、急激な温度低下が防がれるため、冷却剤表面の結露の発生を防止できる。さらにまた、本発明の冷却剤のＡ剤およびＢ剤を構成する成分は、リン酸系肥料や窒素系肥料として使用可能なため、冷却剤として使用後、冷却剤の内容物を肥料として土に混ぜるなど容易に処分でき、ゴミを減量することができる。特にＢ剤中に、塩化カリウムを含有することにより、窒素・リン・カリウムの肥料の三要素を全て含むことになり、冷却剤として使用後に肥料として再度有用に使用できる。

本発明は、リン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩から主としてなるＡ剤と、クエン酸、またはクエン酸とアンモニウム塩の混合物から主としてなるＢ剤とを、それぞれ隔離して封入してなり、使用時に前記Ａ剤とＢ剤とを接触させることを特徴とする冷却剤である。冷却性能に優れるリン酸２ナトリウム１２水塩と、クエン酸、またはクエン酸とアンモニウム塩の混合物とを反応させる冷却剤に於いて、リン酸２ナトリウム１２水塩にピロリン酸ナトリウム１０水塩を配合することにより、ピロリン酸ナトリウムの両端にあるナトリウムとクエン酸のＯＨ基、リン酸２ナトリウム１２水塩の水素がたがいに置換して脱水し、重縮合して大きな分子となり増粘して、液漏れ防止効果を得ることができる。また、冷却性能が低下することはなく、低温維持性に優れ、容量の小さい冷却剤が得られる。

さらに、前記Ａ剤と前記Ｂ剤のいずれか一方または両方に、無水酸性ピロリン酸ナトリウムと酸性ピロリン酸ナトリウム６水塩のいずれか一方または両方を配合するのが好ましい。無水酸性ピロリン酸ナトリウムと酸性ピロリン酸ナトリウム６水塩のいずれか一方または両方を配合することにより、最低温度に到達後保冷性が向上し、昇温速度が小さくなって低温維持性がさらに向上する。

リン酸２ナトリウム１２水塩から水分子を解離する解離剤としてクエン酸とアンモニウム塩を併用し、ピロリン酸ナトリウム１０水塩を配合する場合、冷却反応後の増粘作用がより効果的に発現する

また、前記Ｂ剤中のアンモニウム塩としては、硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムのいずれか一方または両方が使用できる。

本発明に於いて、リン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩の配合比は、所望の最終粘度により適宜設定できるが、リン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩とクエン酸のモル比が、好ましくは５：１：４、更に好ましくは６：１：２となるようにするのがよい。リン酸２ナトリウム１２水塩が上記範囲より多くなると増粘効果が得られにくく、ピロリン酸ナトリウム１０水塩が上記範囲より多くなると冷却性能が低下する。クエン酸がリン酸２ナトリウム１２水塩に対して上記範囲を超えると、やはり冷却性能が低下する。

本発明の冷却剤は、Ａ剤中に、高吸水性ポリマーおよび疎水性シリカ微粒子を含有してもよい。リン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩がその融点以上に加熱された時、水和物中の結晶水が分離してリン酸２ナトリウムやピロリン酸ナトリウムを溶解した水溶液状態になるが、該水溶液は高吸水性ポリマーに吸収され、さらに高吸水性ポリマーがポリマー粒子間に存在する疎水性シリカ微粒子によって互いに隔離されるため、前記水溶液が隔離され、温度が低下して再結晶化する時に、大きな塊状にならず、初期の微細結晶に近い水和結晶物として回復する。従って、Ａ剤のリン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩からなる粉体混合物が、夏場などの貯蔵中に、３５℃を越える夏場の貯蔵温度でも安定した状態と性能を維持することが可能になる。

