KR20180074778A - 스티렌계 수지 압출 발포체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 뛰어난 단열성을 갖고, 사용하기에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻는 것을 과제로 한다. 하이드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin)을 함유하고, 또한, 다가 알코올 지방산 에스테르를 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체에 의해 달성할 수 있다. 또한, 상기 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 3.0 중량부 이상 14.0 중량부 이하인 것이 바람직하다.

Description

스티렌계 수지 압출 발포체 및 그 제조 방법
본 발명은, 스티렌계 수지 및 발포제를 이용해 압출 발포해 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌계 수지 압출 발포체는, 일반적으로, 압출기 등을 이용해 스티렌계 수지 조성물을 가열 용융하고, 계속해서 발포제를 고압 조건하에서 첨가해 소정의 수지 온도로 냉각한 다음, 이것을 저압역으로 압출함으로써 연속적으로 제조된다.
스티렌계 수지 압출 발포체는 양호한 시공성이나 단열성으로부터, 예를 들면 구조물의 단열재로 이용된다. 최근, 주택, 건축물 등의 에너지 절약화 요구가 높아져, 종래 이상의 고단열성 발포체의 기술개발이 요구되고 있다.
고단열성 발포체를 제조하는 방법으로는, 압출 발포체의 기포직경을 소정 범위로 제어하는 방법이나, 열선복사 억제제를 첨가하는 방법, 열전도율이 낮은 발포제를 사용하는 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포직경이 0.05∼0.18㎜인 미세 기포로 하고, 또한 압출 발포체의 기포 변형률을 제어하는 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 열선복사 억제제로서 그라파이트나 산화티탄을 소정 범위로 첨가하는 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 오존 파괴 계수가 0(제로)이고, 또한 지구 온난화 계수도 작은 친환경의 불소화된 올레핀(하이드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin), 이하, 'HFO'라고도 한다)을 사용하는 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3∼6 참조).
한편, 특허 문헌 7과 같이, 발포성 수지 입자에 하이드로플루오로올레핀을 사용하는 종래 기술에서, 가소제로서 글리세린 지방산 에스테르를 이용해도 된다는 기재가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2004-59595호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2013-221110호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공표 2008-546892호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허공개 2013-194101호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허공표 2010-522808호 공보 특허 문헌 6: 국제 공개 WO15/093195호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허공개 2012-188634호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1∼7에 기재된 기술은, 뛰어난 단열성을 갖고, 사용하기에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻는다는 목적에서 충분하지 않았다.
본 발명의 과제는, 뛰어난 단열성을 갖고, 사용하기에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조에 두께 형성성 개선제로서 다가 알코올 지방산 에스테르를 사용함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태는 다음과 같은 구성이다.
[1] 하이드로플루오로올레핀을 함유하고, 또한, 다가 알코올 지방산 에스테르를 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
본 발명에 의해, 뛰어난 단열성을 갖고, 사용하기에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명하는데, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것이 아니라, 특허 청구의 범위에 기재된 범위에서 여러 가지로 변경이 가능하다. 또한, 다른 실시 형태 및/또는 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합해 얻어지는 실시 형태 및/또는 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허 문헌의 전부가 본 명세서 중에서 참고 문헌으로 원용된다. 또한, 본 명세서에서 특별히 기재하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 'A∼B'는 'A 이상(A를 포함하고 또한 A보다 크다) B 이하(B를 포함하고 또한 B보다 작다)'를 의도한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 전술한 특허 문헌 1∼7에는 다음과 같은 문제점이 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 우선, 특허 문헌 1에 기재된 기술에서는, 평균 기포직경을 미세한 범위로 하는 경우 발포체의 기포벽간 거리가 짧아지기 때문에, 압출 발포해 형상을 부여할 때의 기포의 가동역이 좁아 변형이 곤란하고, 압출 발포체에 두께를 만드는 것이 쉽지 않게 된다는 문제가 있었다.
다음으로, 특허 문헌 2에 기재된 기술에서는, 고체 첨가제를 다량으로 사용하는 경우 조핵점(造核点)이 증가하기 때문에, 발포체의 기포가 미세화해, 특허 문헌 1에 기재된 기술과 같은 문제가 있었다. 게다가, 수지 자체의 성장이 악화되어, 압출 발포체에 두께를 만드는 것이 더욱 어려워지는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 3∼6에 기재된 기술에서는, 이들 종래 기술에서 사용하는 하이드로플루오로올레핀이 스티렌계 수지에 대한 용해성이 낮고, 압출 발포시 스티렌계 수지와의 분리가 빠르기 때문에, 분리된 하이드로플루오로올레핀이 조핵점이 되어 기포직경이 미세화할 뿐만 아니라, 하이드로플루오로올레핀의 기화 잠열에 의해 수지가 냉각 및 고화(수지의 성장이 나빠진다)되어, 특허 문헌 1에 기재된 기술과 같은 문제가 있었다.
한편, 특허 문헌 7에 기재된 기술은, 가소제로서 글리세린 지방산 에스테르를 이용한 것으로, 본 발명과는 글리세린 지방산 에스테르를 이용하는 목적도 효과도 상이하다.
이상과 같이, 고단열성 발포체를 제조하기 위한 종래 기술은, 모두 압출 발포체를 압출 발포해 성형 가공할 때의 발포체의 기포의 변형을 저해, 및/또는, 수지 자체의 성장을 악화시켜, 압출 발포체의 두께를 만드는 것에 문제가 있었다. 따라서, 고단열성 발포체를 제조하기 위한 종래 기술은, 뛰어난 단열성을 갖고, 또한 충분한 두께를 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻기에는 이르지 않고, 여전히 과제를 갖는 것이었다.
본 발명자는 이와 같은 과제를 해결하기 위해 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
[1. 스티렌계 수지 압출 발포체]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체는, 하이드로플루오로올레핀을 함유하고, 또한, 다가 알코올 지방산 에스테르를 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유한다. 또한 필요에 따라 그 외의 첨가제를 적당량 함유하는 스티렌계 수지 조성물을, 압출기 등을 이용해 가열 용융하고, 계속해서 발포제를 고압 조건하에서 첨가해 소정의 수지 온도로 냉각한 다음, 이것을 저압역으로 압출함으로써 연속적으로 제조된다.
(1-1. 성분)
(1-1-1. 다가 알코올 지방산 에스테르)
본 발명의 일 실시 형태에서는, 발포제로서 하이드로플루오로올레핀을 사용했을 때 악화되는 압출 발포체의 두께 형성성 개선제로서 다가 알코올 지방산 에스테르를 사용함으로써 압출 발포체의 두께 형성성을 개선할 수 있다. 바꾸어 말하면, 원하는 양의 다가 알코올 지방산 에스테르를 사용함으로써, 압출 발포해 압출 발포체에 형상을 부여할 때, 압출 발포체에 충분한 두께를 만드는 것이 가능해진다. 다가 알코올 지방산 에스테르의 두께 형성성 개선 효과에 대해서는 다음과 같이 추측할 수 있다. 즉, 스티렌계 수지 압출 발포체가 다가 알코올 지방산 에스테르를 함유함으로써, 발포제로서 이용하는 하이드로플루오로올레핀의 수지 용융물에 대한 분산성 및 용해성이 향상된다. 수지 용융물에 대한 하이드로플루오로올레핀의 분산성 및 용해성이 향상되면, 압출 발포체의 발포 직후의 하이드로플루오로올레핀의 기화량 또는 기화 속도가 억제된다. 이에 따라, 계속되는 성형 타이밍에서, 수지 용융물에 잔존하고 있는 하이드로플루오로올레핀에 의한 수지 용융물에 대한 가소화 효과의 유지, 및 하이드로플루오로올레핀의 기화 잠열에 의한 수지 용융물의 냉각 고화의 억제가 가능하기 때문에, 압출 발포체 및/또는 수지 용융물이 압출 발포체 및 수지 용융물의 형상 부여에 대해 충분한 가역성을 갖는 것이라고 생각된다.
