JP6721458B2 - 難燃性マスターバッチ、難燃性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物、及びそれを用いて作製された成形品に関する。

ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、例えば家電製品、自動車、家庭用品、及び事務用品等の様々な分野において、幅広く使用されている。ポリオレフィン系樹脂は、燃焼し易い性質を有するといわれており、そのため、様々な用途において、安全性の面から、難燃化することが求められている。

従来、ポリオレフィン系樹脂には主に、ポリブロモビフェニル（ＰＢＢ）及びポリブロモジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）等の臭素化合物系難燃剤、又はそれと三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物との組み合わせが、難燃化効率及びコストの観点から、使用されてきた。しかし、近年では、臭素化合物系難燃剤等のハロゲンを含有する化合物やアンチモン系化合物の使用は、環境面及び健康面に関する問題が指摘され、それらに関する事情を考慮して、難燃性を効果的に付与し得る代替の難燃剤が求められている。難燃剤には様々な種類があり、これまで、ポリオレフィン系樹脂にも各種の難燃剤の配合が検討されてきている。

例えば、特許文献１には、難燃性に加えて、環境対応性にも優れた難燃性樹脂組成物の提供を目的として、ポリエチレン樹脂等の合成樹脂、層状珪酸塩、及びヒンダードアミン系化合物がそれぞれ所定量配合されてなる難燃性樹脂組成物が開示されている。

特開２００３−２６９３８号公報

本発明者らは、高い難燃性能を有することが期待される難燃剤として、特許文献１の明細書の段落［００５３］に開示されたヒンダードアミン系化合物を、ポリプロピレン樹脂に配合した難燃性樹脂組成物としての難燃性マスターバッチを検討した。その結果、難燃性樹脂組成物の成分の溶融混練時やその成分を混練して得られた難燃性樹脂組成物の成形加工時において、不快な臭気が発生することに気が付いた。不快な臭気が発生した原因は、ヒンダードアミン系化合物が熱分解したことによるものと考えられる。

一方、一般的にヒンダードアミンは、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤；ＨＡＬＳ）として広く使用されている。光安定剤として使用する場合には、その使用量は、通常、難燃剤として使用する場合の量よりも少ないため、樹脂組成物から成形された成形品において臭気が問題となることはほとんどないと考えられる。しかしながら、ヒンダードアミン系化合物を難燃剤として、すなわち、難燃性の向上を目的として使用する場合には、上述の不快な臭気が発生することが懸念される。特に、難燃性を有する製品を成形する際に作業性が良い点で好適に使用され得る難燃性マスターバッチを製造する場合、難燃性マスターバッチは、通常、製品に含有させる難燃剤の量よりも高濃度に難燃剤を含有するため、上述の不快な臭気がより発生し易い状況となる。

難燃性樹脂組成物の成分の溶融混練時や当該組成物の成形加工時において不快な臭気が発生すると、当該組成物から成形される製品にも臭気が残る可能性があると考えられる。そのため、そのような難燃性樹脂組成物は、屋内や車両内装材等の密閉空間で使用される用途に採用し難くなる。

そこで本発明は、ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与する難燃剤としてヒンダードアミン系化合物を用いながら、溶融混練時や成形加工時等の製造時において不快な臭気が発生し難い難燃性樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂と、下記一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物と、を含有する難燃性樹脂組成物が提供される。

（前記一般式（１）中、Ｒ¹はポリオレフィンワックスに由来するアルキル基を表し、（＊１）及び（＊２）は結合手を表す。）

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与する難燃剤としてヒンダードアミン系化合物を用いながら、溶融混練時や成形加工時等の製造時において不快な臭気が発生し難い難燃性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

＜難燃性樹脂組成物＞
本発明の一実施形態の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、下記一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物とを含有する。

一般式（１）中、Ｒ¹はポリオレフィンワックスに由来するアルキル基を表し、（＊１）及び（＊２）は結合手を表す。

（ヒンダードアミン系化合物）
まず、一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物について、本発明における前述の目的の観点からの好適例等を説明する。

ヒンダードアミン系化合物は、その一分子中に、一般式（１）で表される構造を１又は２以上有していてもよい。ヒンダードアミン系化合物が、一般式（１）で表される構造を２以上有する場合、一般式（１）中の（＊１）及び（＊２）で表される結合手に結合する原子又は基を介して、もう一つ以上の一般式（１）で表される構造が結合されていてもよい。

一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物は、ピペリジン環状骨格における窒素原子（Ｎ）が、酸素原子（Ｏ）を介して、ポリオレフィンワックスに由来するアルキル基（Ｒ¹）に結合した、いわゆるＮＯ−Ｒ（ポリオレフィンワックス）型のヒンダードアミン系化合物である。このヒンダードアミン系化合物は、ポリオレフィンワックスに由来するアルキル基を有することで、熱的安定性が高く、また、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好となり、難燃性樹脂組成物から得られる成形品においてブリードアウトし難くなる。この特定の構造を有するヒンダードアミン系化合物を用いることで、そのヒンダードアミン系化合物とポリオレフィン系樹脂とを溶融混練する際にも、それらを含有する難燃性樹脂組成物を成形加工する際にも、不快な臭気が発生し難くなる。

