JP4753480B2 - 耐候性・耐電子線性難燃樹脂組成物および該樹脂組成物からなる電線被覆材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性・耐電子線性難燃性樹脂組成物に関し、より詳しくは、電線やケーブル等の絶縁用材料、シース用材料等に好適で、特に電子線架橋電線被覆材や屋外で使用できる耐候性難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁用材料やシース用材料は難燃性であることが要求され、そのため、従来より、耐熱性に優れたエチレン系重合体に、耐腐食性ハロゲンガスを発生せずに発煙が少ない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を配合した樹脂組成物が用いられてきた。しかし、上記の樹脂組成物は耐候性が不充分であるので、屋外で長時間使用することはできないという問題があった。また、樹脂の強度を高めるために電子線照射により架橋する処理が行われることが広く行われているが、電子線照射により樹脂自身や樹脂へ添加される各種化合物が分解して長期の安定性が損なわれる問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、上記樹脂組成物にベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を配合して耐候性や耐電子線性を付与する方法が採用されてきた。しかし、このような樹脂組成物を長時間の風雨に曝されるような環境で使用した場合、組成物中に配合した光安定剤が表面に移行してブリードアウトし、雨水等で洗い流されて光安定剤の濃度が減少し、長時間にわたり耐候性を充分に発揮することができなかった。また、無機化合物を多量に配合する組成ではブリードアウトしない場合でも耐候性付与剤を通常よりも多量に配合する必要がある。このブリードアウトを低減するために、例えば特開昭５７−１３７３５８号公報や特開昭５１−１２６２４０号公報に光安定剤を高分子量化することが提案されているが、ポリエチレン重合体のように無極性ポリマーに添加する場合には分散性が不充分となり易く必ずしも充分な効果が発揮されなかった。また、特開２０００−１４３８８３号公報にはビニルモノマーにピペリジノールのアクリルエステルを共重合させた化合物を用いることが提案されている。この化合物は従来のヒンダードアミン光安定剤よりもポリオレフィンとの相溶性に優れ、高分子量であることから保留性にも優れる。しかし、電線被覆材料などの長期にわたる物性保持が必要な用途ではより耐候性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決しようとするものであり、その目的は、ポリオレフィン系樹脂への分散性が良好で、長時間の風雨に曝されるような環境で使用される場合や、電子線架橋処理されるような用途で使用される場合でも耐候性・耐電子線性により長期に樹脂物性を安定に保持できる耐候性難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリマーバウンドＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ：ヒンダードアミン系光安定剤）を用いることにより無機難燃剤を配合されたポリオレフィン系樹脂に優れた耐候性を付与できることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）無機難燃剤を１０〜３５０重量部、光安定剤として、（Ｃ）（ｃ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を（ｃ−２）分子量３００以上の重合体に付加した高分子量安定剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）ポリエステル系可塑剤を０．１〜２０質量部添加した耐候性難燃樹脂組成物および該樹脂組成物よりなる電線被覆材料を提供する。

（式中、ｎは１または２の数を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基、芳香族カルボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
【０００８】
本発明に使用される（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とは、エチレンまたはプロピレンを主成分とする重合体である。エチレン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体；エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられ、プロピレン系重合体としては、通常チーグラーナッタ型触媒など公知のα−オレフィンの立体規則性触媒を用いて、プロピレンを重合して得られるプロピレン単独重合体またはプロピレンを主成分として、プロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などとのランダム共重合体であり、具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などを挙げることができる。
【０００９】
これらポリオレフィン系樹脂の中でも、エチレン系重合体、とりわけ、エチレン単独重合体あるいはエチレン単独重合体およびエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のブレンド物を使用することにより、種々の機械特性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。
【００１０】
本発明における（Ｂ）無機難燃剤としては特に限定されず、好ましくは水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムであり、これらは難燃剤として一般に用いられているものなら任意のものが使用できるが、平均粒子径が０．１〜１５μｍ、好適には０．５〜３μｍのものであり、ＢＥＴ法による比表面積が１ないし２０ｍ²／ｇ、好適には３ないし８ｍ²／ｇのものである。市販の水酸化マグネシウムは予めステアリン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸ソーダ等の界面活性剤で表面処理されており、分散性および流動性の向上が図られている。
特に水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムと比較して分解温度が高いことから、成形品の製造時に発泡を起こすおそれが小さいため好ましい。
【００１１】
これら水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、１０〜３５０重量部、好ましくは８０〜３００重量部であり、１０重量部未満の使用では、難燃化効果を付与することができず、３５０重量部を超えて使用した場合には、成形品の加工において流動性低下を来し、成形品の剛性、寸法安定性、衝撃強度等が低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物のＲで表される脂肪族カルボン酸等の残基（アシル基）を与える脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アイコサノイック酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸が、その他の脂肪族カルボン酸としてはブタンテトラカルボン酸などが、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−第３ブチル安息香酸、ナフチル酸が、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜７が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限されるものではない。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
【化９】