본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 상기 다가 알코올 지방산 에스테르의 함유량은, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 5.0 중량부 이하가 바람직하고, 0.1 중량부 이상 3.0 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 중량부 이상 2.0 중량부 미만이 특히 바람직하다. 다가 알코올 지방산 에스테르의 함유량이 0.05 중량부 미만에서는, 압출 발포체의 두께 형성 효과가 충분하지 않은 경향이 있다. 한편, 다가 알코올 지방산 에스테르의 함유량이 5.0 중량부를 초과하면, 다가 알코올 지방산 에스테르의 함유량이 과잉이기 때문에, 제조시의 압출성, 발포성 및 성형 안정성을 해치거나, 압출 발포체의 내열성 등의 여러 특성을 악화시킬 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에서, 다가 알코올 지방산 에스테르를 상기 함유량으로 하기 위해서는, 상기 스티렌계 수지 조성물에서 다가 알코올 지방산 에스테르의 첨가량을 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 5.0 중량부 이하로 하면 된다.
본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 상기 다가 알코올 지방산 에스테르로는, 예를 들면 탄소수 10∼24의 고급 지방산과, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 디글리세린, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 에리스리톨, 헥산트리올 등의 다가 알코올의 에스테르를 들 수 있다. 이들 다가 알코올 지방산 에스테르는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 탄소수 10∼24의 고급 지방산과 글리세린의 에스테르, 바꾸어 말하면, 글리세린 지방산 에스테르가 바람직하고, 글리세린의 모노, 디, 트리 또는 테트라 지방산 에스테르가, 입수의 용이성, 가격 등의 점에서 특히 바람직하다.
상기 글리세린 지방산 에스테르로는, 예를 들면 라우르산 모노글리세리드, 라우르산 디글리세리드, 라우르산 트리글리세리드, 팔미트산 모노글리세리드, 팔미트산 디글리세리드, 팔미트산 트리글리세리드, 스테아르산 모노글리세리드, 스테아르산 디글리세리드, 스테아르산 트리글리세리드, 스테아르산 테트라글리세리드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 상기 글리세린 지방산 에스테르의 융점은 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃인 것이 특히 바람직하다. 글리세린 지방산 에스테르의 융점이 150℃ 이하인 경우, 예를 들면 압출 발포체 제조시의 드라이 블렌드 공정 등에서의 핸들링성이 뛰어나고, 또한 압출 발포 성형시에 액체로서 존재함으로써 압출 발포 성형시의 스티렌계 수지에 가소화 효과도 부여할 수 있기 때문에, 충분한 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 형성 효과를 발휘할 수 있다. 한편, 융점이 150℃를 넘는 경우, 압출 발포 성형시에 고체로서 존재해 압출 발포 성형시의 스티렌계 수지에 가소화 효과를 부여할 수 없어, 충분한 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 형성 효과를 발휘할 수 없을 우려가 있다.
(1-1-2. 스티렌계 수지)
본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 스티렌계 수지로는, 특별히 한정은 없고, (i) 스티렌, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 디메틸 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌 등의 스티렌계 단량체의 단독 중합체 또는 2종 이상의 단량체의 조합으로 이루어지는 공중합체나, (ⅱ) 상기 스티렌계 단량체와; 디비닐 벤젠, 부타디엔, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 단량체의 1종 또는 2종 이상을 공중합시킨 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 단량체와 공중합시키는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 단량체는, 제조되는 스티렌계 수지 압출 발포체의 압축 강도 등의 물성을 저하시키지 않는 정도의 양을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 스티렌계 수지는, 상기 스티렌계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체로 한정되지 않고, 상기 스티렌계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체와, 상기 다른 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체의 혼합물이라도 된다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 스티렌계 수지는, 상기 스티렌계 단량체의 단독 중합체 혹은 공중합체와, 디엔계 고무 강화 폴리스티렌 또는 아크릴계 고무 강화 폴리스티렌의 혼합물이라도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 스티렌계 수지는, 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate, 이하, 'MFR'이라고도 한다), 성형 가공시의 용융 점도, 용융 장력 등을 조정하는 것을 목적으로 하여, 분기 구조를 갖는 스티렌계 수지라도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 스티렌계 수지로는, MFR이 0.1∼50 g/10분인 것을 이용하는 것이 (i) 압출 발포 성형시의 성형 가공성이 뛰어난 점, (ⅱ) 성형 가공시의 압출량, 얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께, 폭, 겉보기 밀도 및 독립 기포율을 원하는 값으로 조정하기 쉬운 점, (ⅲ) 발포성(발포체의 두께, 폭, 겉보기 밀도, 독립 기포율 및 표면성 등을 원하는 상황으로 조정하기 쉬운 것)이 뛰어난 점, (ⅳ) 외관 등이 뛰어난 스티렌계 수지 압출 발포체를 얻을 수 있는 점, 및 (ｖ) 특성(예를 들면, 압축 강도, 굽힘 강도 또는 굽힘량과 같은 기계적 강도나, 인성(toughness) 등)의 균형이 맞춰진 스티렌계 수지 압출 발포체가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 스티렌계 수지의 MFR은, 성형 가공성 및 발포성과, 기계적 강도 및 인성의 균형의 측면에서 0.3∼30 g/10분이 더 바람직하고, 0.5∼25 g/10분이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에서, MFR은 JIS K7210(1999년)의 A법 및 시험 조건 H에 의해 측정된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 전술한 스티렌계 수지 중에서도 경제성 및 가공성의 측면에서 폴리스티렌 수지가 특히 바람직하다. 또한, 압출 발포체에 보다 높은 내열성이 요구되는 경우에는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (메트)아크릴산 공중합 폴리스티렌, 무수 말레산 변성 폴리스티렌을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출 발포체에 보다 높은 내충격성이 요구되는 경우에는, 고무 강화 폴리스티렌을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 스티렌계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또한, 공중합 성분, 분자량이나 분자량 분포, 분기 구조 및/또는 MFR 등이 상이한 스티렌계 수지를 2종 이상 혼합해 사용해도 된다.
(1-1-3. 발포제)
본 발명의 일 실시 형태에서는, 압출 발포체의 단열성을 향상시키기 위해, 발포제로서 하이드로플루오로올레핀을 사용한다.
본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 하이드로플루오로올레핀으로는, 특별히 제한은 없지만, 테트라플루오로프로펜이, 낮은 기체의 열전도율이나 안전성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234 ze), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스-HFO-1234 ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234 yf) 등을 들 수 있다. 이들 하이드로플루오로올레핀은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 하이드로플루오로올레핀의 첨가량은, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 3.0 중량부 이상 14.0 중량부 이하가 바람직하고, 4.0 중량부 이상 13.0 중량부 이하가 보다 바람직하고, 4.5 중량부 이상 12.0 중량부 이하가 특히 바람직하다. 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 3.0 중량부보다 적은 경우에는, 하이드로플루오로올레핀에 의한 단열성 향상 효과를 그다지 기대할 수 없다. 한편, 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 14.0 중량부를 넘는 경우에는, 압출 발포시에 하이드로플루오로올레핀이 수지 용융물로부터 분리되어, 압출 발포체의 표면에 스폿 홀(하이드로플루오로올레핀의 국소적 덩어리가 압출 발포체 표면을 찢고 외기로 방출된 자국)이 발생하거나 독립 기포율이 저하되어 단열성을 해칠 우려가 있다.
하이드로플루오로올레핀은 오존층 파괴 계수가 제로이거나 극히 작은 것으로, 지구 온난화 계수가 매우 작고 친환경적인 발포제이다. 게다가, 하이드로플루오로올레핀은, 기체 상태의 열전도율이 낮고 난연성인 것으로부터, 스티렌계 수지 압출 발포체의 발포제로서 이용함으로써, 스티렌계 수지 압출 발포체에 뛰어난 단열성 및 난연성을 부여할 수 있다.