ヒンダードアミン系化合物におけるピペリジン環状骨格の４位の炭素原子に結合される原子又は基は特に限定されず、一般式（１）において結合手（＊１）及び（＊２）で表される。（＊１）及び（＊２）で表される結合手は、それぞれの単結合であってもよく、一緒に二重結合を形成してもよい。（＊１）及び（＊２）で表される結合手が、一緒に二重結合を形成する場合、その結合手によって結合される原子又は基としては、例えば、（Ｃ）＝Ｏ、及び（Ｃ）＝ＮＲ³¹（各（Ｃ）は一般式（１）中のピペリジン環状骨格の４位の炭素原子を表し、Ｒ³¹は後記Ｒ^32〜34と同義である。）を挙げることができる。（＊１）及び（＊２）で表される結合手が、それぞれ単結合である場合、その結合手によって結合される好ましい原子又は基の例について、下記一般式（２）を用いて説明する。

一般式（２）中、Ｒ¹は一般式（１）中のＲ¹と同義である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ³²、若しくはＮＲ³³Ｒ³⁴を表すか、又はＲ²¹及びＲ²²は、それらが結合している炭素原子、並びにＲ²¹とＲ²²との間の他の１〜４個の原子とともに４〜７員の複素環を形成することを表す。前述のＲ³¹、並びにＲ³²、Ｒ³³、及びＲ³⁴は、特に限定されず、任意の有機基を表し、規定するとすれば、水素、又は総計で１〜５００個の炭素原子及び０〜２００個のヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、又はハロゲン原子）を有する有機基を表す。ヒンダードアミン系化合物は、一般式（２）中のＲ²¹がＨであり、Ｒ²²がＯＲ³²である一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。

一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物は、下記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。

一般式（３）中、Ｒ¹は一般式（１）中のＲ¹と同義であり、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ⁴は、ｎ＝１のとき、Ｈ又は置換されていてもよいアシル基を表し、ｎ＝２〜４のとき、一般式（３）中の括弧内で示されるｎ個の基が結合する、置換されていてもよい２〜４価のアシル基を表す。ｎは１又は２であることが好ましく、その場合の１価又は２価のアシル基の炭素原子数は２０以下であることが好ましい。

１価のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、及びオクタデカノイル基等の飽和脂肪族アシル基；アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、及びオレオイル基等の不飽和脂肪族アシル基；並びにベンゾイル基、及びナフトイル基等の芳香族アシル基等を挙げることができる。

２価のアシル基としては、例えば、オキサリル基、マロニル基、サクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、オクタンジオイル基、デカンジオイル基、ドデカンジオイル基、テトラデカンジオイル基、ヘキサデカンジオイル基、及びオクタデカンジオイル基等の飽和脂肪族アシル基；マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、及びメサコノイル基等の不飽和脂肪族アシル基；並びにフタロイル基、イソフタロイル基、及びテレフタロイル基等の芳香族アシル基等を挙げることができる。

一般式（３）で表されるヒンダードアミン系化合物としては、一般式（３）におけるｎが１であり、Ｒ⁴がアシル基である化合物、すなわち、式中のピペリジン環状骨格における４位の炭素原子に、アルカノイルオキシ基が結合した化合物がより好ましい。このヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物がさらに好ましい。

一般式（４）中、Ｒ¹は、一般式（１）中のＲ¹と同義である。Ｒ⁵は、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ⁵で表される置換されていてもよいアルキル基の炭素原子数は、５〜２０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましく、１５〜１８であることがさらに好ましい。

次に、上述の各一般式におけるＲ¹で表されるポリオレフィンワックスに由来するアルキル基について、本発明における前述の目的の観点からの好適例を説明する。

Ｒ¹で表されるポリオレフィンワックスに由来するアルキル基の炭素原子数は、１００〜５００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００、さらに好ましくは１５０〜２５０である。Ｒ¹で表されるポリオレフィンワックスに由来するアルキル基の炭素原子数が１００〜５００であることにより、そのヒンダードアミン系化合物とポリオレフィン系樹脂との相溶性がより良好となるとともに、溶融混練し易く、かつ、成形加工し易い難燃性樹脂組成物とすることができる。

ポリオレフィンワックスに由来するアルキル基は、直鎖状でもよく、分枝構造を有していてもよい。また、ポリオレフィンワックスに由来するアルキル基は、極性でも非極性でもよい。極性のアルキル基は、極性のポリオレフィンワックスに由来するアルキル基であり、そのような極性のポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリオレフィンの主鎖にグラフト結合した極性基を有するものを挙げることができる。極性基としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する極性基を挙げることができる。ポリオレフィンワックスに由来するアルキル基は、分枝構造を有していることが好ましく、また、非極性であることが好ましい。

