ES2913492T3 - Modificador líquido como sistema de soporte para agentes espumantes químicos en poliestirenos espumados - Google Patents

Abstract

Una formulación líquida para espumar un poliestireno termoplástico, comprendiendo dicha formulación: a) 25-90% en peso, basado en el peso total de la formulación líquida, de un soporte líquido seleccionado de parafina líquida, monoglicérido acetilado o una mezcla de los mismos; y b) al menos un agente de soplado químico endotérmico seleccionado del grupo que consiste en ácido succínico, sales del ácido succínico, ésteres del ácido succínico, ácido adípico, sales del ácido adípico, ésteres del ácido adípico, ácido ftálico, sales del ácido ftálico, ésteres del ácido ftálico, ácido cítrico, sales del ácido cítrico y ésteres del ácido cítrico; en donde la formulación es una dispersión, en donde el agente de soplado químico endotérmico está dispersado en el soporte líquido.

Description

DESCRIPCIÓN

Modificador líquido como sistema de soporte para agentes espumantes químicos en poliestirenos espumados

La invención se refiere a una formulación líquida, particularmente para espumar un poliestireno termoplástico (PS), que se utiliza para la producción de películas y láminas de extrusión para mejorar las propiedades mecánicas de la película espumada.

Las espumas de poliestireno tienden a ser buenos aislantes térmicos y, por lo tanto, se utilizan a menudo como materiales de aislamiento de edificios tal como en el aislamiento de formas de hormigón y sistemas de construcción de paneles con aislamiento estructural. También se utilizan para estructuras arquitectónicas que no soportan peso (tales como pilares ornamentales). Las espumas PS también exhiben buenas propiedades de amortiguación y, por lo tanto, se utilizan ampliamente en el envasado. La espuma de poliestireno de celdillas cerradas extrudida se vende bajo la marca registrada Styrofoam® por Dow Chemical Company, por ejemplo. El poliestireno también se utiliza para el envasado de alimentos para producir bandejas y ollas mediante termoconformación.

Antecedentes de la invención

Es bien conocido el uso de formulaciones sólidas para introducir agentes espumantes químicos en polímeros termoplásticos. Estas formulaciones sólidas, tales como nódulos o polvo, pueden provocar problemas de fusión porque no se pueden resolver y necesitan dispersarse en el polímero termoplástico. Para obtener una estructura celular uniformemente distribuida, el agente espumante químico (CFA, por sus siglas en inglés) necesita estar bien distribuido dentro de la matriz polimérica. También las propiedades mecánicas, especialmente el modo de flexión de la película espumada, pueden verse influenciados negativamente por la formación de espuma. El tamaño de las celdillas de la espuma influye en las propiedades mecánicas, tales como la resistencia a la compresión, el módulo o la resistencia a la fluencia, y también el sistema de soporte del CFA puede deteriorar la flexibilidad del material.

El documento US 4.572.740 A describe un método para producir una espuma o un plástico celular, que comprende formar dicho plástico a partir de una composición que incluye un material orgánico termoplástico y un monoéster o diéster seleccionado de ácido cítrico y calentar dicha composición para producir una espuma.

El documento US 5.218.006 A describe un procedimiento para producir una espuma de poliestireno utilizando una mezcla madre que comprende una mezcla seleccionada de agentes de soplado, aceite mineral blanco, polímeros seleccionados y sílice.

El documento US 4.940.735 A describe una mezcla madre de agente de soplado para la preparación de espumas de poliestireno. La mezcla madre contiene un poliestireno seleccionado, una mezcla de agente espumante y un regulador de las celdillas.

El documento US 2012/252913 A1 describe una formulación líquida para espumar un polímero termoplástico que comprende un soporte y un agente de soplado químico en una cantidad de al menos 40 % en peso, cuya formulación tiene un contenido en agua de menos de 0,3 % en peso.

El documento US 4.904.702 A describe composiciones termoplásticas de ingeniería espumables. En la fabricación de estas composiciones se utiliza una dispersión líquida bombeable que comprende un agente de soplado sólido.