한편, 상기 테트라플루오로프로펜과 같은 스티렌계 수지에 대한 용해성이 낮은 하이드로플루오로올레핀을 사용한 경우에는, 첨가량의 증량에 따라 하이드로플루오로올레핀이 수지 용융물로부터 분리 및/또는 기화함으로써, 하이드로플루오로올레핀이 조핵점이 되어 (i) 발포체의 기포가 미세화하는 것, (ⅱ) 수지에 잔존하고 있는 발포제가 감소해 수지 용융물에 대한 가소화 효과가 저하되는 것, (ⅲ) 발포제의 기화 잠열에 의한 수지 용융물의 냉각 및 고화가 발생하는 것을 초래해, 그 결과, 압출 발포체의 두께를 만드는 것이 어려워지는 경향이 있다. 특히, 전술한 바와 같이 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 14.0 중량부를 넘는 경우에는, 압출 발포체 표면에서의 스폿 홀의 발생도 수반되어 두께 형성성의 악화가 더욱 현저해진다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 발포제로서, 탄소수 3∼5의 포화 탄화수소를 사용할 수 있다. 이들 발포제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 탄소수 3∼5의 포화 탄화수소와 하이드로플루오로올레핀을 병용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 탄소수 3∼5의 포화 탄화수소로는, 예를 들면 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 3∼5의 포화 탄화수소 중에서는 발포성의 측면에서, 프로판, n-부탄, i-부탄 혹은 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 발포체의 단열 성능의 측면에서, n-부탄, i-부탄(이하, '이소부탄'이라고도 한다) 혹은 이들의 혼합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 i-부탄이다.
목적하는 발포 배율, 난연성 등의 발포체의 여러 특성 여부에 따라서는, 상기 하이드로플루오로올레핀 및/또는 상기 탄소수 3∼5의 포화 탄화수소의 첨가량 등이 제한되는 경우가 있고, 그 첨가량이 원하는 범위 외인 경우에는, 압출 발포 성형성 등이 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 다른 발포제를 더 이용함으로써 발포체 제조시의 가소화 효과 및/또는 발포 보조 효과가 얻어져, 압출 압력을 저감시키고 안정적으로 발포체를 제조할 수 있게 된다.
다른 발포제로는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이소프로필 에테르, n-부틸에테르, 디이소프로필 에테르, 푸란, 푸르푸랄(furfural), 2-메틸푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류; 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-n-헥실케톤, 에틸-n-프로필케톤, 에틸-n-부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, i-프로필알코올, 부틸알코올, i-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 탄소수 1∼4의 포화 알코올류; 포름산 메틸 에스테르, 포름산 에틸 에스테르, 포름산 프로필 에스테르, 포름산 부틸 에스테르, 포름산 아밀 에스테르, 프로피온산 메틸 에스테르, 프로피온산 에틸 에스테르 등의 카복실산 에스테르류; 염화메틸, 염화에틸 등의 할로겐화 알킬 등의 유기 발포제, 물, 이산화탄소 등의 무기 발포제, 아조 화합물, 테트라졸 등의 화학 발포제 등을 이용할 수 있다. 이들 다른 발포제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
다른 발포제 중에서, 발포성 및 발포체 성형성 등의 측면에서는, 탄소수 1∼4의 포화 알코올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 염화메틸, 염화에틸 등이 바람직하고, 발포제의 연소성, 발포체의 난연성 혹은 후술하는 단열성 등의 측면에서는, 물, 이산화탄소가 바람직하다. 이들 중에서는, 가소화 효과의 측면에서는 디메틸에테르가, 코스트 및 기포직경 제어에 의한 단열성 향상 효과의 측면에서는 물이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 발포제의 첨가량은, 발포제 전체적으로, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 2∼20 중량부가 바람직하고, 2∼15 중량부가 보다 바람직하다. 발포제의 첨가량이 2 중량부보다 적으면, 발포 배율이 낮아 수지 발포체로서의 경량성 및 단열성 등의 특성이 발휘되기 어려운 경우가 있고, 20 중량부보다 많으면, 과도한 발포제량 때문에 발포체 중에 보이드 등의 불량을 일으키는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 다른 발포제로서 물 및/또는 알코올류를 이용하는 경우에는, 안정적으로 압출 발포 성형을 행하기 위해 흡수성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에서 이용되는 흡수성 물질의 구체적인 예로는, 폴리아크릴산염계 중합체, 전분-아크릴산 그라프트 공중합체, 폴리비닐알코올계 중합체, 비닐알코올-아크릴산염계 공중합체, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산메틸-부타디엔계 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드계 공중합체 및 이들의 유도체 등의 흡수성 고분자 외에, 표면에 실라놀기를 갖는 무수 실리카(산화규소)[예를 들면, NIPPON AEROSIL(주) 제품 AEROSIL® 등이 시판되고 있다] 등과 같이 표면에 히드록시기를 갖는 입자경 1000㎚ 이하의 미분말; 스멕타이트(smectite), 팽윤성 불소 운모 등의 흡수성 혹은 수팽윤성 층상 규산염 및 이들의 유기화 처리품; 제올라이트, 활성탄, 알루미나, 실리카겔, 다공질 유리, 활성 백토, 규조토, 벤토나이트 등의 다공성 물질 등을 들 수 있다. 흡수성 물질의 첨가량은, 물 및/또는 알코올류의 첨가량 등에 따라 적절하게 조정되지만, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.01∼5 중량부가 바람직하고, 0.1∼3 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법에 있어서, 발포제를 첨가 또는 주입할 때의 압력은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 압출기 등의 내압력보다 높은 압력이면 된다.
(1-1-4. 난연제)
본 발명의 일 실시 형태에서는, 스티렌계 수지 압출 발포체에 있어서, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 난연제를 0.5 중량부 이상 8.0 중량부 이하 함유시킴으로써 얻어지는 스티렌계 수지 압출 발포체에 난연성을 부여할 수 있다. 난연제의 함유량이 0.5 중량부 미만에서는, 난연성 등의 발포체로서의 양호한 여러 특성을 얻기 힘든 경향이 있고, 한편, 8.0 중량부를 넘으면, 발포체 제조시의 안정성, 표면성 등을 해치는 경우가 있다. 단, 난연제의 함유량은, JIS A9521 측정 방법 A에 규정되는 난연성이 얻어지도록, 발포제 함유량, 발포체의 겉보기 밀도, 난연 상승효과를 갖는 첨가제 등의 종류 혹은 함유량 등에 따라 적절하게 조정되는 것이 보다 바람직하다.
난연제로는 브롬계 난연제가 바람직하게 이용된다. 본 발명의 일 실시 형태에서의 브롬계 난연제의 구체적인 예로는, 헥사브로모 시클로도데칸, 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르, 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 및 브롬화 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머와 같은 지방족 브롬 함유 폴리머를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
이들 중, 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르 및 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르로 이루어지는 혼합 브롬계 난연제, 브롬화 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 및 헥사브로모 시클로도데칸이, 압출 운전이 양호하고, 발포체의 내열성에 악영향을 미치지 않는 등의 이유에서 바람직하게 이용된다. 이들 물질은 단체로 이용해도 되고, 또는 혼합물로 이용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체에서의 브롬계 난연제의 함유량은, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 5.0 중량부 이하가 바람직하고, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 1.0 중량부 이상 5.0 중량부 이하가 보다 바람직하고, 1.5 중량부 이상 5.0 중량부 이하가 더 바람직하다. 브롬계 난연제의 함유량이 0.5 중량부 미만에서는, 난연성 등의 발포체로서의 양호한 여러 특성을 얻기 힘든 경향이 있고, 한편, 5.0 중량부를 넘으면, 발포체 제조시의 안정성, 표면성 등을 해치는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 난연성능 향상을 목적으로 라디칼 발생제를 병용할 수 있다. 상기 라디칼 발생제는, 구체적으로, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 폴리-1,4-디이소프로필벤젠, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 3,4-디에틸-3,4-디페닐헥산, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-에틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 과산화물도 이용된다. 그 중에서도, 수지 가공 온도 조건에서 안정적인 것이 바람직하고, 구체적으로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 및 폴리-1,4-디이소프로필벤젠이 바람직하고, 상기 라디칼 발생제의 바람직한 첨가량으로는 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.05∼0.5 중량부이다.