本発明に使用する高吸水性ポリマーは、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶液ポリマーをアクリル酸ナトリウムで部分架橋したものが挙げられる。上記高吸水性ポリマーは、カルボキシル基がナトリウム塩になっており、Ｎａ＋イオンが水中に拡散してゆくとポリマーの網目を押し広げ、水を入れる体積を増加すると同時に水を保有し、膨潤ゲルになるというメカニズムが知られている。高吸水性ポリマーは、電解質の塩の水溶液の場合は、電解質がＮａ＋イオンの拡散を阻害するので吸水性能が低くなるため、本発明においては、吸水性の高いポリアクリル酸系の高吸水性ポリマーを使用することが好ましい。なお、本発明に使用する高吸水性ポリマーは、吸水性の高いポリアクリル酸系を使用する場合、吸水前の粒子径が１５０〜７１０μｍ程度のものが好適に使用される。

本発明に使用する疎水性シリカ微粒子は、融解した無機塩水和物を吸収後の上記高吸水性ポリマー粒子同士の接触を防ぐ作用を利用するものであるので、該作用が発現されれば特に限定されないが、高吸水性ポリマー粒子同士の接触を防ぐには表面積の大きい微粒子であることが望ましく、粒子径としては２．７〜８．４μｍのものが好ましく、特に平均粒径が４μｍ以下の微細粒子が好ましい。また、本発明に使用する疎水性シリカ微粒子としては、具体的には、疎水化するために、合成シリカと有機ケイ素化合物を反応させたものが使用され、ＤＢＡ（シリカ表面の水酸基に吸着されるｎ−ブチルアミンの量）が５００〜１２００のものが使用される。

本発明において、高吸水性ポリマーと疎水性シリカ微粒子の重量比率は、１０：１〜３０：１であるのが好ましい。重量比率が、１０：１未満であると疎水性シリカ微粒子が多くなり、冷却剤成分の混合性や反応性が低下しやすい。重量比率が、３０：１を超えると疎水性シリカ微粒子による高吸水性ポリマー同士の接触防止が不十分になりやすい。

本発明の冷却剤は、前記Ａ剤と前記Ｂ剤のいずれか一方または両方に、前記Ａ剤とＢ剤とを接触させる際に生じる水分を吸収するための多孔質保水剤を配合するのが好ましい。

本発明の冷却剤は、Ａ剤とＢ剤とが反応する際、反応中は混合物の粘度が低く、部分的に急速な反応が生じて反応が均一になりにくいことや、また、反応によるＡ剤とＢ剤の体積の総和の減少によって冷却剤全体の体積が減少して、冷却剤の中身が少なくなったように見えることがある。Ａ剤とＢ剤のいずれか一方または両方に、多孔質保水剤を配合することにより、Ａ剤とＢ剤の構成成分の反応によって生じる水分が吸収され、Ａ剤とＢ剤とが素早く混合しなくても、部分的に急速な反応が生じることなく、均一に混合されて反応が進行する。反応によってＡ剤とＢ剤の体積の総和の減少によって冷却剤全体の体積が減少する割合が、多孔質保水剤の配合により少なくなって、反応終了後も冷却剤の見かけ上の体積変化が少なくなる効果も有する。さらに、冷却剤の包装体のシールが不完全であったり、破れた場合でも、中の液体が漏れだして周囲を汚すことの防止効果がより向上する。また、前記Ａ剤と前記Ｂ剤のいずれか一方または両方に、多孔質保水剤を配合することにより、Ａ剤とＢ剤とを接触させ、Ａ剤とＢ剤とが反応する際に、リン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩からの結晶水の分離が遅くなり、さらに多孔質保水剤により反応によって生じる水分が吸収され、Ｂ剤中のクエン酸やアンモニウム塩との反応が緩やかになり、急激な温度低下が防がれるため、冷却剤表面の結露の発生を防止できる。さらにまた、本発明の冷却剤のＡ剤およびＢ剤を構成する成分は、リン酸系肥料や窒素系肥料として使用可能なため、冷却剤として使用後、冷却剤の内容物を肥料として土に混ぜるなど容易に処分でき、ゴミを減量することができる。

