JP4144771B2 - 高分子量化されたヒンダードアミン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量化されたヒンダードアミン化合物の製造方法に関する。
より詳細には、少なくともポリオレフィンを放射線照射し、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール誘導体のニトロキシラジカルとの混合物を用いてポリオレフィンに該ニトロキシラジカルを付加させることにより、高分子量化されたヒンダードアミン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒンダードアミン化合物は、合成樹脂等の有機材料に添加することにより、その光安定化、特に耐候性の付与に優れた効果を示すことが知られている。このヒンダードアミン化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノールの誘導体が種々提案されている。
例えば、特公昭４６−４２６１８号公報にはセバチン酸などの２価脂肪酸とのエステルが提案されているが、これら脂肪酸エステルは分子量が低く、合成樹脂に添加されても、特に高温加熱時には揮散しやすいため、合成樹脂の長期の光安定化には不充分であった。
更に、特開平１−１１３３６８号公報にはピペリジニルオキシアルキル構造を有するヒンダードアミン化合物が提案されているが、アルキル基が低分子量であり、合成樹脂に対する保留性や相溶性の改善効果は小さく、満足のいくものではなかった。
【０００３】
一方、特開昭５２−７１４８６号公報には本発明の化合物とは大きく異なる、特殊な化合構造式で表される、高分子量化されたヒンダードアミン化合物が提案なされており、該高分子量化により揮散性の抑制、長期の光安定化効果の改善はされているものの、上記特殊な化学構造に基づき合成樹脂中での移動が制約されるためか、該光安定化効果は必ずしも充分ではなかった。
【０００４】
又、ヒンダードアミン化合物の高分子量化の方法として、ラジカル発生剤の添加により、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール誘導体のニトロキシラジカルをポリオレフィンに付加する方法も知られている。
しかし、ラジカル発生剤を用いることで多種の副生物が生じるため、副生物による光安定化効果の低下と、人体や環境に関する安全性への影響が懸念されることから実用には至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来公知の光安定剤ヒンダードアミン化合物は、それ自体低分子量であり、添加剤として使用された後にも合成樹脂成形体等からブリードアウトし易い点で問題があり、又、ラジカル発生剤の存在下に付加させて得た高分子量化ヒンダードアミン化合物は、副生物の混入に基づく問題点があることに注目し、これらを解決することのできるヒンダードアミン化合物の製造方法を見出すことを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、少なくともポリオレフィンを放射線照射し、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール誘導体のニトロキシラジカルと混合、反応させることにより、放射線照射による副生物の発生もなく、該ニトロキシラジカルをポリオレフィンに効率良く付加できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
第１の発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるニトロキシ化合物（Ａ）をポリオレフィン（Ｂ）に付加して高分子量化されたヒンダードアミン化合物を製造する方法において、分子量３００以上の（Ｂ）を用い、（Ａ）との混合前に、又は混合後に放射線照射する高分子量化されたヒンダードアミン化合物の製造方法に関する。
【０００８】
【化２】

（式中、ｎは１または２の数を表し、Ｒはｎが１のときは水素原子又は炭素原子数２〜１８のアシル基を、ｎが２のときは炭素原子数２〜２０の２価のアシル基を表す。）
【０００９】
第２の発明は、少なくともポリオレフィン（Ｂ）が放射線照射された、該ニトロキシ化合物（Ａ）及び該ポリオレフィン（Ｂ）の混合物を８０〜１５０℃で加熱処理する上記第１の発明に記載の高分子量化されたヒンダードアミン化合物の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるニトロキシ化合物（Ａ）において、Ｒで表される炭素原子数２〜１８の１価のアシル基としては、例えばアセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル等の飽和脂肪族アシル基、ベンゾイル、メチルベンゾイル、ブチルベンゾイル、ナフトイルなどの芳香族アシル基、ヒドラトロポイル、アトロポイル、シンナモイル等の芳香族基で置換された脂肪族アシル基等が挙げられる。
【００１１】
又、ｎが２の場合にＲで表される炭素原子数２〜２０の２価のアシル基としては、オキザリル、マロニル、サクシニル、グルタリル、アジポイル、ピメロイル、スベロイル、アゼラオイル、セバコイル、ウンデカンジオイル、ドデカンジオイル、ヘキサデカンジオイル、テトラデカンジオイル、ペンタデカンジオイル、ヘキサデカンジオイル、ヘプタデカンジオイル、オクタデカンジオイル等の飽和脂肪族アシル基、マレオイル、フマロイル、シトラコノイル、メサコノイル等の不飽和脂肪族アシル基、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル等の芳香族アシル基等が挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表されるニトロキシ化合物（Ａ）としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１〜４が例示できる。ただし、本発明はこれらの例示により何ら制限されるものではない。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