또한, 난연성능 향상을 목적으로, 바꾸어 말하면 난연조제로서, 열안정성능을 해치지 않는 범위에서, 인산 에스테르 및 포스핀 옥사이드와 같은 인계 난연제를 병용할 수 있다. 인산 에스테르로는, 트리페닐 포스페이트, 트리스(트리부틸 브로모 네오펜틸)포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레질 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트 또는 축합 인산 에스테르 등을 들 수 있고, 특히 트리페닐 포스페이트 또는 트리스(트리부틸 브로모 네오펜틸)포스페이트가 바람직하다. 또한, 포스핀 옥사이드형의 인계 난연제로는, 트리페닐 포스핀 옥사이드가 바람직하다. 이들 인산 에스테르 및 포스핀 옥사이드는 단독 또는 2종 이상 병용해도 된다. 인계 난연제의 바람직한 첨가량으로는, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.1∼2 중량부이다.
(1-1-5. 안정제)
본 발명의 일 실시 형태에서는, 필요에 따라 수지 및/또는 난연제의 안정제를 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안정제의 구체적인 예로는, (i) 비스페놀A 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 같은 에폭시 화합물, (ⅱ) 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨 등의 다가 알코올과, 아세트산, 프로피온산 등의 1가(價) 카복실산 또는 아디프산, 글루타민산 등의 2가(價) 카복실산의 반응물인 에스테르로서, 그 분자 중에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르의 혼합물이며, 원료의 다가 알코올을 소량 함유하기도 하는, 다가 알코올 에스테르, (ⅲ) 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 안정제, (ⅳ) 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트)와 같은 포스파이트계 안정제 등이 발포체의 난연성능을 저하시키지 않고, 또한 발포체의 열안정성을 향상시키는 점에서 바람직하게 이용된다.
(1-1-6. 열선복사 억제제)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체는, 단열성 향상을 위해, 열선복사 억제제로서 그라파이트를 함유해도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 그라파이트는, 예를 들면 인(편)상(鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연, 구상 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열선복사 억제 효과가 높은 점에서, 주성분이 인(편)상 흑연인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 그라파이트는, 고정 탄소분이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 고정 탄소분을 상기 범위로 함으로써 높은 단열성을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
그라파이트의 분산 입자경은 15㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 입경을 상기 범위로 함으로써, 그라파이트의 비표면적이 커져 열선복사와의 충돌 확률이 높아지기 때문에, 열선복사 억제 효과가 높아진다. 분산 입경을 상기 범위로 하기 위해서는, 일차 입경이 15㎛ 이하인 것을 선택하면 된다.
한편, 상기 분산 입경이란, 발포체 중에 분산되어 있는 각각의 입자의 입자경의 개수 기준 산술 평균치이며, 입자경은 발포체 단면을 현미경 등에 의해 확대해 계측된다. 상기 일차 입경은 체적 평균 입경(d50)을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 그라파이트의 함유량은, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 1.0 중량부 이상 5.0 중량부 이하가 바람직하고, 1.5 중량부 이상 3.0 중량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 1.0 중량부 미만에서는, 충분한 열선복사 억제 효과를 얻을 수 없다. 함유량이 5.0 중량부 초과에서는, 함유량에 상응하는 열선복사 억제 효과를 얻지 못해 코스트 메리트가 없다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 백색계 입자의 함유량으로는, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해, 1.0 중량부 이상 3.0 중량부 이하가 바람직하고, 1.5 중량부 이상 2.5 중량부 이하가 보다 바람직하다. 백색계 입자는, 그라파이트와 비교해 열선복사 억제 효과가 작아, 백색계 입자의 함유량이 1.0 중량부 미만이면, 상기 백색계 입자를 함유해도 열선복사 억제 효과가 거의 없다. 백색계 입자의 함유량이 3.0 중량부 초과에서는, 함유량에 상응하는 열선복사 억제 효과를 얻을 수 없고, 한편으로 발포체의 난연성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 열선복사 억제제의 합계 함유량은, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해, 1.0 중량부 이상 6.0 중량부 이하가 바람직하고, 2.0 중량부 이상 5.0 중량부 이하가 보다 바람직하다. 열선복사 억제제의 합계 함유량이 1.0 중량부 미만에서는, 단열성이 얻어지기 힘들고, 한편으로 열선복사 억제제와 같은 고체 첨가제의 함유량이 늘어날수록 조핵점이 증가하기 때문에 발포체의 기포가 미세화하거나 수지 자체의 성장이 악화됨으로써, 압출 발포체의 두께를 만드는 것이 어려워지는 경향이 있다. 또한, 열선복사 억제제의 합계 함유량이 6.0 중량부 초과에서는, 특히 압출 발포체의 두께를 만드는 것이 열화되는 경향이 있고, 또한, 압출 안정성을 해치는 경향 및 난연성이 손상되는 경향이 있다.
(1-1-7. 첨가제)
본 발명의 일 실시 형태에서는, 필요에 따라, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 실리카, 규산칼슘, 규회석(wollastonite), 카올린, 클레이, 마이카, 탄산칼슘 등의 무기 화합물, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 바륨, 유동 파라핀, 올레핀계 왁스, 스테아릴아미드계 화합물 등의 가공조제, 페놀계 항산화제, 인계 안정제, 질소계 안정제, 유황계 안정제, 벤조트리아졸류, 힌더드아민류 등의 내광성 안정제, 탈크 등의 기포직경 조정제, 상기 이외의 난연제, 대전 방지제, 안료등의 착색제, 가소제 등의 첨가제가 스티렌계 수지에 더 함유되어도 된다.
스티렌계 수지에 각종 첨가제를 배합하는 방법, 순서로는, 예를 들면 스티렌계 수지에 대해 각종 첨가제를 첨가하고 드라이 블렌드에 의해 혼합하는 방법, 압출기의 중간에 마련한 공급부로부터 용융된 스티렌계 수지에 각종 첨가제를 첨가하는 방법, 미리 압출기, 니더, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 롤 등을 이용해 스티렌계 수지에 고농도의 각종 첨가제를 함유시킨 마스터 배치를 제작하고, 당해 마스터 배치와 스티렌계 수지를 드라이 블렌드에 의해 혼합하는 방법, 또는, 스티렌계 수지와는 다른 공급 설비에 의해 각종 첨가제를 압출기에 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 스티렌계 수지에 대해 각종 첨가제를 첨가하고 혼합한 후, 압출기에 공급해 가열 용융하고, 발포제를 더 첨가해 혼합하는 순서를 들 수 있지만, 각종 첨가제 또는 발포제를 스티렌계 수지에 첨가하는 타이밍 및 혼련 시간은 특별히 한정되지 않는다.