なお、本発明において「多孔質保水剤」とは、多孔質であることにより、見かけ比重が低く、保水性を有するものを指す。

前記多孔質保水剤は、見かけ比重が、０．０９〜０．４０ｇ／ｃｃであるものが好ましく、例えば、バーミキュライト、発泡パーライト、珪藻土等から選ばれる１種または２種以上の多孔質保水剤であるのが良い。上記珪藻土の場合は、特に融剤焼成珪藻土を使用するのが好ましい。

前記多孔質保水剤は、前記Ａ剤に配合すると、上記作用以外にも、リン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩が、その融点以上に加熱された時分離する水和物中の結晶水を吸収するので、再結晶化する時に、大きな塊状にならず、初期の微細結晶に近い水和結晶物として回復する効果が得られる。Ａ剤に高吸水性ポリマーにおよび疎水性シリカ微粒子が配合される場合は、それらによる塊状防止効果を増幅する。即ち、Ａ剤のリン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩からなる粉体混合物が、夏場などの貯蔵中に、３５℃を越える夏場の貯蔵温度でも安定した状態と性能を維持することが可能になる。

また、前記多孔質保水剤は、前記Ａ剤とＢ剤の一方のみに配合しても良いが、Ａ剤とＢ剤の両方に配合すると、Ａ剤とＢ剤の構成成分の反応によって生じる水分が吸収され、部分的に急速な反応が生じることなく、均一に混合されて反応が進行する効果に加え、上記の貯蔵安定性も得られ、好ましい。

前記多孔質保水剤の配合割合は、前記Ａ剤とＢ剤との反応によって生じる水分を吸収可能であれば特に限定されず、Ａ剤およびＢ剤の成分割合によって適宜設定できる。好ましくは、Ａ剤中のリン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩の合計重量１００重量部に対し、５〜１５重量部であるのが良く、さらに好ましくは８〜１５重量部であるのが良い。Ａ剤とＢ剤の両方に配合する場合は、Ａ剤中のリン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩の合計重量１００重量部に対し、Ａ剤およびＢ剤中の多孔質保水剤の合計配合量が５〜１５重量部の範囲であるのが好ましく、さらに８〜１５重量部の範囲であるのが好ましい。上記範囲内で、Ａ剤とＢ剤それぞれに配合する多孔質保水剤の量を設定すれば良い。多孔質保水剤の配合量が５重量部未満であると、冷却反応中における冷却剤表面の結露発生防止効果が低く、１５重量部を超えると冷却性能が低下しやすくなる。

本発明の冷却剤は、前記Ｂ剤中に、塩化カリウムを含有してもよい。Ｂ剤中に、塩化カリウムを含有することにより、冷却剤中に窒素・リン・カリウムの肥料の三要素を全て含むことになり、冷却剤として使用後に肥料として再度有用に使用できる。塩化カリウムを含有しても、多孔質保水剤が安定剤の役割をするため、冷却剤の作用を阻害しにくい。塩化カリウムの含有量は、本発明の作用を阻害しない範囲であれば特に限定されない。

本発明において、Ａ剤およびＢ剤はそれぞれの構成成分を混合することによって製造できる。混合の方法は、粉体専用の混合機を用いて混合するなど、各粒子を均一に混合できれば、特に限定されない。

本発明の冷却剤は、Ａ剤およびＢ剤を別個に隔離して封入し、必要時に混合できる構造とする。封入のための包材としては、Ａ剤及びＢ剤をそれぞれ隔離して封入でき、外部からの衝撃等により隔離を解除できる構造であれば特に限定されず、通常一般に必要時に成分を混合させる構成の冷却剤に使用される包材を使用することができる。なお、本発明の冷却剤は、冷却剤として使用後、内容物を肥料として土に混ぜるなどの方法で処分できるため、包材も生分解性プラスチックなどの自然分解性の材料で形成すると、冷却剤の内容物と包材を分離することなく処分できる。

本発明の冷却剤におけるＡ剤とＢ剤にはそれぞれ、本発明の作用を阻害しない範囲で増粘剤や中和剤等の添加材等の他の成分を含有してもよい。

実施例１
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用の粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。