非極性のポリオレフィンワックスは、例えば、エチレン等のオレフィンモノマーの重合により、又は分枝状若しくは非分枝状のポリオレフィンの熱分解により製造され得る。非極性のポリオレフィンワックスとしては、例えば、エチレンやプロピレンのホモポリマー又はコポリマーのワックスを挙げることができる。非極性のポリオレフィンワックスとしては、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー、又はエチレンとプロピレンとのコポリマーが好ましく、より好ましくはポリエチレンワックスであり、さらに好ましくは分枝構造を有するポリエチレンワックス（分岐型ポリエチレンワックス）である。また、極性のポリオレフィンワックスは、例えば、エチレン等のオレフィンモノマーと、前述のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体等の極性モノマーとの共重合により製造され得る。

一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物の平均分子量は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が向上するため、２０００〜７０００であることが好ましく、２０００〜４０００であることがより好ましく、２５００〜３５００であることがさらに好ましい。この平均分子量は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）により測定することができる。また、ヒンダードアミン系化合物の分解開始温度は２４０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。この分解開始温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。

一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物は、例えば、下記一般式（５−１）で表される構造を有する化合物（Ｎ−オキシルアミン系化合物）の少なくとも１種と、下記一般式（５−２）で表される化合物（ポリオレフィンワックス）の少なくとも１種とを反応させることで得ることができる。

一般式（５−１）中の（＊１）及び（＊２）、並びに一般式（５−２）中のＲ¹は、一般式（１）中のそれらと同義である。また、一般式（５−１）中の（＊１）及び（＊２）で表される結合手に結合する原子又は基の好ましい態様、及び一般式（５−２）中のＲ¹で表されるアルキル基の好ましい態様も、上述の通りである。

一般式（５−１）で表される構造を有するＮ−オキシルアミン系化合物と、一般式（５−２）で表されるポリオレフィンワックスとの反応は、例えば、ヒドロペルオキシド及び触媒としての金属化合物の存在下で生じさせることができる。ヒドロペルオキシドとしては、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド等を挙げることができる。触媒となる金属化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、バナジルアセチルアセトネート、コバルトカルボニル等を挙げることができる。

また、上記Ｎ−オキシルアミン系化合物を上記ポリオレフィンワックスに添加し、得られた混合物に放射線照射する方法によっても、上記Ｎ−オキシルアミン系化合物と上記ポリオレフィンワックスとを反応させることが可能である。さらに、上記ポリオレフィンワックスに放射線照射した後、上記Ｎ−オキシルアミン系化合物を添加し、混合する方法によっても、上記Ｎ−オキシルアミン系化合物と上記ポリオレフィンワックスとを反応させることが可能である。これらの方法で用いる放射線としては、γ線、及び電子線等を挙げることができる。

（ポリオレフィン系樹脂）
難燃性樹脂組成物には、上述のヒンダードアミン系化合物とともに、ポリオレフィン系樹脂を含有させる。

ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体を単量体成分の主成分として重合された単独重合体又は共重合体である。ここで、樹脂（重合体）を構成する主成分とは、重合体を構成する全単量体成分中、５０質量％以上である成分をいう。ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体を全単量体成分中、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％含んでなる単独重合体又は共重合体である。

オレフィン系共重合体には、オレフィン系単量体と他のオレフィン系単量体との共重合体、又はオレフィン系単量体とオレフィン系単量体に共重合可能な他の単量体との共重合体が含まれる。ポリオレフィン系樹脂における前記他の単量体の含有量は、全単量体成分中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは０〜２０質量％である。

オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン及びプロピレン等のオレフィン、並びに１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセン−１等のα−オレフィン（例えば炭素原子数２〜１２のα−オレフィン）等を挙げることができる。オレフィン系単量体は、ポリオレフィン系樹脂が重合される際、１種単独で用いられていてもよく、２種以上が用いられていてもよい。

オレフィン系単量体に共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロペンテン及びノルボルネン等の環状オレフィン、並びに１，４−ヘキサジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン等のジエン等を挙げることができる。前記他の単量体は、ポリオレフィン系樹脂が重合される際、１種単独で用いられていてもよく、２種以上が用いられていてもよい。

ポリオレフィン系樹脂の好適な具体例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレンを主成分とするポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のプロピレンを主成分とするポリプロピレン系樹脂；ポリブテン；並びにポリペンテン等を挙げることができる。難燃性樹脂組成物は、１種又は２種以上のポリオレフィン系樹脂を含有してもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレンに由来する構造の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックのいずれでもよい。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンがさらに好ましい。

（その他の難燃剤）
本発明の一実施形態の難燃性樹脂組成物は、前述のヒンダードアミン系化合物以外に、さらにその他の難燃剤を含有してもよい。その他の難燃剤としては、ホスファゼン化合物及び芳香族縮合リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の難燃剤が好ましい。前述のヒンダードアミン系化合物とともに、ホスファゼン化合物及び芳香族縮合リン酸エステルの少なくとも一方を難燃性樹脂組成物に含有させることで、さらなる難燃性の向上に寄与することができる。