(1-2. 물성)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 열전도율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 건축용 단열재, 또는, 보냉고용 혹은 냉동차용 단열재로서 기능하는 것을 고려한 단열성의 관점에서, 평균 온도 23℃에서 측정한 제조 1주일 후의 열전도율이 0.0285 W/mK 이하인 것이 바람직하고, 0.0245 W/mK 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0225 W/mK 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 겉보기 밀도는, 예를 들면 건축용 단열재, 또는, 보냉고용 혹은 냉동차용 단열재로서 기능하는 것을 고려한 단열성 및 경량성의 관점에서, 20 ㎏/㎥ 이상 60 ㎏/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎏/㎥ 이상 45 ㎏/㎥ 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 독립 기포율은, 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 독립 기포율이 80% 미만에서는, 발포제가 압출 발포체로부터 조기에 산실(散失)되어 단열성이 저하된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포직경은, 0.05㎜ 이상 0.5㎜ 이하가 바람직하고, 0.05㎜ 이상 0.4㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.05㎜ 이상 0.3㎜ 이하가 특히 바람직하다. 일반적으로, 평균 기포직경이 작을수록 발포체의 기포벽간 거리가 짧아지기 때문에, 압출 발포해 압출 발포체에 형상을 부여할 때 압출 발포체의 기포의 가동역이 좁아 변형이 곤란하고, 압출 발포체의 두께를 만드는 것이 어려워지는 경향이 있다. 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포직경이 0.05㎜보다 작으면, 특히, 압출 발포체의 두께를 만드는 것이 어려워지는 경향이 현저해진다. 한편, 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포직경이 0.5㎜를 초과하는 경우, 충분한 단열성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 평균 기포직경은, 마이크로스코프[(주)KEYENCE 제품, DIGITAL MICROSCOPE VHX-900]를 이용해, 이하에 기재하는 바와 같이 평가했다.
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향 중앙부 및 폭 방향의 일단으로부터 타단 방향으로 150㎜의 장소(폭 방향 양단에 대해 동일한 장소)의 총 3개소에서, 두께 방향 중앙부의 폭 방향 수직 단면을 압출 방향과 폭 방향에서 상기 마이크로스코프로 관찰해 100배 확대 사진을 촬영했다. 상기 확대 사진의 두께 방향으로 임의로 2㎜의 직선을 3개 그리고(각 관찰 개소, 각 관찰 방향에 대해 3개), 그 직선에 접하는 기포의 개수 a를 측정했다. 측정한 기포의 개수 a로부터, 다음 식(3)에 의해 관찰 개소별 두께 방향의 평균 기포직경 A를 구했다. 3개소(각 개소 2방향씩)의 평균치를 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께 방향의 평균 기포직경 A(평균치)로 했다.
관찰 개소별 두께 방향의 평균 기포직경 A(㎜)=2×3/기포의 개수 a …(3).
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향 중앙부 및 폭 방향의 일단으로부터 타단 방향으로 150㎜의 장소(폭 방향 양단에 대해 동일한 장소)의 총 3개소에서, 두께 방향 중앙부의 압출 방향 수직 단면을 폭 방향에서 상기 마이크로스코프로 관찰해 100배 확대 사진을 촬영했다. 상기 확대 사진의 압출 방향으로 임의로 2㎜의 직선을 3개 그리고(각 관찰 개소에 대해 3개), 그 직선에 접하는 기포의 개수 b를 측정했다. 측정한 기포의 개수 b로부터, 다음 식(4)에 의해 관찰 개소별 압출 방향의 평균 기포직경 B를 구했다. 3개소의 평균치를 스티렌계 수지 압출 발포체의 압출 방향의 평균 기포직경 B(평균치)로 했다.
관찰 개소별 압출 방향의 평균 기포직경 B(㎜)=2×3/기포의 개수 b …(4).
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향 중앙부 및 폭 방향의 일단으로부터 타단 방향으로 150㎜의 장소(폭 방향 양단에 대해 동일한 장소)의 총 3개소에서, 두께 방향 중앙부의 폭 방향 수직 단면을 압출 방향으로부터 상기 마이크로스코프로 관찰해 100배 확대 사진을 촬영했다. 상기 확대 사진의 폭 방향으로 임의로 2㎜의 직선을 3개 그리고(각 관찰 개소에 대해 3개), 그 직선에 접하는 기포의 개수 c를 측정했다. 측정한 기포의 개수 c로부터, 다음 식(5)에 의해 관찰 개소별 폭 방향의 평균 기포직경 C를 구했다. 3개소의 평균치를 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향의 평균 기포직경 C(평균치)로 했다.
관찰 개소별 폭 방향의 평균 기포직경 C(㎜)=2×3/기포의 개수 c …(5).
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 기포 변형률은, 0.7 이상 2.0 이하가 바람직하고, 0.8 이상 1.5 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이상 1.2 이하가 더 바람직하다. 기포 변형률이 0.7보다 작은 경우 압축 강도가 낮아져, 압출 발포체에서 용도에 적절한 강도를 확보하지 못할 우려가 있다. 또한, 기포가 구상으로 돌아가려고 하기 때문에, 압출 발포체의 치수(형상) 유지성이 열화되는 경향이 있다. 한편, 기포 변형률이 2.0을 초과하는 경우, 압출 발포체의 두께 방향에서의 기포수가 적어지기 때문에, 기포 형상에 의한 단열성 향상 효과가 작아진다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 기포 변형률은, 전술한 평균 기포직경으로부터 다음 식(6)에 의해 구할 수 있다.
기포 변형률(단위 없음)=A(평균치)/{[B(평균치)+C(평균치)]/2} …(6).
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체에서의 두께는, 예를 들면 건축용 단열재, 또는 보냉고용 혹은 냉동차용 단열재로서 기능하는 것을 고려한 단열성, 굽힘 강도 및 압축 강도의 관점에서, 10㎜ 이상 150㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎜ 이상 130㎜ 이하이며, 특히 바람직하게는 30㎜ 이상 120㎜ 이하이다.
한편, 스티렌계 수지 압출 발포체에서는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 기재하는 바와 같이, 압출 발포 성형해 형상을 부여한 후에, 두께 방향과 수직인 평면의 양쪽 표면을 두께 방향으로 한쪽 5㎜ 정도의 깊이로 커팅해 제품 두께로 하는 경우가 있지만, 별도의 기재가 없는 한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체에서의 두께란, 압출 발포 성형해 형상을 부여한 채로 커팅하지 않은 두께이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 형상은, 예를 들면 건축용 단열재, 또는 보냉고용 혹은 냉동차용 단열재로서 바람직하게 사용하기 위해, 압출 방향, 폭 방향, 두께 방향의 어떤 방향으로도 기복이 없는 판상일 필요가 있다. 전술한 바와 같이, 예를 들면 하이드로플루오로올레핀을 이용한 경우, 열선복사 억제제를 사용한 경우 또는 스티렌계 압출 발포체로서 평균 기포계가 미세화한 경우 등에는, 수지 자체의 성장이 악화되거나, 압출 발포해 형상을 부여할 때의 압출 발포체의 기포의 가동역이 좁아 변형이 곤란하여, 압출 발포 성형해 상기 두께의 조정을 시도했을 때 형상을 부여하지 못하고, 압출 발포체의 압출 방향, 폭 방향, 두께 방향 중 어느 한 방향 이상에 기복이 생겨 판상이 되지 않는 경우가 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 일 실시 형태에 의해, 뛰어난 단열성을 갖고, 사용하기에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
[2. 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법은, 전술한 [1. 스티렌계 수지 압출 발포체]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체를 제조하기 위해 이용되는 제조 방법이다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법에서 사용되는 구성 가운데, [1. 스티렌계 수지 압출 발포체]에서 이미 설명한 구성에 대해서는, 여기에서는 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법으로는, 스티렌계 수지, 다가 알코올 지방산 에스테르, 및, 필요에 따라, 난연제, 안정제, 열선복사 억제제, 또는 그 외의 첨가제 등을 압출기 등의 가열 용융부에 공급한다. 이때, 임의의 단계에서 고압 조건하에서 하이드로플루오로올레핀, 및 필요에 따라 그 외의 발포제를 스티렌계 수지에 첨가할 수 있다. 그리고, 스티렌계 수지, 다가 알코올 지방산 에스테르, 하이드로플루오로올레핀, 및 그 외의 첨가제 및/또는 그 외의 발포제의 혼합물을 유동 겔로 하여, 압출 발포에 적절한 온도로 냉각한 후, 다이를 통해 그 유동 겔을 저압 영역으로 압출 발포해 발포체를 형성한다.