Es un objeto de la presente invención potenciar la flexibilidad (deformación a la rotura) de artículos de poliestireno espumado, especialmente películas y láminas, manteniendo al mismo tiempo una rigidez adecuada del material (módulo de Young).

Sumario de la invención

De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona una formulación líquida para espumar un poliestireno termoplástico, comprendiendo dicha formulación: un soporte líquido; y un agente de soplado químico particular; en donde el soporte líquido funciona como modificador o plastificante en poliestireno termoplástico.

El objeto de la presente invención es, por lo tanto, una formulación líquida para espumar un poliestireno termoplástico, siendo dicha formulación como se describe en la reivindicación 1.

La formulación líquida de la presente invención es preferiblemente una dispersión, en donde el agente de soplado químico endotérmico se dispersa en el soporte líquido. Los sólidos en la formulación líquida están finamente dispersos.

Dicha formulación líquida comprende preferiblemente de 10 a 90 % en peso, más preferiblemente de 20 a 80 % en peso, incluso más preferiblemente de 30 a 75 % en peso, lo más preferiblemente de 40 a 70 % en peso de dicho agente espumante químico, basado en el peso total de la formulación líquida.

El al menos un agente de soplado químico endotérmico se selecciona del grupo que consiste en ácido succínico, sales del ácido succínico, ésteres del ácido succínico, ácido adípico, sales del ácido adípico, ésteres del ácido adípico, ácido ftálico, sales del ácido ftálico, ésteres del ácido ftálico, ácido cítrico, sales del ácido cítrico y ésteres del ácido cítrico. Los ésteres son preferiblemente ésteres de alquilo C¹-C¹⁸.

Las sales son preferiblemente sales de metales alcalinos, p. ej., sales de sodio.

Más preferidos son ácido cítrico, sales del ácido cítrico y ésteres del ácido cítrico, y mezclas de los mismos. Ésteres del ácido cítrico preferidos son los de alcoholes superiores, tales como citrato de estearilo o laurilo, y monoésteres y diésteres del ácido cítrico con alcoholes inferiores que tienen 1 - 8 átomos de carbono. Alcoholes inferiores adecuados, a partir de los cuales se pueden formar estos ésteres de ácido cítrico son, por ejemplo: Metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec.-butanol, terc.-butanol, n-pentanol, n-pentan-2-ol, n-pentan-3-ol, n-hexan-3-ol y hexanoles isoméricos, n-heptan-1-ol, n-heptan-2-ol, n-heptan-3-ol, n-heptan-4-ol y heptanoles isoméricos, n-octan-1 -ol, n-octan-2-ol, n-octan-3-ol, n-octan-4-ol y octanoles isoméricos, ciclopentanol y ciclohexanol. Además, se pueden utilizar dioles o polioles con 1 - 8 átomos de carbono, tales como etilenglicol, glicerol, pentaeritritol o polietilenglicoles inferiores, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol. Se prefieren los monoésteres o diésteres con alcoholes monohídricos que tienen 1 - 6 átomos de carbono y los más preferidos son los monoésteres o diésteres con alcoholes monohídricos que tienen 1 - 4 átomos de carbono. Se prefieren particularmente los monoésteres, tales como citrato de monometilo, citrato de monoetilo, citrato de monopropilo, citrato de monoisopropilo, citrato de monon-butilo y citrato de mono-terc.-butilo.

Sales del ácido cítrico preferidas son citratos de metales alcalinos tal como monocitrato de sodio. Dichos ácidos orgánicos se prefieren como agente de soplado endotérmico en la presente invención, debido a una estructura más fina y homogénea de las celdillas de la espuma que da como resultado una mejor estabilidad mecánica del artículo espumado, p. ej., película o lámina, en comparación con otros CFA endotérmicos tales como los bicarbonatos.

La formulación líquida de la presente invención comprende 25 a 90 % en peso, más preferiblemente de 25 a 80 % en peso, incluso más preferiblemente de 25 a 70 % en peso, lo más preferiblemente de 30 a 60 % en peso del soporte líquido, basado en el peso total de la formulación líquida.