冷却剤成分：リン酸２ナトリウム１２水塩
ピロリン酸ナトリウム１０水塩
無水クエン酸
塩安粉末（塩化アンモニウム）

Ａ剤
リン酸２ナトリウム１２水塩 ３３．４ｇ
ピロリン酸ナトリウム１０水塩 １２．５ｇ 計４５．９ｇ

Ｂ剤
無水クエン酸 １４．３ｇ
塩安粉末 ３．０ｇ 計１７．３ｇ

Ａ剤とＢ剤を混合し、混合後の温度変化を測定した。
反応中はシャーベット状であったが、冷却反応終了直後の粘度は６，５００ｃｐｓのペースト状になり、翌日には２７，５００ｃｐｓになった。
冷却状態は、初期温度（２７．５℃）から３分で１７．８℃低下し、最低温度（９．７℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後１時間３３分で初期温度より７℃低い２０．５℃に到達した。

実施例２
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用の粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。

冷却剤成分：リン酸２ナトリウム１２水塩
ピロリン酸ナトリウム１０水塩
無水クエン酸
硝酸アンモニウム

Ａ剤
リン酸２ナトリウム１２水塩 ６５．０ｇ
ピロリン酸ナトリウム１０水塩 １４．８ｇ 計７９．８ｇ

Ｂ剤
無水クエン酸 １０．７ｇ
硝酸アンモニウム ３．０ｇ 計１３．７ｇ

Ａ剤とＢ剤を混合し、混合後の温度変化を測定した。
反応中はシャーベット状であったが、冷却反応終了直後の粘度は３，０００ｃｐｓのペースト状になり、翌日には約４倍の１１，０００ｃｐｓになった。
冷却状態は、初期温度（２９．７℃）から１５分で２１．３℃低下し、最低温度（８．４℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後２時間４１分で初期温度より７℃低い２２．７℃に到達した。

実施例３
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用の粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。

冷却剤成分：リン酸２ナトリウム１２水塩
ピロリン酸ナトリウム１０水塩
無水クエン酸
硝酸アンモニウム
酸性ピロリン酸ナトリウム
高吸水性ポリマー
（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−５７３）
中心粒径：１５０〜１７０μｍ
吸水量５００ｇ／ｇ（脱イオン水）
疎水性シリカ微粒子
（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック５０７）
平均粒径：２．７μｍ、ＤＢＡ値：１７５ｍｅｑ／ｋｇ

Ａ剤
リン酸２ナトリウム１２水塩 ６５．０ｇ
ピロリン酸ナトリウム１０水塩 １４．８ｇ
高吸水性ポリマー ５．６ｇ
疎水性シリカ微粒子 ０．５ｇ 計８５．９ｇ

Ｂ剤
無水クエン酸 １０．７ｇ
硝酸アンモニウム ５１．１ｇ
無水酸性ピロリン酸ナトリウム ２．２ｇ 計６４．０ｇ

Ａ剤とＢ剤をそれぞれ隔離して包装体に封入して冷却剤を作製し、隔離を解除して混合し、混合後の温度変化を測定した。
反応中はシャーベット状であったが、冷却反応終了直後の粘度は６，５００ｃｐｓのペースト状になり、翌日には３０，０００ｃｐｓになった。
冷却状態は、初期温度（３０．４℃）から１２分で２２．１℃低下し、最低温度（８．３℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後３時間７分で初期温度より７℃低い２３．４℃に到達した。

実施例４
実施例３で使用したＡ剤に無水酸性ピロリン酸ナトリウムを２．２ｇ加えたものをＡ剤とし、Ａ剤と実施例３と同様のＢ剤をそれぞれ隔離して包装体に封入して冷却剤を作製した。該冷却剤を、一日のうち６時間４０℃の恒温層に入れ、その後室温に放置して冷却することを５日間繰り返した。上記処理後、Ａ剤およびＢ剤とも外観の変化はなかった。
その後、隔離を解除して混合し、混合後の温度変化を測定した。反応中はシャーベット状であったが、冷却反応終了直後の粘度は４，０００ｃｐｓのペースト状になり、翌日には１２，０００ｃｐｓになった。
冷却状態は、初期温度（２９．９℃）から１０分で２２．７℃低下し、最低温度（７．２℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後２時間１８分で初期温度より７℃低い２２．９℃に到達した。