상기 가열 용융부에서의 가열 온도는, 사용되는 스티렌계 수지가 용융하는 온도 이상이면 되지만, 첨가제 등의 영향에 의한 수지의 분자 열화가 가능한 한 억제되는 온도, 예를 들면 150℃∼260℃ 정도가 바람직하다. 가열 용융부에서의 용융 혼련 시간은, 단위 시간당 스티렌계 수지의 압출량, 및/또는, 가열 용융부로서 이용하고 또한 용융 혼련부로서 이용되는 압출기의 종류에 따라 다르므로 일의적으로 규정할 수 없고, 스티렌계 수지와 발포제 및 첨가제가 균일하게 분산 혼합되는데 필요로 하는 시간으로 적절하게 설정된다.
용융 혼련부로는, 예를 들면 스크류형 압출기 등을 들 수 있지만, 통상적인 압출 발포에 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 발포 성형 방법은, 예를 들면 압출 성형용으로 사용되는 개구부가 직선인 슬릿 형상을 갖는 슬릿 다이를 통해, 고압 영역으로부터 저압 영역으로 개방해 얻어진 압출 발포체를, 슬릿 다이와 밀착 또는 인접해 설치된 성형 금형 및 그 성형 금형의 하류측에 인접해 설치된 성형 롤 등을 이용해, 단면적이 큰 판상 발포체를 성형하는 방법이 이용된다. 성형 금형의 유동면 형상 조정 및 금형 온도 조정에 의해, 원하는 발포체의 단면 형상, 발포체의 표면성, 발포체 품질을 얻을 수 있다.
본 발명은 전술한 각 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 청구항에 기재되는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합해 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법은, 다음과 같은 구성이라도 된다.
[1] 하이드로플루오로올레핀을 함유하고, 또한, 다가 알코올 지방산 에스테르를 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는, 스티렌계 수지 조성물을 발포시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[2] 상기 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 3.0 중량부 이상 14.0 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[3] 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 그라파이트를 1.0 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[4] 상기 다가 알코올 지방산 에스테르가 글리세린 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[5] 상기 글리세린 지방산 에스테르의 융점이 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는, [4]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[6] 상기 하이드로플루오로올레핀이 테트라플루오로프로펜인 것을 특징으로 하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[7] 상기 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께가 10㎜ 이상 150㎜ 이하인 것을 특징으로 하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[8] 상기 스티렌계 수지 압출 발포체의 겉보기 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 60 ㎏/㎥ 이하, 또한, 독립 기포율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
[9] 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 브롬계 난연제를 0.5 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 스티렌계 수지 압출 발포체는, 다음과 같은 구성이라도 된다.
[1] 하이드로플루오로올레핀을 함유하고, 또한, 다가 알코올 지방산 에스테르를 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 스티렌계 수지 압출 발포체.
[2] 상기 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 3.0 중량부 이상 14.0 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[3] 그라파이트를 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 1.0 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[4] 상기 다가 알코올 지방산 에스테르가 글리세린 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[5] 상기 글리세린 지방산 에스테르의 융점이 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는, [4]에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[6] 상기 하이드로플루오로올레핀이 테트라플루오로프로펜인 것을 특징으로 하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[7] 상기 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께가 10㎜ 이상 150㎜ 이하인 것을 특징으로 하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[8] 상기 스티렌계 수지 압출 발포체의 겉보기 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 60 ㎏/㎥ 이하, 또한, 독립 기포율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[9] 브롬계 난연제를 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체.
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
《실시예》
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 한편, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되지 않는 것은 물론이다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 다음과 같다.
○ 기재 수지
·스티렌계 수지 A[PS JAPAN(주) 제품, G9401; MFR 2.2 g/10분]
·스티렌계 수지 B[PS JAPAN(주) 제품, 680; MFR 7.0 g/10분].
○ 열선복사 억제제
·그라파이트[MARUTOYO Chuzai Seisakusho 제품, M-885; 인(편)상 흑연, 일차 입경 5.5㎛, 고정 탄소분 89%]
·산화티탄[사카이 화학공업(주) 제품, R-7E; 일차 입경 0.23㎛].
○ 난연제
·테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르 및 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르의 혼합 브롬계 난연제[다이이치 공업제약(주) 제품, GR-125P]
·브롬화 스티렌-부타디엔 블록 폴리머[Chemtura 제품, EMERALD INNOVATION #3000].
○ 난연조제
·트리페닐 포스핀 옥사이드[SUMITOMO SHOJI CHEMICALS].
○ 라디칼 발생제
·폴리-1,4-디이소프로필벤젠[UNITED INITIATORS 제품, CCPIB].
○ 안정제
·비스페놀-A-글리시딜에테르[(주)ADEKA 제품, EP-13].
·크레졸 노볼락형 에폭시 수지[HUNTSMAN JAPAN 제품, ECN-1280]
·디펜타에리스리톨-아디프산 반응 혼합물[Ajinomoto Fine Techno(주) 제품, PLENLIZER ST-210]
·펜타에리스리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트][Chemtura 제품, ANOX20]
·3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸[Chemtura 제품, Ultranox626]
·트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트[Songwon Japan(주) 제품, Songnox 2450FF].
○ 그 외 첨가제
·탈크[Hayashi-kasei(주) 제품, Talcum Powder PK-Z]
·스테아르산 칼슘[사카이 화학공업(주) 제품, SC-P]
·벤토나이트[(주)HOJUN 제품, Wenger Bright K11]
·실리카[Evonik Degussa Japan(주) 제품, CARPLEX BS-304F]
·에틸렌 비스 스테아르산 아미드[NOF CORPORATION 제품, ALFLOW H-50S].
○ 가소제
·아디프산 디이소부틸[다이하치 화학공업(주) 제품, DIBA].
○ 두께 형성성 개선제
·스테아르산 모노글리세리드[리켄 비타민(주) 제품, RIKEMAL S-100 P, 융점 67℃]
·스테아르산 디글리세리드[리켄 비타민(주) 제품, 시 DS-100A, 융점 55℃]
·스테아르산 테트라글리세리드 [리켄 비타민(주) 제품, POEM J-4081V, 융점 69℃].
○ 발포제
·HFO-1234 ze[Honeywell Japan(주) 제품]
·디메틸에테르[이와타니 산업(주) 제품]
·이소부탄[미쓰이 화학(주) 제품]
·염화에틸[일본특수화학공업(주) 제품]
·물[오사카부 셋츠시 수도물].
실시예 및 비교예에 대해, 이하의 방법에 따라 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께(커팅 전), 겉보기 밀도, 독립 기포율, 평균 기포직경, 기포 변형률, 압출 발포체 중의 스티렌계 수지 100g에 대한 HFO-1234 ze 잔존량, 열전도율, JIS 연소성, 발포체 형상을 평가했다.
(1) 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께(커팅 전)
버니어[(주)Motutoyo 제품, M형 표준 버니어 N30]를 이용해, 폭 방향 중앙부 및 폭 방향의 일단으로부터 타단 방향으로 150㎜의 장소(폭 방향 양단에 대해 동일한 장소)의 두께, 합계 3점을 측정했다. 3점의 평균치를 스티렌계 수지 압출 발포체의 두께로 했다.
(2) 겉보기 밀도(㎏/㎥)
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 중량을 측정함과 함께, 길이 치수, 폭 치수, 두께 치수를 측정했다.
측정된 중량 및 각 치수로부터, 이하의 식(7)에 기초해 발포체 밀도를 구하고, 단위를 ㎏/㎥로 환산했다.