El soporte líquido se selecciona de parafina líquida, monoglicérido acetilado o una mezcla de los mismos.

Soportes líquidos basados en monoglicéridos acetilados se pueden preparar, por ejemplo, a partir de aceite de ricino totalmente hidrogenado en combinación con glicerol y ácido acético, u octadecanoato de (3-acetoxi-2-hidroxipropilo).

Sistemas líquidos en el sentido de la presente invención (soporte líquido, formulación líquida) se entiende que deben tener una viscosidad dinámica n entre 10-1 y 1010 mPas, preferiblemente entre 10-1 and 105 mPas, a 23 °C y 1 bar.

La formulación de la presente invención puede comprender, además, aditivos habituales en un intervalo de concentraciones que no afecte negativamente al efecto beneficioso de la invención, p. ej., 0,0001 a 15 % en peso, preferiblemente 0,01 a 10 % en peso, especialmente 0,1 a 5 % en peso, basado en el peso total de la formulación. Aditivos habituales adecuados incluyen colorantes, p. ej., pigmentos y tintes, estabilizadores, antioxidantes, agentes antibacterianos, termoestabilizadores, estabilizadores de la luz, neutralizadores, agentes antiestáticos, agentes antibloqueantes, abrillantadores ópticos, agentes de inactivación de metales pesados, agentes hidrófobos, peróxidos, secuestrantes de agua, secuestrantes de ácidos, hidrotalcitas, elastómeros, modificadores de impacto, aditivos de marcaje láser, coadyuvantes de procesamiento y similares, así como mezclas de los mismos.

Una formulación líquida preferida comprende

a) 25 a 90 % en peso, preferiblemente 25 a 80 % en peso, más preferiblemente 25 a 70 % en peso, lo más preferiblemente 30 a 60 % en peso, de dicho soporte líquido,

b) 70 a 10 % en peso, preferiblemente 70 a 20 % en peso, más preferiblemente 70 a 30 % en peso, lo más preferiblemente 70 a 40 % en peso de dicho al menos un agente de soplado químico endotérmico, y opcionalmente

c) 0,0001 a 15 % en peso, preferiblemente 0,01 a 10 % en peso, más preferiblemente 0,1 a 7,5 % en peso de aditivos habituales adicionales, como se especifica arriba, basado en el peso total (100 %) de la formulación líquida.

La formulación líquida de la presente invención se puede preparar mezclando dicho soporte líquido con dicho al menos un agente de soplado químico endotérmico y, opcionalmente, los aditivos habituales adicionales, en las cantidades especificadas arriba. En la fase de mezcladura es conveniente añadir todo el material en polvo al soporte líquido mientras se mezcla hasta que se forma una dispersión, p. ej., después de 15 a 30 minutos. Ventajosamente, la mezcla continúa a una temperatura de 40 a 50 °C. Como aparatos mezcladores es posible utilizar cualquier dispositivo mezclador habitual en la técnica, p. ej., un mezclador de alta velocidad con un disco cowles.

La formulación líquida de la invención se puede utilizar para preparar una composición polimérica que comprende un poliestireno termoplástico como se describe más adelante en esta memoria.

Dicha composición polimérica es habitualmente un "compuesto" en el que los aditivos están presentes en la concentración final deseada de la aplicación final o artículo final y el polímero es el poliestireno deseado del artículo final o aplicación final. Convenientemente, la concentración de la formulación líquida es de 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,5 a 7,5 % en peso, más preferiblemente de 1 a 5 % en peso, basado en el peso total de la composición polimérica.

También es posible que dicha composición polimérica contenga los aditivos en una concentración que sea aún mayor que en la aplicación final deseada o el artículo final, de modo que dicha composición polimérica necesite diluirse con poliestireno adicional al fabricar el artículo final.

Dicha composición polimérica se puede fabricar poniendo en contacto dicha formulación líquida con dicho poliestireno, p. ej., en una extrusora.

Otro objeto de la presente invención es el uso de la formulación líquida para preparar un material de poliestireno termoplástico espumado, especialmente una película o una lámina.