前述のヒンダードアミン系化合物による難燃化は、ラジカルトラップ効果により、ポリマーの燃焼時に発生する活性ＯＨラジカルが安定化することによる気相における難燃機構と考えられる。一方、ホスファゼン化合物や芳香族縮合リン酸エステルは、不燃性のチャー（ポリマーの燃焼によって形成される炭化層）の形成による固相における難燃機構と考えられる。このように、難燃機構の異なる難燃剤を併用することによって、難燃効果をさらに高められると考えられる。

ホスファゼン化合物は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物であり、３価のリンを含むホスファゼン化合物及び５価のリンを含むホスファゼン化合物がある。これらのうち、５価のリンを含むホスファゼン化合物が好ましい。

好適なホスファゼン化合物としては、複数の−Ｐ＝Ｎ結合が互いに環状に結合したシクロホスファゼン化合物、及び複数の−Ｐ＝Ｎ結合が互いに一次元鎖状に結合した鎖状ホスファゼン化合物を挙げることができる。難燃性樹脂組成物には、ホスファゼン化合物の１種又は２種以上を用いることができる。ホスファゼン化合物としては、難燃性を付与する対象となる樹脂の難燃性を効果的に高められることから、下記一般式（６）で表されるシクロホスファゼン化合物が好ましい。

一般式（６）中、ａは３〜２５の整数を表し、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²は、それぞれ独立に、アリール基又はアルキルアリール基を表す。

一般式（６）中、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、及びナフチル基等の炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１０のアリール基がより好ましい。一般式（６）中、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²で表されるアルキルアリール基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜１０のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。一般式（６）中のａは、３〜８の整数であることが好ましく、３〜５の整数であることがより好ましい。

一般式（６）中のＲ⁶¹及びＲ⁶²はいずれも、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。一般式（６）で表されるシクロホスファゼン化合物としては、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²がいずれもフェニル基である、フェノキシシクロホスファゼンがさらに好ましい。そのフェノキシシクロホスファゼンの中でも、一般式（６）中のａが３であるヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンが特に好ましい。

本発明の一実施形態の難燃性樹脂組成物には、一般式（６）中のａが異なるシクロホスファゼン化合物の混合物を用いてもよい。その混合物である場合、一般式（６）中のａが３であるシクロトリホスファゼン化合物が、他のシクロホスファゼン化合物よりも多く含有されている混合物が好ましい。

芳香族縮合リン酸エステルは、その分子中にハロゲン原子を含んでいてもよいが、ハロゲン原子を含んでいない非ハロゲン系芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。好適な芳香族縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等を挙げることができる。芳香族縮合リン酸エステルの１種又は２種以上を用いることができる。

芳香族縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業社製の商品名「ＰＸ−２００」、「ＣＲ−７３３Ｓ」及び［ＣＲ−７４１］、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブ ＦＰ−６００」、並びにＩＣＰ ＪＡＰＡＮ社製の商品名「ファイロールフレックスＲＤＰ」等を挙げることができる。

難燃性樹脂組成物が前述のホスファゼン化合物を含有する場合、難燃性樹脂組成物は、さらにシリカ及びタルクの少なくともいずれかを含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂とホスファゼン化合物を溶融混練すると、ホスファゼン化合物がせん断等を受けると固まりやすい性質を有することから、溶融物が混練装置のスクリュー等の部品に固着して巻き付き、操業性が低下する場合がある。この問題は、難燃性樹脂組成物を難燃性マスターバッチとして調製する場合等のように、ホスファゼン化合物をより多く含有させる際に特に生じ得る。これに対して、難燃性樹脂組成物にシリカ及び／又はタルクを含有させることで、各成分を溶融混練する際に、溶融物が混練装置のスクリュー等に固着し難くなり、操業性が低下し難くなる。シリカ及び／又はタルクは、ホスファゼン化合物の周囲を取り囲むものと考えられ、これにより、ホスファゼン化合物の固まりやすい性質に対して作用し、溶融物のスクリュー等への固着を抑制できるものと考えられる。この効果は、シリカの方がタルクに比べて少量でも得られやすいことから、シリカを用いることがより好ましい。

シリカ及びタルクとしては、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定される吸油量が１００〜４００ｍＬ／１００ｇであるものが好ましい。この範囲の吸油量をもつシリカ及び／又はタルクを用いることにより、少量のシリカ及び／又はタルクでも前述の溶融物のスクリュー等への固着を抑制できる。シリカ及び／又はタルクの含有量を少なくすることは、ペレット状等の形態に形成した難燃性樹脂組成物やその成形体の表面のザラツキ感及び荒れの発生の抑制に寄与できることから好ましい。また、シリカ及び／又はタルクの含有量を少なくすることは、難燃性樹脂組成物を紡糸して繊維状の成形体とする場合における糸切れ（繊維状樹脂が切れる事態）の発生を抑えられることから好ましい。これらの観点から、シリカ及びタルクの吸油量は、１２０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上である。ペレット状等の形態に形成した難燃性樹脂組成物やその成形体の表面のザラツキ感や荒れは、薄いフィルム状の成形体とする場合や、紡糸して繊維状の成形体とする場合等に特に発生しやすく、また、その発生は、成形体の物性の低下をもたらす。そのため、必須成分以外にホスファゼン化合物とシリカ及び／又はタルクを含有する難燃性樹脂組成物は、フィルム状又は繊維状に成形する用途として好適である。