겉보기 밀도(g/㎤)=발포체 중량(g)/발포체 체적(㎤)…(7).
(3) 독립 기포율
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체의 폭 방향 중앙부 및 폭 방향의 일단으로부터 타단 방향으로 150㎜의 장소(폭 방향 양단에 대해 동일한 장소)의 총 3개소로부터 두께 40㎜×길이(압출 방향) 25㎜×폭 25㎜로 자른 시험편을 이용해, ASTM-D2856-70의 순서 C에 따라 측정하고, 이하의 계산식(8)에 의해 각 시험편의 독립 기포율을 구해 3개소의 평균치를 스티렌계 수지 압출 발포체의 독립 기포율로 했다.
독립 기포율(%)=(V1-W/ρ)×100/(V2-W/ρ)…(8).
여기에서, V1(㎤)은 공기 비교식 비중계[도쿄 사이언스(주) 제품, 공기 비교식 비중계, 형식 1000형]를 이용해 측정한 시험편의 절대 체적(독립 기포가 아닌 부분의 용적이 제외된다)이다. V2(㎤)는 버니어[(주)Motutoyo 제품, M형 표준 버니어 N30]를 이용해 측정한 시험편의 외측 치수부터 산출한 외관의 체적이다. W(g)는 시험편의 전체 중량이다. 또한, ρ(g/㎤)는 압출 발포체를 구성하는 스티렌계 수지의 밀도로서, 1.05(g/㎤)로 했다.
(4) 두께 방향의 평균 기포직경과 기포 변형률
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체에 대해, 전술한 바와 같이 평가했다.
(5) 압출 발포체 중의 스티렌계 수지 100g에 대한 HFO-1234 ze 잔존량
얻어진 스티렌계 수지 압출 발포체를 JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃) 및 표준 습도 상태 3급(50+20,-10% R.H.)의 조건하에 가만히 두고, 제조 직후(제조로부터 2시간 이내) 및 제조로부터 1주일 후의 HFO-1234 ze 잔존량을 이하의 설비, 순서로 평가했다.
a) 사용 기기; 가스 크로마토그래피 GC-2014[(주)시마즈 제작소 제품]
b) 사용 컬럼; G-Column G-950 25UM [화학물질 평가연구기구 제품]
c) 측정 조건;
·주입구 온도: 65℃
·컬럼 온도: 80℃
·검출기 온도: 100℃
·캐리어 가스: 고순도 헬륨
·캐리어 가스 유량: 30 mL/분
·검출기: TCD
·전류: 120mA
약 130cc의 밀폐 가능한 유리 용기(이하, '밀폐 용기'라고 한다)에, 발포체로부터 잘라낸, 겉보기 밀도에 따라 다르지만 약 1.2g의 시험편을 넣고, 진공 펌프에 의해 밀폐 용기 내의 공기빼기를 실시했다. 그 다음, 밀폐 용기를 170℃에서 10분간 가열하고, 발포체 중의 발포제를 밀폐 용기 내로 꺼냈다. 밀폐 용기가 상온으로 돌아온 후, 밀폐 용기 내에 헬륨을 도입해 대기압으로 되돌린 후, 미량 주사기로 40μL의 HFO-1234 ze를 포함하는 혼합기체를 추출해, 상기 a)∼c)의 사용 기기, 측정 조건으로 평가했다.
(6) 열전도율
JIS A 9521에 준거해, 두께 제품 두께×길이(압출 방향) 300㎜×폭 300㎜로 자른 시험편을 이용해 열전도율 측정 장치[EKO Instruments(주), HC-074]에서 평균 온도 23℃에서의 열전도율을 측정했다. 측정은, 스티렌계 수지 압출 발포체를 제조한 후, 상기 치수의 시험편으로 잘라내 JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃) 및 표준 습도 상태 3급(50+20,-10% R.H.)의 조건하에 가만히 두고, 제조로부터 1주일 후에 행했다.
(7) JIS 연소성
JIS A 9521에 준거해, 두께 10㎜×길이 200㎜×폭 25㎜의 시험편을 이용해 이하의 기준으로 평가했다. 측정은, 스티렌계 수지 압출 발포체를 제조한 후, 상기 치수의 시험편으로 잘라내 JIS K 7100에 규정된 표준 온도 상태 3급(23℃±5℃) 및 표준 습도 상태 3급(50+20,-10% R.H.)의 조건하에 가만히 두고, 제조로부터 1주일 후에 행했다.
○: 3초 이내에 불길이 사라지고, 잔진(불씨)이 없어 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다는 기준을 만족한다.
×: 상기 기준을 만족하지 않는다.
(8) 발포체 형상
성형 롤 이후 커팅 이전의 압출 발포체를 육안으로 보면서 아래와 같은 평가 기준에 의해 평가했다.
○: 압출 발포체의 압출 방향, 폭 방향, 두께 방향의 어느 방향에도 기복이 없이 판상이다.
×: 압출 발포체의 압출 방향, 폭 방향, 두께 방향 중 어느 한 방향 이상에 기복이 생겨 판상이 아니다.
실시예 및 비교예에 대해, 그라파이트, 산화티탄은 이하의 방법에 따라 제작한 마스터 배치에 의해 첨가했다.
[그라파이트 마스터 배치 A의 제작]
밴버리 믹서에, 기재 수지인 스티렌계 수지 A[PS JAPAN(주) 제품, G9401] 100 중량부, 그리고, 스티렌계 수지 A 100 중량부에 대해 그라파이트[MARUTOYO Chuzai Seisakusho 제품, M-885] 102 중량부 및 에틸렌 비스 스테아르산 아미드[NOF CORPORATION 제품, ALFLOW H-50S] 2.0 중량부를 투입하고, 5 kgf/㎠의 하중을 가한 상태에서 가열 냉각을 실시하지 않고 20분간 용융 혼련했다. 이때, 수지 온도를 측정했는데 190℃이었다. 압출기(extruder)에 공급해 선단에 마련된 작은 구멍을 갖는 다이를 통해 압출량 250 kg/hr로 압출된 스트랜드 형상의 수지를 30℃의 수조에서 냉각 고화시킨 후, 절단해 마스터 배치를 얻었다.
[그라파이트 마스터 배치 B의 제작]
밴버리 믹서에, 기재 수지인 스티렌계 수지 B[PS JAPAN(주) 제품, 680] 100 중량부, 그리고, 스티렌계 수지 B 100 중량부에 대해 그라파이트[MARUTOYO Chuzai Seisakusho 제품, M-885] 102 중량부 및 에틸렌 비스 스테아르산 아미드[NOF CORPORATION 제품, ALFLOW H-50S] 2.0 중량부를 투입하고, 5 kgf/㎠의 하중을 가한 상태에서 가열 냉각을 실시하지 않고 20분간 용융 혼련했다. 이때, 수지 온도를 측정했는데 180℃이었다. 압출기에 공급해 선단에 마련된 작은 구멍을 갖는 다이를 통해 압출량 250 kg/hr로 압출된 스트랜드 형상의 수지를 30℃의 수조에서 냉각 고화시킨 후, 절단해 마스터 배치를 얻었다.
[산화티탄 마스터 배치 A의 제작]
밴버리 믹서에, 기재 수지인 스티렌계 수지 A[PS JAPAN(주) 제품, G9401] 100 중량부, 그리고, 스티렌계 수지 A 100 중량부에 대해 산화티탄[사카이 화학공업(주) 제품, R-7E] 154 중량부 및 에틸렌 비스 스테아르산 아미드[NOF CORPORATION 제품, ALFLOW H-50S] 2.6 중량부를 투입하고, 5 kgf/㎠의 하중을 가한 상태에서 가열 냉각을 실시하지 않고 20분간 용융 혼련했다. 이때, 수지 온도를 측정했는데 190℃이었다. 압출기에 공급해 선단에 마련된 작은 구멍을 갖는 다이를 통해 압출량 250 kg/hr로 압출된 스트랜드 형상의 수지를 30℃의 수조에서 냉각 고화시킨 후, 절단해 마스터 배치를 얻었다.