実施例５
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用の粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。

冷却剤成分：リン酸２ナトリウム１２水塩
ピロリン酸ナトリウム１０水塩
無水クエン酸
硝酸アンモニウム
酸性ピロリン酸ナトリウム
高吸水性ポリマー
（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−５７３）
中心粒径：１５０〜１７０μｍ
吸水量５００ｇ／ｇ（脱イオン水）
疎水性シリカ微粒子
（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック５０７）
平均粒径：２．７μｍ、ＤＢＡ値：１７５ｍｅｑ／ｋｇ
バーミキュライト
（ニッタイ（株）製、バーミキュライトＧ２０、
見かけ比重 ０．１５ｇ／ｃｃ）

Ａ剤
リン酸２ナトリウム１２水塩 ４９．９ｇ
ピロリン酸ナトリウム１０水塩 １０．７ｇ
高吸水性ポリマー ４．１ｇ
疎水性シリカ微粒子 ０．４ｇ
バーミキュライト ４．９ｇ 計７０．０ｇ

Ｂ剤
無水クエン酸 ７．４ｇ
硝酸アンモニウム ３９．０ｇ
無水酸性ピロリン酸ナトリウム １．６ｇ
バーミキュライト ２．０ｇ 計５０．０ｇ

Ａ剤とＢ剤をそれぞれ隔離して包装体に封入して冷却剤を作製し、隔離を解除して混合し、混合後の温度変化を測定した。
反応中の外観は変化がなく、体積の減少及び包装体表面の結露も見られなかった。翌日には、固形に近い粘性物となった。
冷却状態は、初期温度（３０．０℃）から５分で７．１℃低下して２２．９℃になり、２２分後に最低温度（２１．７℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後４１分後に２３．０℃、１時間４０分後に２５．０℃に到達した。

実施例６
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用の粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。

冷却剤成分：リン酸２ナトリウム１２水塩
ピロリン酸ナトリウム１０水塩
無水クエン酸
硝酸アンモニウム
酸性ピロリン酸ナトリウム
ホワイトバーミキュライト
（ニッタイ（株）製、ベルムライト１Ｗ、
見かけ比重 ０．１１ｇ／ｃｃ）

Ａ剤
リン酸２ナトリウム１２水塩 ５５．５ｇ
ピロリン酸ナトリウム１０水塩 １２．４ｇ
ホワイトバーミキュライト ２．１ｇ 計７０．０ｇ

Ｂ剤
無水クエン酸 ８．４ｇ
硝酸アンモニウム ３８．８ｇ
無水酸性ピロリン酸ナトリウム １．６ｇ
ホワイトバーミキュライト １．２ｇ 計５０．０ｇ

Ａ剤とＢ剤をそれぞれ隔離して包装体に封入して冷却剤を作製し、隔離を解除して混合し、混合後の温度変化を測定した。
反応中の外観は変化がなく、体積の減少及び包装体表面の結露も見られなかった。翌日には、固形に近い粘性物となった。
冷却状態は、初期温度（２８．０℃）から５分で４．８℃低下して２３．２℃になり、１８分後に最低温度（２２．５℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後３０分後に初期温度から５℃低い２３．０℃に到達した。さらに初期混合から３０分後に再混合を行うことで、再び冷却反応が進み、初期混合から４１分後に最低温度（２２．０℃）に達し、４９分後に初期温度から５℃低い２３．０℃に達した。さらに初期混合から５２分後に再混合を行うと、再び冷却反応が進み、初期混合から６３分後に初期温度から５℃低い２３．０℃に達した。