シリカ及びタルクの平均粒子径は、０．１〜１０．０μｍであることが好ましい。シリカ及びタルクの平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、シリカ及びタルクの平均粒子径は、ペレット状等の形態に形成した難燃性樹脂組成物やその成形体の表面のザラツキ感や荒れの発生、並びに前記糸切れの発生を抑制する観点から、１０．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下がさらに好ましい。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定される値である。

シリカ及びタルクのＢＥＴ法による比表面積は、１００〜７００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜６００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは２５０〜５００ｍ²／ｇである。シリカ及びタルクの形状は、定形であっても不定形であってもよい。

（その他の成分）
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分として、難燃助剤、機械物性等の諸特性を向上させるための充填材、及びその他の添加剤等を含有してもよい。

難燃助剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物を挙げることができる。充填材としては、例えば、シリカ、タルク、クレー、マイカ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、及び炭素繊維等を挙げることができる。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、導電性付与剤、離型剤、潤滑剤、染料、及び顔料等を挙げることができる。これらのその他の成分の１種又は２種以上が難燃性樹脂組成物に含有されていてもよい。

（難燃性樹脂組成物の形態等）
難燃性樹脂組成物は、粉末状、顆粒状、タブレット（錠剤）状、ペレット状、フレーク状、繊維状、及び液状等の各種形態をとることができる。

難燃性樹脂組成物は、前述のポリオレフィン系樹脂を基材樹脂成分とする「難燃性マスターバッチ」として調製することもできる。難燃性マスターバッチも上述の各種形態をとることができるが、その形態は、顆粒状、タブレッド状、ペレット状、フレーク状、及び繊維状が好ましく、ペレット状がより好ましい。

難燃性マスターバッチは、難燃性を有する製品の全部又は一部を構成するための樹脂、すなわち、難燃性を付与する対象となる樹脂に、難燃性を付与するために添加されるものである。この難燃性を付与する対象となる樹脂と難燃性マスターバッチとを含有する組成物も難燃性樹脂組成物である。難燃性を付与する対象となる樹脂は、難燃性マスターバッチにおける基材樹脂成分と同様に、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、そのなかでも、難燃性マスターバッチ中の基材樹脂成分と同種のポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。

また、難燃性樹脂組成物は、「難燃性を有する製品の成形用の樹脂組成物」とすることができる。この場合の難燃性樹脂組成物は、前述のポリオレフィン系樹脂を、難燃性を付与する対象となる樹脂成分として含有する。ここで、「難燃性を有する製品の成形用の樹脂組成物」とは、難燃性樹脂組成物が、難燃性を有する製品の全部又は一部として成形される際にその成形にそのまま用いることが可能な組成物をいう。難燃性を有する製品の成形用の樹脂組成物は、上述の難燃性マスターバッチを使用することなく調製された難燃性樹脂組成物でもよいし、難燃性を付与する対象となる樹脂と上述の難燃性マスターバッチとを含有する難燃性樹脂組成物でもよい。

難燃性樹脂組成物中の前述のヒンダードアミン系化合物の含有量は、難燃性樹脂組成物の全質量を基準として、０．１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量％、さらに好ましくは１〜４０質量％である。難燃性樹脂組成物中の前述のポリオレフィン系樹脂の含有量は、難燃性樹脂組成物の全質量を基準として、２０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９８質量％、さらに好ましくは４０〜９５質量％である。難燃性樹脂組成物中の成分含有量の好ましい範囲は、上述の難燃性マスターバッチの場合と、上述の難燃性を有する製品の成形用の樹脂組成物の場合とで重複する範囲はあるが異なるため、以下、それらの場合に分けて、説明する。

難燃性樹脂組成物が、上述の難燃性マスターバッチである場合、ポリオレフィン系樹脂との混合のし易さ及びマスターバッチとしての有用性の観点から、難燃性マスターバッチ中の前述のヒンダードアミン系化合物の含有量は、難燃性マスターバッチの全質量を基準として、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。また、難燃性マスターバッチ中の基材樹脂成分となる前述のポリオレフィン系樹脂の含有量は、２０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８５質量％である。さらに、難燃性マスターバッチが前述のホスファゼン化合物及び芳香族縮合リン酸エステルの少なくともいずれかの難燃剤を含有する場合、それらの合計の含有量は、難燃性マスターバッチの全質量を基準として、５〜５０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは５〜４０質量％である。

難燃性樹脂組成物が、上述の難燃性を有する製品の成形用の樹脂組成物である場合、当該製品に良好な難燃性をもたせる観点から、前述のヒンダードアミン系化合物の含有量は、当該組成物の全質量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また、この場合、材料費を抑える観点から、ヒンダードアミン系化合物の含有量は、当該組成物の全質量を基準として、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。また、かかる場合のポリオレフィン系樹脂の含有量は、当該難燃性樹脂組成物の全質量を基準として、４０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９８質量％である。さらに、前述のホスファゼン化合物及び芳香族縮合リン酸エステルの合計の含有量は、当該難燃性樹脂組成物の全質量を基準として、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。