Todavía otro objeto de la presente invención es un método para fabricar un material de espuma de poliestireno, comprendiendo el método poner en contacto un poliestireno termoplástico y la formulación líquida durante el proceso de fusión, p. ej., en una extrusora, en condiciones tales que la formulación líquida produce gas que espuma el poliestireno, p. ej., a una temperatura en el intervalo de 100 a 220 °C. Preferiblemente, la formulación líquida se introduce directamente en una extrusora, por ejemplo a través de una garganta de alimentación de la extrusora. Después de la formación de espuma, el material polimérico se enfría y se le da la forma deseada, p. ej., una lámina o una película.

Convenientemente, dicho poliestireno es un homopolímero de estireno, un homopolímero de alquilestireno, preferiblemente un homopolímero de alquil C1-C4estireno, por ejemplo homopolímero de a-metilestireno; un copolímero de estireno, especialmente un poliestireno de alto impacto (HIPS), o una mezcla de dichos poliestirenos y HIPS.

Poliestirenos de alto impacto (HIPS, por sus siglas en inglés) se preparan generalmente por polimerización injertando mezclas de estireno y opcionalmente uno o más monómeros vinílicos copolimerizables, preferiblemente mezclas de estireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, halosestirenos, vinilalquilbencenos, tales como viniltolueno, vinilxileno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres de alquilo inferior del ácido metacrílico, en presencia de un tronco de polímero cauchoide que comprende copolímeros elegidos de polibutadieno, poliisopreno, copolímeros cauchoides de estireno-dieno, caucho acrílico, caucho de nitrilo y cauchos olefínicos, tales como caucho monómero de propileno dieno (PDM, por sus siglas en inglés) y caucho de propileno (PR). En el poliestireno de alto impacto, el núcleo de polímero cauchoide constituye normalmente de 5 a 80 % en peso, preferiblemente de 5 a 50 % en peso, del peso total del polímero injertado.

Preferiblemente, el poliestireno tiene un índice de fluidez (MFI, por sus siglas en inglés) de 0,5 a 50 (5 kg/200 °C), más preferiblemente un MFI de 1 a 25 (5 kg/200 °C), y lo más preferiblemente un MFI de 3 a 11 (5 kg/200 °C), de acuerdo con la Norma ISO 1133.

Preferiblemente, el poliestireno tiene un peso molecular promedio de 30000 a 500000 g/mol, más preferiblemente de 100 000 a 400000 g/mol, y lo más preferiblemente de 150000 a 300000 g/mol.

De acuerdo con otra realización, se puede emplear poliestireno de peso molecular ultra alto, que preferiblemente tiene un peso molecular promedio de 1200000 a 3500000 g/mol.

En otra realización de la presente invención, se puede emplear poliestireno reciclado o poliestireno de alto impacto reciclado hasta en un 100 %. Más preferiblemente, 5 a 20 % en peso del contenido total de poliestireno consiste en poliestireno reciclado.

La formulación líquida de la presente invención proporciona ventajas frente a las formulaciones sólidas conocidas, porque permite una distribución más uniforme del CFA dentro del polímero termoplástico, formando con ello una estructura de celdillas más fina y uniforme y se logra una superficie lisa de las piezas extrudidas. El volumen de las celdillas conseguido es ventajosamente de 100 a 300 pm3, preferiblemente de 120 a 200 pm3. Además, la formulación se puede dosificar con precisión en el polímero y es fácil de manipular.

Ejemplos

Se utilizan los siguientes materiales:

CFA 1a: citrato monosódico

CFA 2b: bicarbonato de sodio (comparación)

PS: 158 N Styrolution: Styrolution PS 486N HIPS = 1:1

PE: LDPE Sabic 1965N0 (comparación)

Medios líquidos:

4B : parafina líquida (densidad 0,85 g/ml a 20 °C)

6B monoglicérido acetilado:

Preparación de dispersiones líquidas:

Ejemplo 1

Se prepararon 500 g de dispersión mezclando inicialmente medio líquido 4B (400 g) y 100 g de CFA 1 a. La mezcladura se realizó inicialmente de forma manual para ir incorporando los materiales sólidos en el líquido. Posteriormente, se continuó mezclando en una mezcladora de disco de cowles de alta velocidad con 3000 revoluciones por minuto durante 15 a 30 minutos, mientras se aumentaba la temperatura a 40 a 50 °C.