【００２１】
本発明に用いられる（ｃ−２）成分の重合体としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリオレフィン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの不飽和結合を有する重合体が挙げられる。不飽和結合を有する重合体は、ニトロキシ化合物の付加率が高くなるので好ましい。
【００２２】
上記化合物の合成方法は、特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法で合成されたものでもよい。これらの化合物を重合体に付加する方法としては、過酸化物を用いる方法や、放射線による方法等が挙げられ、（ｃ−２）成分の重合体１００重量部に対して（ｃ−１）成分の化合物０．０１〜３０重量部が付加することが好ましい。０．０１重量部より少ないと充分な安定化効果が得られず、３０重量部より多く付加するには過酸化物を非常に多く用いたり、放射線を多量に照射するために（ｃ−２）成分の重合体が分解して得られる付加物の分子量が小さくなり安定化効果の持続性が低下する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、樹脂物性を改良する上で可塑剤を併用することが好ましい。
【００２４】
上記可塑剤としては、例えば、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤などが挙げられ、樹脂物性の改良効果からポリエステル系可塑剤が特に好ましい。
【００２５】
上記ポリエステル系可塑剤とは、多塩基酸および多価アルコール、必要に応じて一塩基酸、一価アルコール等のストッパーより得られるものである。
【００２６】
多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族二塩基酸を単独であるいは混合して用いられ、この他に、小割合のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸あるいはブタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸などの脂肪族多塩基酸を用いることもできる。
【００２７】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどの脂肪族グリコールを単独であるいは混合して用いられ、この他に、小割合のグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール用いることもできる。
【００２８】
また、ストッパーとして使用される一塩基酸としては、例えば、酢酸、乳酸、ステアリル乳酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フェニルステアリン酸、アラキン酸、ベへニン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸のような天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジ第三ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸などが挙げられる。
上記一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イソウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、−２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ベンジルアルコールなどを単独であるいは混合して用いられる。
【００２９】
上記ポリエステル系可塑剤は、周知の方法により製造することができ、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネートなどの触媒の存在下に、上記一般式（Ｉ）について説明した、上記多塩基酸と、上記多価アルコールと、上記末端ストッパー成分とを用いて製造できる。製造の際に用いられる上記各成分の比は、用いられる成分の種類および目的とするポリエステル系可塑剤の特性、分子量などにより変化するが、一般には、脂肪族多塩基酸１０〜８０重量％、多価アルコール１０〜８０重量％および末端ストッパー成分１〜５０重量％の比率で用いられる。
【００３０】
上記ポリエステル系可塑剤の中でもアジピン酸を二塩基酸成分として使用したアジピン酸系ポリエステル系可塑剤を使用することにより、特に耐候性に優れたものが得られるため好ましい。
【００３１】
また、上記ポリエステル系可塑剤の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明における上記ポリエステル系可塑剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。上記添加量が０．１重量部未満では使用効果が現れず、２０重量部を超えて使用した場合には物性低下がするおそれがあるため好ましくない。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物には、さらに通常のオレフィン系樹脂脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、リン系、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、（Ｃ）成分以外のヒンダードアミン系光安定剤、有機ケイ素化合物などをポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部配合することもできる。
【００３４】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[４，４’−ｎ−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどが挙げられる。
【００３５】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−m−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]などが挙げられる。
【００３６】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。
【００３７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ₇〜₉混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。
【００３８】
上記（Ｃ）成分以外のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（N−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）アミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス(N−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ)−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどが挙げられる。
【００３９】
上記有機ケイ素化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランなどを例示できる。
【００４０】
その他、本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて通常ポリオレフィン系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、他の難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、芳香族リン酸エステル金属塩やベンジリデンソルビトールなどの造核剤、発泡剤等を配合することができる。
【００４１】
また、本発明の樹脂組成物は、加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成型加工、発泡成形加工等に好適に使用することができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の魚食品包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として使用することができるが、とりわけ電線、ケーブル等の電線被覆材として使用することに適したものである。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を用いて電線被覆材を製造する常法は、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー、加熱可能なヘンシェルミキサータイプの高速流動混合機等が使用可能であり、各種配合成分を熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融混練して製造できる。
本発明の樹脂組成物の用途としては、それ自体難燃性、耐熱老化性に優れかつ初期抗張力、電気的特性も高いので、絶縁電線（含むケーブル）、絶縁チューブに適用して有効であるとともに、高度の難燃性の要求される分野の各種成形部品などに有用である。
特に、本発明の樹脂組成物から絶縁電線を製造するには、芯導体上に押出被覆などの技術を適用して、上記組成物からなる被覆層を形成し、次いで電子線などの電離線照射を施すことにより製造される。また、絶縁チューブ、特に熱収縮性絶縁チューブを製造するには、上記組成物をチューブ状に成形後、電子線などの電離線照射を施し、次いで、チューブの軟化点以上に加熱した状態で内圧を掛けるなどして、径方向に膨張し、冷却固定することにより製造される。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４５】
合成例−１（付加体１の合成）
平均分子量１０００００の低密度ポリエチレン１００重量部に化合物Ｎｏ．１のニトロキシ化合物１０重量部およびジクミルパーオキサイドをニトロキシ化合物と当量添加して２００℃で押出し加工成形してペレットを得た。得られたペレットは抽出試験および窒素含有量によりニトロキシ化合物がポリエチレンに付加していることを確認した。得られたニトロキシ化合物付加低密度ポリエチレンを付加体１とした。
【００４６】
合成例−２
化合物Ｎｏ．１のニトロキシ化合物を化合物Ｎｏ．２に代えた以外は合成例−１と同様にして付加体２を得た。
【００４７】
合成例−３
平均分子量のＥＰＤＭ１００重量部に化合物Ｎｏ．３のニトロキシ化合物１０重量部を添加してγ線を照射した。照射後、１２０℃オーブンで２４時間後、２００℃で押出し加工成形してペレットを得た。得られたペレットは抽出試験および窒素含有量によりニトロキシ化合物がＥＰＤＭに付加していることを確認した。得られたニトロキシ化合物付加ＥＰＤＭを付加体−３とした。
【００４８】
実施例１
下記の配合物を１４０℃、２０ｒｐｍの条件で１０分間ロール加工を行い、得られたシートを１７０℃、５分プレス加工を行ってプレスシートを作成し、得られたプレスシートより規定の試験片を作成して以下の評価を行った。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１８に従って引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した。また、６３℃、雨ありのサンシャインウエザオメーターで２１６時間劣化促進を行った試験片に関しても同様に引張試験を実施した。
【００４９】
（配合）
線状低密度ポリエチレン樹脂（ノバッテックＬＬ ＵＦ２４０） １００重量部
水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ） １００重量部
テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン ０．５重量部
サリチロイルアミノトリアゾール ０．２重量部
アジピン酸とネオペンチルグリコール／１，３−ブタンジオールのラウリン酸ストッパーポリエステル（平均分子量：１９００） ５．０重量部
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール ０．２重量部
試験化合物（表−１） 表−１に記載の重量部
【００５０】
【表１】