難燃性を有する製品を成形する際に、難燃性を付与する対象となる樹脂に、前述のヒンダードアミン系化合物等の難燃剤を添加するよりも、難燃性マスターバッチを添加する方が、難燃剤等の飛散が生じ難いことや、成形に用いられる押出成形機及び射出成形機等の成形機を汚し難いこと等の作業性が良い点で好ましい。また、難燃性マスターバッチの使用により、手軽に所望の難燃性樹脂組成物を得ることができるため、安価でかつ小量生産にも対応可能な経済的利点のある難燃性樹脂組成物を得ることに寄与することができる。

（難燃性マスターバッチの製造方法）
難燃性マスターバッチは、前述のポリオレフィン系樹脂及びヒンダードアミン系化合物、並びに必要に応じて含有されていてもよいその他の難燃剤及びその他の成分を溶融混練して得ることができる。溶融混練の方法は特に限定されず、公知の溶融混練方法をとることができる。具体例を挙げると、各成分を例えばタンブラーやヘンシェルミキサーとして知られた高速ミキサー等の各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、プラストグラフ、単軸押出機、二軸押出機、及びニーダー等の混練装置で溶融混練する方法が挙げられる。これらの中でも、生産効率がよいことから、押出機を用いて溶融混練する製造方法がより好ましく、二軸押出機を用いる製造方法がさらに好ましい。押出機を使用して各成分を溶融混練し、混練物をストランド状に押し出した後、ストランド状に押し出した混練物をペレット状やフレーク状等の形態に加工することができる。

溶融混練の際の温度は、例えば、１５０〜２８０℃であり、使用するポリオレフィン系樹脂に応じて適宜選択される。ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、溶融混練の際の温度は、１８０℃〜２７０℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２３０℃である。

難燃性樹脂組成物をペレット状、フレーク状、及び繊維状等の形態とする場合も、上述の難燃性マスターバッチの製造方法と同様の方法で製造することができる。

＜成形品＞
本発明の一実施形態の難燃性樹脂組成物を用いて、成形品を作製することができる。この成形品により、難燃性を有する製品を得ることができる。難燃性樹脂組成物には、前述の難燃性マスターバッチを用いることが好ましい。成形品を製造する際には、難燃性樹脂組成物を各種成形機内で溶融させ、成形することができる。成形手法としては、成形品の形態及び用途等に応じて適宜選択でき、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、及びインフレーション成形等を挙げることできる。また、押出成形及びカレンダー成形等で得られたシート状又はフィルム状の成形品について、真空成形や圧空成形等の二次成形を行うこともできる。

本発明の一実施形態の難燃性樹脂組成物から成形される成形品としては、特に限定されず、例えば、家電製品及び自動車等の分野における電気電子部品、電装部品、外装部品、及び内装部品等、並びに各種包装資材、家庭用品、事務用品、配管、及び農業用資材等を挙げることができる。特に、前述の難燃性樹脂組成物は、難燃性の効果の観点から、フィルム状樹脂、シート状樹脂、及び繊維状樹脂等の形態に成形される用途に好適であることから、成形品は、フィルム、シート、及び繊維等がより好適である。

以上の通り、本発明の一実施形態の難燃性樹脂組成物では、ポリオレフィン系樹脂用の難燃剤として用いるヒンダードアミン系化合物として、前述の一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物を使用している。そのため、その難燃性樹脂組成物の各成分を溶融混練する際や、製品を製造するために難燃性樹脂組成物を成形加工する際に、不快な臭気が発生し難い。よって、本発明の一実施形態の難燃性樹脂組成物は、屋内や車両内装材等の密閉空間で使用される用途にも採用し易いものである。また、その難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に効果的に難燃性を付与することができる。具体的には、難燃性樹脂組成物の使用により、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２：２００７に規定される方法に準拠して測定される酸素指数（ＬＯＩ値）が２３以上である成形体を得ることが可能である。

以下、本発明を試験例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではない。

＜使用材料＞
本試験例では、難燃剤として以下の難燃剤Ａ〜Ｄを使用し、ポリオレフィン系樹脂として以下のポリプロピレン樹脂Ａ及びＢを使用した。

（難燃剤Ａ）
難燃剤Ａとして、下記式（７）（式中のｍは１５〜１８の整数を表す）で表されるヒンダードアミン系化合物（クラリアントケミカルズ社製、商品名「Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎｏｗ」）を用いた。このヒンダードアミン系化合物は、[４−（アルカノイル（Ｃ_15〜18）オキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシルとポリエチレンワックスの反応生成物]である。なお、下記式（７）において、ポリエチレンワックスに由来する長鎖分岐型アルキル基の炭素原子数は省略して表されている。
このＮＯ−ポリエチレンワックス型のヒンダードアミン系化合物について、示差熱分析計（ＴＧ−ＤＳＣ；リガク社製、商品名「ＴＧ−８１１０」）により、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／分の条件で加熱していき、熱的特性を分析した。その結果、上記ヒンダードアミン系化合物の分解開始温度は約２６０℃であった。また、上記ヒンダーアミン系化合物について、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計；Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名「ａｕｔｏｆｌｅｘ ｓｐｅｅｄ」）により、そのマトリックス素材としてＤＣＴＢ（ｔｒａｎｓ−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル）を用いて平均分子量を測定した。その結果、上記ヒンダードアミン系化合物の平均分子量は２５００〜３４００の範囲内であった。