本発明に用いられるポリオレフィン（Ｂ）としては、ポリマー種としてポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等の他、ポリエチレンワックス等も挙げられる。
これらポリオレフィンは分子量が３００以上であることが必要であるが、好ましくは１０００以上のものが用いられる。分子量が３００未満では、合成樹脂への保留性が低く、長期間の光安定化効果が得られず、ブルーミングにより合成樹脂成形品等の商品性が低下し、自動車内装材等の高温に曝される部分に用いた場合には、フォギングの原因になる。
なお、該分子量の上限は特に限定されないが、高分子量化されたヒンダードアミン化合物が添加される対象の合成樹脂との混合に支障がない範囲で適宜選ばれる。
【００１８】
これらポリオレフィンは、上記のごとく分子量が３００以上という条件が要求されるが、分子量分布の大小や分布曲線の極大点の数、アイソタクチック分率、シンジオタクチック分率などの立体規則性、ヘキサン等の溶剤への溶解性、不溶分の比率、軟化点、結晶化率や結晶性等の特性や、重合触媒の種類や触媒残渣の除去工程の有無等の重合工程の態様によらず、好適に用いることができる。
【００１９】
本発明において用いられる放射線としては、γ線、電子線等が用いられる。γ線を用いるとポリオレフィン（Ｂ）へのニトロキシ化合物（Ａ）の付加量が増加するので好ましい。
又、照射される放射線量は特に限定されるものではないが、１００ＫＧｙ以上が好ましく、上記ニトロキシ化合物（Ａ）を多く付加できる点で３００ＫＧｙ以上がより好ましい。
【００２０】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール誘導体のニトロキシ化合物（Ａ）をポリオレフィン（Ｂ）に付加する方法としては、ニトロキシ化合物（Ａ）をポリオレフィン（Ｂ）に添加し、ヘンシェルミキサー等によって混合後、得られた混合物に放射線照射する方法、又は、ポリオレフィン（Ｂ）に放射線照射した後、ニトロキシ化合物（Ａ）を添加し、混合する方法のいずれでもよい。
更に、いずれの場合も放射線照射時において、又は照射後にニトロキシ化合物（Ａ）を添加する場合はその添加後に、ポリオレフィン（Ｂ）又は混合物を加熱処理することが好ましく、この場合、加熱温度は８０〜２００℃が好ましい。又、加熱方法としては、オーブン中で加熱する方法であっても、又、押出機などによる加熱押出処理による加熱であってもよい。
なお、放射線照射時には、該照射雰囲気の酸素は除去されていることが好ましい。酸素除去下での放射線照射及び放射線照射後の加熱処理は、ポリオレフィン（Ｂ）に付加するニトロキシ化合物（Ａ）の量を増加させるので特に好ましい。
【００２１】
本発明に係る製造方法により得られる高分子量化されたヒンダードアミン化合物は種々の合成樹脂に光安定剤として用いられる。これら合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、又はポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム、又はポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂又はこれらのブレンド物、或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００２２】
本発明に係る高分子量化されたヒンダードアミン化合物の上記各種合成樹脂に対する添加効果は、該合成樹脂の密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるオレフィンの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えばルイス酸触媒、メタロセン触媒等）等により、その左右される程度には差異はあるものの、いずれの場合においても有効である。
【００２３】
本発明に係る製造方法により得られる高分子量化されたヒンダードアミン化合物が各種合成樹脂に適用される場合、必要に応じて更にフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン系光安定剤等を添加して、相応の安定化を図ることができる。
【００２４】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６ージ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００２５】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００２６】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル）類等が挙げられる。
【００２７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００２８】
上記、他のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明に係る高分子量化されたヒンダードアミン化合物は、必要に応じてｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類などの造核剤、ハロゲン化芳香族化合物、リン酸エステル化合物、リン酸アンモニウムなどの難燃剤、酸化アンチモン、メラミン化合物などの難燃助剤、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの滴下防止剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等と併用してもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。
（実施例１−１〜１−４）