実施例７
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用の粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。

冷却剤成分：リン酸２ナトリウム１２水塩
ピロリン酸ナトリウム１０水塩
無水クエン酸
硝酸アンモニウム
酸性ピロリン酸ナトリウム
高吸水性ポリマー
（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−５７３）
中心粒径：１５０〜１７０μｍ
吸水量５００ｇ／ｇ（脱イオン水）
疎水性シリカ微粒子
（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック５０７）
平均粒径：２．７μｍ、ＤＢＡ値：１７５ｍｅｑ／ｋｇ
バーミキュライト
（ニッタイ（株）製、バーミキュライトＧ２０、
見かけ比重 ０．１５ｇ／ｃｃ）
塩化カリウム
（ナイカイ塩業（株）、６０塩化カリ）

Ａ剤
リン酸２ナトリウム１２水塩 ５１．５ｇ
ピロリン酸ナトリウム１０水塩 １１．６ｇ
高吸水性ポリマー ４．５ｇ
疎水性シリカ微粒子 ０．４ｇ
バーミキュライト ２．０ｇ 計７０．０ｇ

Ｂ剤
無水クエン酸 ５．０ｇ
硝酸アンモニウム ３５．９ｇ
無水酸性ピロリン酸ナトリウム １．６ｇ
バーミキュライト ５．０ｇ
塩化カリウム ２．５ｇ 計５０．０ｇ

Ａ剤とＢ剤をそれぞれ隔離して包装体に封入して冷却剤を作製し、隔離を解除して混合し、混合後の温度変化を測定した。
反応中の外観は変化がなく、体積の減少及び包装体表面の結露も見られなかった。翌日には、固形に近い粘性物となった。
冷却状態は、初期温度（３０．０℃）から５分で１１．７℃低下して１８．３℃になり、９分後に最低温度（１７．８℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後２時間９分後に初期温度から５℃低い２５．０℃に到達した。

比較例１
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用の粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。

冷却剤成分：リン酸２ナトリウム１２水塩
無水クエン酸
硝酸アンモニウム
高吸水性ポリマー
（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−５７３）
疎水性シリカ微粒子
（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック５０７）
平均粒径：２．７μｍ、ＤＢＡ値：１７５ｍｅｑ／ｋｇ

Ａ剤
リン酸２ナトリウム１２水塩 ７９．８ｇ
高吸水性ポリマー ５．６ｇ
疎水性シリカ微粒子 ０．５ｇ 計８５．９ｇ

Ｂ剤
無水クエン酸 １０．７ｇ
硝酸アンモニウム ５３．５ｇ 計６４．２ｇ

Ａ剤とＢ剤をそれぞれ隔離して包装体に封入して冷却剤を作製し、隔離を解除して混合し、混合後の温度変化を測定した。
反応中はシャーベット状であり、冷却反応終了後には液状になった。また、包装体表面に結露が生じた。
冷却状態は、初期温度（２６．３℃）から１５分で１９．３℃低下し、最低温度（７．０℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後２時間６分で初期温度より７℃低い１９．３℃に到達した。

参考例１
下記の成分を下記の配合割合で混合してそれぞれ冷却剤用の粉体混合物を作製し、Ａ剤およびＢ剤とした。

冷却剤成分：リン酸２ナトリウム１２水塩
ピロリン酸ナトリウム１０水塩
無水クエン酸
硝酸アンモニウム
酸性ピロリン酸ナトリウム
高吸水性ポリマー
（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−５７３）
中心粒径：１５０〜１７０μｍ
吸水量５００ｇ／ｇ（脱イオン水）
疎水性シリカ微粒子
（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック５０７）
平均粒径：２．７μｍ、ＤＢＡ値：１７５ｍｅｑ／ｋｇ
ホワイトバーミキュライト
（ニッタイ（株）製、ベルムライト１Ｗ、
見かけ比重 ０．１１ｇ／ｃｃ）
発泡パーライト
（三井金属鉱業（株）製、加工用２号
見かけ比重０．０５５ｇ／ｃｃ）