Así, se preparó una dispersión que comprendía

Medio líquido 4B: 80 % en peso

Citrato monosódico: 20 % en peso

Ejemplo 2

Se prepararon 500 g de dispersión mezclando inicialmente medio líquido 4B (300 g) y 200 g de CFA 1 a. La mezcladura se realizó inicialmente de forma manual para ir incorporando los materiales sólidos en el líquido. Posteriormente, se continuó mezclando en una mezcladora de disco de cowles de alta velocidad con 3000 revoluciones por minuto durante 15 a 30 minutos, mientras se aumentaba la temperatura a 40 a 50 °C.

Así, se preparó una dispersión que comprendía

Medio líquido 4B: 60 % en peso

Citrato monosódico: 40 % en peso

Ejemplo 3

Se prepararon 500 g de dispersión mezclando inicialmente medio líquido 6B (400 g) y 100 g de CFA 1 a. La mezcladura se realizó inicialmente de forma manual para ir incorporando los materiales sólidos en el líquido. Posteriormente, se continuó mezclando en una mezcladora de disco de cowles de alta velocidad con 3000 revoluciones por minuto durante 15 a 30 minutos, mientras se aumentaba la temperatura a 40 a 50 °C.

Así, se preparó una dispersión que comprendía

Medio líquido 6B: 80 % en peso

Citrato monosódico: 20 % en peso

Ejemplo 4

Se prepararon 500 g de dispersión mezclando inicialmente medio líquido 6B (300 g) y 200 g de CFA 1 a. La mezcladura se realizó inicialmente de forma manual para ir incorporando los materiales sólidos en el líquido. Posteriormente, se continuó mezclando en una mezcladora de disco de cowles de alta velocidad con 3000 revoluciones por minuto durante 15 a 30 minutos, mientras se aumentaba la temperatura a 40 a 50 °C.

Así, se preparó una dispersión que comprendía

Medio líquido 6B: 60 % en peso

Citrato monosódico: 40 % en peso

Ejemplo 5 (comparativo); Formulación sólida

Se prepararon 500 g de una formulación sólida mezclando inicialmente 400 g de nódulos de polietileno (LDPE, SABIC 1965N0) y 100 g de CFA 1 a. Posteriormente, la mezcla física se realizó fundiendo la mezcla en una extrusora a una temperatura de °C y formando nódulos de la misma.

Así, se preparó una formulación sólida que comprendía

PE: 80 % en peso

Citrato monosódico: 20 % en peso.

Ejemplo 6 (comparativo): Formulación líquida, bicarbonato como CFA 2b

Se prepararon 500 g de dispersión mezclando inicialmente medio líquido 4B (400 g) y 100 g de CFA 2b. La mezcladura se realizó inicialmente de forma manual para ir incorporando los materiales sólidos en el líquido. Posteriormente, se continuó mezclando en una mezcladora de disco de cowles de alta velocidad con 3000 revoluciones por minuto durante 15 a 30 minutos, mientras se aumentaba la temperatura a 40 a 50 °C.

Así, se preparó una dispersión que comprendía

Medio líquido 4B: 80 % en peso

Bicarbonato de sodio: 20 % en peso

Ejemplo 7 (comparativo): Formulación líquida, bicarbonato como CFA 2b

Se prepararon 500 g de dispersión mezclando inicialmente medio líquido 6B (400 g) y 100 g de CFA 2b. La mezcladura se realizó inicialmente de forma manual para ir incorporando los materiales sólidos en el líquido. Posteriormente, se continuó mezclando en una mezcladora de disco de cowles de alta velocidad con 3000 revoluciones por minuto durante 15 a 30 minutos, mientras se aumentaba la temperatura a 40 a 50 °C.