ポリエチレン（Ｂ）にニトロキシ化合物（Ａ）を添加後のγ線照射：
分子量が約１０００の直鎖低密度ポリエチレン１００重量部に、下記表−１記載の４種のニトロキシ化合物（前記化学構造式で示した化合物Ｎｏ．１〜４）をそれぞれ５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにより混合したポリエチレン組成物にγ線を１００ＫＧｙ照射した。照射処理されたポリエチレン組成物を１００℃オーブンで２４時間エージングして高分子量化されたヒンダードアミン化合物を得た。このようにして得られた、高分子量化されたヒンダードアミン化合物は¹³Ｃ−ＮＭＲにより、上記ポリエチレンにニトロキシ化合物が付加していることを確認した。又、溶媒としてクロロホルムを用い、７０℃で１０時間抽出して、抽出液中のニトロキシ化合物の濃度を液体クロマトグラフィーにより測定し、付加したニトロキシ化合物の量を下記重量比で算出し、付加率（％）として表した。
付加率(%)=｛[(ニトロキシ化合物添加量)-(ニトロキシ化合物抽出量)]／[ニトロキシ化合物添加量]｝×１００
一方、上記抽出時に同時に抽出された副生物の量を、下記重量比で算出し、副生量（％）として表した。
副生量(%)=〔（副生物抽出量）／(ニトロキシ化合物添加量)〕×１００
これらの結果は表−１に示した。
【００３１】
（比較例１−１〜１−４）
過酸化物の存在下に、ポリエチレン（Ｂ）にニトロキシ化合物（Ａ）を付加：分子量１０００の直鎖低密度ポリエチレン１００重量部に、実施例と同様の４種のニトロキシ化合物をそれぞれ５重量部、及び過酸化物２，４−ジメチル−２，４−ジ第三ブチルペルオキシペンタンの２０重量部を配合し、２００℃で混練し、得られた高分子量化されたヒンダードアミン化合物を実施例と同様にして評価した。結果は表−１に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
上記実施例１−１〜１−４の放射線照射による付加の場合は、比較例１−１〜１−４の過酸化物による付加の場合に比較して、ニトロキシ化合物の付加率がかなり高いばかりか、副生物が全く無く、目的物であるポリオレフィン（Ｂ）へのニトロキシ化合物（Ａ）の付加物を効率良く製造できることがわかる。
よって、本発明に係る製造方法により得られる高分子量ヒンダードアミン化合物を合成樹脂等へ適用した場合には、低分子量の副生物により成形品の機能低下、衛生性、外観等を損なうことなく、ヒンダードアミン化合物による光安定化効果が得られること明かである。
【００３４】
（参考例１）
本発明に係る高分子量化されたヒンダードアミン化合物の添加による、ポリオレフィンに対する安定化効果についての評価：
直鎖低密度ポリエチレン１００重量部に、フェノール系酸化防止剤テトラキス〔３（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン０．０５重量部、リン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、紫外線吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．１重量部、本発明に係る光安定剤である高分子量化されたヒンダードアミン化合物（表−２に記載のもの）０．２重量部を添加して２３０℃でＴダイを装備した押出機によりフィルムに成形して試験片とした。
得られた試験片をサンシャインウェザオメータでの脆化時間（単位：Ｈｒ）で耐候性を評価した。
又、試験片１０ｇを試験管に入れ、カバーガラスで口を覆い、１００℃のオーブンに１２０時間入れてカバーガラスへのオイル状付着物の有無を観察し、付着物のないものを○、部分的に付着物が認められるものを△、ガラス全面に付着物が認められるものを×と表し、フォギング性を評価した。結果を表−２に示す。
【００３５】
（比較参考例１〜３）
参考例１で使用の高分子量化されたヒンダードアミン化合物に代えて、比較例１−１で使用の高分子量化されたヒンダードアミン化合物、ＨＡＬＳ１として（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）及びＨＡＬＳ２として（１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン）をそれぞれ使用した以外、参考例１と同様にして評価した。結果を表−２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
本発明に係る製造方法をとることにより、高分子量化されたヒンダードアミン化合物を高純度（副生量が低い）、高収率（付加率が高い）で提供できる。
この方法により得られた上記ヒンダードアミン化合物を合成樹脂に添加した場合、従来のヒンダードアミン化合物では相溶性、保留性に乏しく配合できないか、配合できても少量しか配合できなかったのに対して、多量配合可能となり、優れた耐候性を有する合成樹脂組成物の提供に寄与できることがわかった。

Claims (2)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるニトロキシ化合物（Ａ）をポリオレフィン（Ｂ）に付加して高分子量化されたヒンダードアミン化合物を製造する方法において、該ポリオレフィン（Ｂ）の分子量が３００以上であり、ニトロキシ化合物（Ａ）との混合前の該ポリオレフィン（Ｂ）に、又は、該ニトロキシ化合物（Ａ）と該ポリオレフィン（Ｂ）との混合物に放射線照射することを特徴とする高分子量化されたヒンダードアミン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、ｎは１または２の数を表し、Ｒはｎが１のときは水素原子又は炭素原子数２〜１８のアシル基を、ｎが２のときは炭素原子数２〜２０の２価のアシル基を表す。）
2. 少なくともポリオレフィン（Ｂ）が放射線照射された、該ニトロキシ化合物（Ａ）と該ポリオレフィン（Ｂ）の混合物を８０〜１５０℃で加熱処理する請求項１記載の高分子量化されたヒンダードアミン化合物の製造方法。