Ａ剤
リン酸２ナトリウム１２水塩 ５１．５ｇ
ピロリン酸ナトリウム１０水塩 １１．６ｇ
高吸水性ポリマー ４．５ｇ
疎水性シリカ微粒子 ０．４ｇ
ホワイトバーミキュライト ２．０ｇ 計７０．０ｇ

Ｂ剤
無水クエン酸 ８．２ｇ
硝酸アンモニウム ３９．０ｇ
無水酸性ピロリン酸ナトリウム １．６ｇ
発泡パーライト １．２ｇ 計５０．０ｇ

Ａ剤とＢ剤をそれぞれ隔離して包装体に封入して冷却剤を作製し、隔離を解除して混合し、混合後の温度変化を測定した。
冷却反応中に包装体表面に結露は見られなかったが、反応終了後に、泥水状となった。
冷却状態は、初期温度（２８．０℃）から５分で６．９℃低下して２１．１℃になり、１３分後に最低温度（２０．３℃）に到達した。その後温度が上昇し、混合後５３分後に初期温度から５℃低い２３．０℃に到達した。

本発明の冷却剤は、粉体状のリン酸２ナトリウム１２水塩から結晶水を徐々に解離する冷却反応に於いて、冷却作用に悪影響を及ぼすことなく、冷却剤成分が反応終了後、時間の経過とともに増粘し、最終的にはペースト状になるため、包装体の液漏れ対策が不要となる。しかも、粉体のみから構成されるので、包装体の容量を小さくできる。また、反応終了後の冷却剤成分は、水分を多く含んだ粘性体になるので、使用後にまた冷却剤を冷蔵庫や冷凍後で冷却することによって柔軟性のある冷媒として、再使用が可能になる。また、多孔質保水剤を配合した場合、Ａ剤とＢ剤との反応が均一であり、反応中および反応終了後の冷却剤の見かけ上の体積変化が少なく、冷却剤表面の結露が防止されて、冷却剤周辺を濡らさない。従って、多様な条件での使用が可能な冷却剤として有用である。さらにまた、本発明の冷却剤の内容物は肥料として土に混ぜるなど容易に廃棄でき、環境への負荷の少ない冷却剤としても有用である。特にＢ剤中に、塩化カリウムを含有すれば、窒素・リン・カリウムの肥料の三要素を全て含む肥料としても、冷却剤として使用後に再度有用に使用できる。

Claims (8)

1. リン酸２ナトリウム１２水塩とピロリン酸ナトリウム１０水塩から主としてなるＡ剤と、クエン酸、またはクエン酸とアンモニウム塩の混合物から主としてなるＢ剤とを、それぞれ隔離して封入してなり、使用時に前記Ａ剤とＢ剤とを接触させることを特徴とする冷却剤。
2. 前記Ａ剤と前記Ｂ剤のいずれか一方または両方に、無水酸性ピロリン酸ナトリウムと酸性ピロリン酸ナトリウム６水塩のいずれか一方または両方を配合してなる請求項１記載の冷却剤。
3. 前記Ｂ剤中のアンモニウム塩が、硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムのいずれか一方または両方であることを特徴とする請求項１または２記載の冷却剤。
4. 前記Ａ剤中に、高吸水性ポリマーおよび疎水性シリカ微粒子を含有してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の冷却剤。
5. 前記Ａ剤と前記Ｂ剤のいずれか一方または両方に、前記Ａ剤とＢ剤とを接触させる際に生じる水分を吸収するための多孔質保水剤を配合してなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の冷却剤。
6. 前記多孔質保水剤の見かけ比重が、０．０９〜０．４０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項５記載の冷却剤。
7. 前記多孔質保水剤が、バーミキュライト、発泡パーライト、珪藻土から選ばれる１種または２種以上の多孔質保水剤であることを特徴とする請求項６記載の冷却剤。
8. 前記Ｂ剤中に、塩化カリウムを含有してなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の冷却剤。