（難燃剤Ｂ）
難燃剤Ｂとして、芳香族縮合リン酸エステルである１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業製、商品名「ＰＸ−２００」）を用いた。

（難燃剤Ｃ）
難燃剤Ｃとして、前述の一般式（６）で表され、当該式中のＲ⁶¹及びＲ⁶²がいずれもフェニル基であり、かつ、ａが３であるヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（大塚化学社製、商品名「ＳＰＳ−１００」）を用いた。

（難燃剤Ｄ）
難燃剤Ｄとして、前述の特許文献１に開示されている、下記式（８）及び（９）で表されるヒンダードアミン系化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ１１６」、分子量：２２６１ｇ／ｍｏｌ）を用いた。下記式（８）中のＸは、下記式（９）で表される基であり、下記式（９）中の（＊）は、下記式（８）中のＸが結合しているＮとの結合を表す。このヒンダードアミン系化合物は、上記示差熱分析計（ＴＧ−ＤＳＣ）により、前述の難燃剤Ａで述べた条件と同様の条件で測定された分解開始温度が約２３０℃であった。

（ポリプロピレン樹脂）
ポリプロピレン樹脂として、押出成形中の操業性を良くするため、ペレット状のポリプロピレン樹脂Ａ（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０６」）と、パウダー状のポリプロピレン樹脂Ｂ（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｐ」）とを１：１（質量比）で混合したものを用いた。

＜マスターバッチの作製＞
（試験例１）
ポリプロピレン樹脂８０質量部、及び難燃剤Ａ２０質量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。混合物を、二軸押出機を用いて温度１９０〜２１０℃で混練し、混練物をストランド状に押し出した。ストランド状に押し出された混練物を水冷した後、ペレタイザーを用いてペレット状に加工したマスターバッチ１を作製した。

（試験例２）
マスターバッチの配合を、ポリプロピレン樹脂８０質量部、難燃剤Ａ１０質量部、及び難燃剤Ｂ１０質量部に変更した以外は、試験例１と同様にして、ペレット状に加工したマスターバッチ２を作製した。

（試験例３）
マスターバッチの配合を、ポリプロピレン樹脂７５質量部、難燃剤Ａ１０質量部、難燃剤Ｃ１０質量部、及び定形シリカ（水澤化学工業社製、商品名「ミズパールＫ−３００」、平均粒子径：２．８μｍ、吸油量：１２６ｍＬ／１００ｇ、比表面積：２５６ｍ²／ｇ）５質量部に変更した以外は、試験例１と同様にして、ペレット状に加工したマスターバッチ３を作製した。

（試験例４）
マスターバッチの配合を、ポリプロピレン樹脂８０質量部、及び難燃剤Ｄ２０質量部に変更した以外は、試験例１と同様にして、ペレット状に加工したマスターバッチ４を作製した。

（試験例５）
マスターバッチの配合を、ポリプロピレン樹脂８０質量部、難燃剤Ｂ１０質量部、及び難燃剤Ｄ１０質量部に変更した以外は、試験例１と同様にして、ペレット状に加工したマスターバッチ５を作製した。

（試験例６〜８）
試験例６〜８では、ヒンダードアミン系化合物を用いない場合の参考として、マスターバッチの配合を、後記表１に示す配合に変更した以外は、試験例１と同様にして、ペレット状に加工したマスターバッチ６〜８をそれぞれ作製した。

＜マスターバッチの評価＞
（臭気）
各マスターバッチを作製した際の不快な臭気の発生について、次の評価基準に従って評価した。
Ａ：臭気はほとんど感じられなかった。
Ｂ：わずかに臭気の発生を感じたが、作業困難となるほどの臭気は感じられなかった。
Ｃ：はっきりと感じられる臭気が発生した。

（作業性）
各マスターバッチを作製した際に、二軸押出機のスクリューへの溶融物の固着の発生状況による、二軸押出機の操業性について、次の評価基準に従って評価した。
Ａ：二軸押出機のスクリューに溶融物がほとんど固着することなく、二軸押出機を良好に操業できた。
Ｂ：二軸押出機のスクリューに若干の溶融物の固着が確認されたが、マスターバッチを作製することができた。
Ｃ：二軸押出機のスクリューに溶融物が固着して巻き付き、二軸押出機の操業が困難であった。