【００５１】
表−１の註は下記の通りである。
＊１：ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
＊２：４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０ｇとエチレン１００ｇの共重合体
【００５２】
実施例２
下記の配合物を１４０℃、２０ｒｐｍの条件で１０分間ロール加工を行い、得られたシートを１７０℃、５分プレス加工を行ってプレスシートを作成し、得られたプレスシートより規定の試験片を作成して以下の評価を行った。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１８に従って引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した。また、６３℃、雨ありのサンシャインウエザオメーターで２１６時間劣化促進を行った試験片に関しても同様に引張試験を実施した。
【００５３】
（配合）
線状低密度ポリエチレン樹脂（ノバッテックＬＬ ＵＦ２４０） ８０重量部
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製；ＰＥＳ−４００） ２０重量部
水酸化マグネシウム（キスマＡ） １００重量部
テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン ０．５重量部
サリチロイルアミノトリアゾール ０．２重量部
付加体１ ２．０重量部
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルカルボキシステアリル ０．２重量部
試験化合物（表−２） 表−２に記載の重量部
【００５４】
【表２】

【００５５】
表−２において、ポリエステル１は、アジピン酸とネオペンチルグリコール／１，３−ブタンジオール（重量比８／２）とラウリン酸のポリエステルで平均分子量１９００である。ポリエステル２は、アジピン酸とネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール（重量比８／２）とネオノナン酸のポリエステルで平均分子量１６２０である。またＤＯＰはフタル酸ジオクチル、ＤＯＡはアジピン酸ジオクチルを表す。
【００５６】
上記実施例１−１〜１−３と比較例１−１および１−２より明らかなように、非ポリマータイプのニトロキシ付加構造を有するヒンダードアミン化合物を用いた場合には、耐候性の改良効果が小さく、無機難燃剤を有するポリオレフィン樹脂の耐候性改善に有効とされるポリマー型のヒンダードアミン化合物を用いた場合でも耐候試験後の破断強度や伸び率は初期物性に比較して明らかに低下している。
【００５７】
これに対して、本発明の（Ｃ）成分を使用した場合には、耐候促進後においても破断強度や伸びの低下が小さいものである。
【００５８】
また、実施例２−１〜２−５より明らかなように、本発明の（Ｃ）成分を用いる場合に、併用する可塑剤としてポリエステル系可塑剤を選択することにより安定性の保持効果は特に顕著となる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、難燃性に優れ、機械的特性、その耐候性に優れることから、種々の用途への適用が可能であり、とりわけ電線被覆材料用途に好適なものである。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）無機難燃剤を１０〜３５０重量部、光安定剤として、（Ｃ）（ｃ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を（ｃ−２）分子量３００以上の重合体に付加した高分子量安定剤を０．０１〜３０重量部、（Ｄ）ポリエステル系可塑剤を０．１〜２０質量部添加したことを特徴とする耐候性難燃樹脂組成物。
   

   

   （式中、ｎは１または２の数を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の脂肪族カルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基、芳香族カルボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基を表す。）
2. ポリオレフィン系樹脂がポリエチレンである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 無機難燃剤が金属水酸化物である請求項１または２に記載の耐候性難燃性樹脂組成物。
4. 金属水酸化物が、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる請求項３記載の耐候性難燃性樹脂組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の耐候性難燃性樹脂組成物よりなる電線被覆材料。