[산화티탄 마스터 배치 B의 제작]
밴버리 믹서에, 기재 수지인 스티렌계 수지 B[PS JAPAN(주) 제품, 680] 100 중량부, 그리고, 스티렌계 수지 B 100 중량부에 대해 산화티탄[사카이 화학공업(주) 제품, R-7E] 154 중량부 및 에틸렌 비스 스테아르산 아미드[NOF CORPORATION 제품, ALFLOW H-50S] 2.6 중량부를 투입하고, 5 kgf/㎠의 하중을 가한 상태에서 가열 냉각을 실시하지 않고 20분간 용융 혼련했다. 이때, 수지 온도를 측정했는데 180℃이었다. 압출기에 공급해 선단에 마련된 작은 구멍을 갖는 다이를 통해 압출량 250 kg/hr로 압출된 스트랜드 형상의 수지를 30℃의 수조에서 냉각 고화시킨 후, 절단해 마스터 배치를 얻었다.
(실시예 1)
[수지 혼합물의 제작]
기재 수지인 스티렌계 수지 A[PS JAPAN(주) 제품, G9401] 100 중량부, 그리고, 스티렌계 수지 A 100 중량부에 대해 난연제로서 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르와 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르의 혼합 브롬계 난연제[다이이치 공업제약(주) 제품, GR-125P] 3.0 중량부, 난연조제로서 트리페닐 포스핀 옥사이드[SUMITOMO SHOJI CHEMICALS] 1.0 중량부, 기포직경 조정제로서 탈크[Hayashi-kasei(주) 제품, Talcum Powder PK-Z] 0.50 중량부, 안정제로서 비스페놀-A-글리시딜에테르[(주)ADEKA 제품, EP-13] 0.20 중량부, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트[Songwon Japan(주) 제품, Songnox 2450FF] 0.20 중량부, 디펜타에리스리톨-아디프산 반응 혼합물[Ajinomoto Fine Techno 제품, PLENLIZER ST-210] 0.10 중량부, 윤활제로서 스테아르산 칼슘[사카이 화학공업(주) 제품, SC-P] 0.20 중량부, 흡수 매체로서 벤토나이트[(주)HOJUN 제품, Wenger Bright K11] 0.40 중량부, 실리카[Evonik Degussa Japan(주) 제품, CARPLEX BS-304F] 0.40 중량부, 및, 두께 형성성 개선제로서 스테아르산 모노글리세리드[리켄 비타민(주) 제품, RIKEMAL S-100P] 0.50 중량부를 드라이 블렌드 했다.
[압출 발포체의 제작]
얻어진 수지 혼합물을, 구경 150㎜의 단축 압출기(제1 압출기), 구경 200㎜의 단축 압출기(제2 압출기) 및 냉각기를 직렬로 연결한 압출기에, 약 950 kg/hr로 공급했다.
제1 압출기에 공급한 수지 혼합물을, 수지 온도 240℃로 가열해 용융 또는 가소화, 혼련하고, 발포제(기재 수지 100 중량부에 대해, HFO-1234 ze 2.5 중량부, 이소부탄 1.6 중량부, 디메틸에테르 2.8 중량부, 및 물(수도물) 0.9 중량부)를 제1 압출기의 선단 부근에서 수지 중에 압입했다. 그 다음, 제1 압출기에 연결된 제2 압출기 및 냉각기 내에서, 수지 온도를 120℃로 냉각하고, 냉각기 선단에 마련한 두께 6㎜×폭 400㎜의 직사각형 단면의 노즐(슬릿 다이)로부터 발포 압력 3.0 ㎫로 대기중에 압출 발포시킨 후, 노즐에 밀착시켜 설치한 성형 금형과 그 하류측에 설치한 성형 롤에 의해, 두께 60㎜×폭 1000㎜인 단면 형상의 압출 발포판을 얻어, 커터로 두께 50㎜×폭 910㎜×길이 1820㎜로 커팅했다. 얻어진 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼19)
표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이, 각종 배합의 종류, 첨가량 및/또는 제조 조건을 변경한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 압출 발포체를 얻었다. 얻어진 압출 발포체의 물성을 표 1, 표 2에 나타낸다. 한편, 그라파이트, 산화티탄은, 전술한 바와 같이 미리 스티렌계 수지의 마스터 배치의 형태로 수지 혼합물 제작시에 투입했다. 마스터 배치를 사용한 경우, 기재 수지는 마스터 배치 중에 포함되는 기재 수지와 합하여 100 중량부로 했다.
(비교예 1∼6)
표 3에 나타내는 바와 같이, 각종 배합의 종류, 첨가량 및/또는 제조 조건을 변경한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 압출 발포체를 얻었다. 얻어진 압출 발포체의 물성을 표 3에 나타낸다. 한편, 그라파이트, 산화티탄은, 전술한 바와 같이 미리 스티렌계 수지의 마스터 배치의 형태로 수지 혼합물 제작시에 투입했다. 마스터 배치를 사용한 경우, 기재 수지는 마스터 배치 중에 포함되는 기재 수지와 합하여 100 중량부로 했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
비교예 1∼3으로부터 알 수 있듯이, 하이드로플루오로올레핀 사용량의 증가에 의해, 게다가 열선복사 억제제의 첨가에 의해, 압출 발포체의 두께 형성성이 악화된다. 실시예 1∼5와 비교예 2의 비교, 실시예 8과 비교예 1의 비교, 및, 실시예 9∼14과 비교예 3∼4의 비교로부터 분명한 바와 같이, 다가 알코올 지방산 에스테르를 사용함으로써 압출 발포체의 두께 형성성을 개선할 수 있다.
또한, 비교예 4로부터 알 수 있듯이, 다가 알코올 지방산 에스테르의 사용량이 특정 범위보다 적으면 두께 형성 개선 효과는 볼 수 없다. 반대로, 비교예 5로부터 알 수 있듯이, 다가 알코올 지방산 에스테르의 사용량이 특정 범위를 초과하면, 발포 안정성이나 성형 안정성이 악화된다.
또한, 비교예 6으로부터 알 수 있듯이, 일반적인 가소제인 아디프산 에스테르를 첨가해도 두께 형성 개선 효과는 볼 수 없다.
대체적으로, 실시예 1∼19로부터 알 수 있듯이, 다가 알코올 지방산 에스테르를 특정 범위에서 사용함으로써 열전도율이 0.028 W/mK 이하로 뛰어난 단열성을 갖고, 또한 사용하기에 적합한 충분한 두께의 스티렌계 수지 압출 발포체를 용이하게 얻을 수 있다.
열전도율에 의해 나타나는 단열성의 관점에서, 실시예 1∼19 중 바람직한 실시예는 실시예 6∼19이며, 보다 바람직한 실시예는 실시예 11∼19이다.
《산업상의 이용 가능성》
본 발명은, 뛰어난 단열성을 갖고, 사용하기에 적합한 충분한 두께를 갖는 스티렌계 수지 압출 발포체이기 때문에, 당해 스티렌계 수지 압출 발포체를 주택 또는 구조물의 단열재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하이드로플루오로올레핀을 함유하고, 다가 알코올 지방산 에스테르를 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로올레핀의 첨가량이 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 3.0 중량부 이상 14.0 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 그라파이트를 1.0 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 지방산 에스테르가 글리세린 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 글리세린 지방산 에스테르의 융점이 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로올레핀이 테트라플루오로프로펜인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 10㎜ 이상 150㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    겉보기 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 60 ㎏/㎥ 이하이고, 독립 기포율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 브롬계 난연제를 0.5 중량부 이상 5.0 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 압출 발포체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 압출 발포체의 제조 방법.
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