（相溶性）
各マスターバッチを作製した際に、水槽へのブリード物の発生状況により、難燃剤と樹脂との相溶性について、次の評価基準に従って評価した。
Ａ：水槽中にブリード物がほとんど発生することなく、相溶性が良好なマスターバッチを作製できた。
Ｂ：水槽中にブリード物の発生が確認されたが、発生したブリード物は少量であったため、相溶性がまずまずのマスターバッチを作製できた。
Ｃ：水槽中に多量のブリード物の発生が確認されたため、相溶性はあまり良くないがマスターバッチを作製できた。

作製したマスターバッチ１〜８の組成（単位：質量％）と評価結果を表１に示す。

＜難燃性評価用の試験片の作製＞
（試験例９〜１７）
試験例９〜１６では、上記のマスターバッチ１〜５のそれぞれについて、製品を製造する際の組成を想定した難燃性樹脂組成物を調製した。具体的には、マスターバッチと、マスターバッチに用いたポリプロピレン樹脂と同じポリプロピレン樹脂とをドライブレンドし、マスターバッチ１〜５のそれぞれについて、試験片成形用の難燃性樹脂組成物を調製した。この際、マスターバッチ１〜３のそれぞれについては、試験片成形用の難燃性樹脂組成物中の難燃剤の含有量が、その総量で１．０質量％となる組成、及び２．０質量％となる組成に調製した。また、マスターバッチ４及び５のそれぞれについては、試験片成形用の難燃性樹脂組成物中の難燃剤の含有量が、その総量で１．０質量％となる組成に調製した。

得られた各試験片成形用の難燃性樹脂組成物を用いて、難燃性評価用の厚さ約５０μｍのフィルム（試験片）を作製した。フィルムの作製には、Ｔダイを備えた２０ｍｍ単軸押出機を用い、加工温度１９０〜２１０℃の条件でフィルムを作製した。なお、試験例１７では、対照試験として、難燃剤を配合せず、使用したポリプロピレン樹脂１００質量％のフィルム（試験片）を作製した。

＜難燃試験＞
作製した各フィルムについて、燃焼性試験器（スガ試験機社製、商品名「酸素指数 燃焼性試験器 ＯＮ−１」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２：２００７に規定される方法に準拠して測定される酸素指数（ＬＯＩ値）を測定した。

上述の試験片成形用の難燃性樹脂組成物（難燃性評価用の試験片）の組成（単位：質量％）と難燃試験の評価結果を表２に示す。

以上の結果より、ポリプロピレン樹脂に用いる難燃剤として、前述の一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物を使用することで、不快な臭気がほとんど発生することなく、相溶性が良い難燃性マスターバッチを作業性良く製造することができることが確認された。また、前述の一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物を使用することで、ポリプロピレン樹脂の難燃性を有効に高められることが確認された。

Claims (9)

1. ポリオレフィン系樹脂と、
   下記一般式（１）で表される構造を有するヒンダードアミン系化合物と、
   ホスファゼン化合物及び芳香族縮合リン酸エステルからなる群から選ばれる難燃剤として、少なくとも、前記ホスファゼン化合物の１種であるヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンと、
   シリカと、を含有する難燃性マスターバッチであって、
   前記難燃性マスターバッチの全質量を基準として、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量は３０〜９０質量％であり、前記ヒンダードアミン系化合物の含有量は５〜５０質量％であり、前記ホスファゼン化合物及び芳香族縮合リン酸エステルの合計の含有量は５〜５０質量％である、難燃性マスターバッチ。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ^１はポリオレフィンワックスに由来するアルキル基を表し、（＊１）及び（＊２）は結合手を表す。）
2. 前記ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含む請求項１に記載の難燃性マスターバッチ。
   

   

   （前記一般式（３）中、Ｒ^１は前記一般式（１）中のＲ^１と同義であり、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ^４は、ｎ＝１のとき、Ｈ又は置換されていてもよいアシル基を表し、ｎ＝２〜４のとき、前記一般式（３）中の括弧内で示されるｎ個の基が結合する、置換されていてもよい２〜４価のアシル基を表す。）
3. 前記ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式（４）で表される化合物を含む請求項１又は２に記載の難燃性マスターバッチ。
   

   

   （前記一般式（４）中、Ｒ^１は、前記一般式（１）中のＲ^１と同義であり、Ｒ^５は、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
4. 前記Ｒ^１で表されるポリオレフィンワックスに由来するアルキル基の炭素原子数が、１００〜５００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性マスターバッチ。
5. 前記Ｒ^１で表されるポリオレフィンワックスに由来するアルキル基が、分枝構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性マスターバッチ。
6. 前記Ｒ^１で表されるポリオレフィンワックスに由来するアルキル基が、ポリエチレンワックスに由来するアルキル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性マスターバッチ。
7. 難燃性を有する製品の成形用の難燃性樹脂組成物であって、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性マスターバッチと、
   難燃性を付与する対象となる樹脂成分としてのポリオレフィン系樹脂と、を含有する、
   難燃性樹脂組成物。
8. 繊維状樹脂の成形に用いられる請求項７に記載の難燃性樹脂組成物。
9. 請求項７又は８に記載の難燃性樹脂組成物を用いて作製された成形品。