Así, se preparó una dispersión que comprendía

Medio líquido 6B: 80 % en peso

Bicarbonato de sodio: 20 % en peso

Fabricación de las películas:

Diferentes partes de las formulaciones líquidas (o sólidas) (ref. en la Tabla 1) de los Ejemplos 1 a 7 se mezclaron con diferentes partes de PS (158 N Styrolution : Styrolution PS 486N HIPS = 1:1) en una línea de película coex a una temperatura de 180-220 °C. La estructura de la película era una película ABA de tres capas (25 % / 50 % / 25 %), en donde la capa intermedia estaba equipada con la formulación de CFA. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 1:

Tabla 2: Resultados del ensa o

Las investigaciones sobre las propiedades mecánicas se realizaron utilizando una máquina de tensión-deformación (Zwick/Roell Frank8103Mops-F, Ulm, Alemania) que cumple con la Norma ISO 527-1/2 para obtener el Módulo de Young y la deformación a la rotura. Los resultados son los valores promediados de cinco mediciones.

Como se muestra en la Tabla 2, el sistema de soporte líquido produce una reducción del tamaño de las celdillas de aproximadamente el 60 %. El sistema de soporte (soporte líquido o sólido) también influye en las propiedades mecánicas de la pieza espumada. Mientras que la rigidez, expresada por el Módulo de Young, permanece constante principalmente independiente del sistema de soporte, la flexibilidad del material espumado, expresada por la deformación a la rotura, está significativamente influenciada por el sistema de soporte. La deformación a la rotura de los sistemas de soporte líquidos aumenta hasta un 57 % en comparación con el sistema de soporte sólido. Por lo tanto, está demostrado que los sistemas de soportes líquidos provocan un efecto modificador para mejorar las propiedades mecánicas.

Se muestra además en la Tabla 2 que el tipo de CFA influye en la estructura de la espuma y la deformación a la rotura. Ambos se ven influenciados de manera desventajosa cuando se reemplaza el CFA de acuerdo con la invención por un bicarbonato de la técnica.

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. Una formulación líquida para espumar un poliestireno termoplástico, comprendiendo dicha formulación:

a) 25-90% en peso, basado en el peso total de la formulación líquida, de un soporte líquido seleccionado de parafina líquida, monoglicérido acetilado o una mezcla de los mismos; y

b) al menos un agente de soplado químico endotérmico seleccionado del grupo que consiste en ácido succínico, sales del ácido succínico, ésteres del ácido succínico, ácido adípico, sales del ácido adípico, ésteres del ácido adípico, ácido ftálico, sales del ácido ftálico, ésteres del ácido ftálico, ácido cítrico, sales del ácido cítrico y ésteres del ácido cítrico; en donde la formulación es una dispersión, en donde el agente de soplado químico endotérmico está dispersado en el soporte líquido.

2. La formulación según la reivindicación 1, en donde el agente de soplado químico se selecciona de ácido cítrico, sales del ácido cítrico y ésteres del ácido cítrico.

3. La formulación según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende, además, aditivos habituales seleccionados del grupo que consiste en colorantes, estabilizantes, antioxidantes, agentes antibacterianos, neutralizadores, agentes antiestáticos, agentes antibloqueantes, abrillantadores ópticos, agentes de inactivación de metales pesados, agentes hidrófobos, peróxidos, secuestrantes de agua, secuestrantes de ácidos, hidrotalcitas, elastómeros, modificadores del impacto, aditivos de marcaje láser, coadyuvantes de procesamiento y mezclas de los mismos.

4. Uso de una formulación líquida según cualquiera de las reivindicaciones precedentes para preparar un material de poliestireno termoplástico espumado, especialmente una película o una lámina.

5. Un método para fabricar un material de espuma de poliestireno, comprendiendo el método poner en contacto un poliestireno termoplástico y una formulación líquida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 durante el procesamiento de fusión en condiciones tales que la formulación líquida produce gas que espuma el poliestireno.

6. El método según la reivindicación 5, en el que el poliestireno termoplástico es un homopolímero de estireno, un homopolímero de alquilestireno, un poliestireno de alto impacto o una mezcla de los mismos.