JP4738133B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、詳しくは、ポリオレフィン系樹脂に、水酸化マグネシウムまたは／および水酸化アルミニウム、特定のヒドラジド化合物、特定のサリチル酸アマイド化合物および特定の滑剤を添加してなる、有害ガスの発生がなく、銅などの重金属による劣化が抑制されているため電線被覆材料として好適な樹脂組成物に関する。

電子計算機、ＯＡ機器、車両などの産業機器用電線、オーディオ、ビデオ、パーソナルコンピュータなどの民生用電子機器類、屋内配線などにおいては、燃焼時に有害ガスを発生させずに高い難燃性を有することが求められるようになっている。それに伴い、これらの電線に対しても燃焼時に有害ガスを発生させずに高い難燃性を有することが求められるようになっている。このような要求に応える難燃化の方法としては、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に非ハロゲン系の難燃剤である水酸化マグネシウムを多量に添加する方法が知られている。

しかしながら、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に水酸化マグネシウムを多量に添加して難燃化した樹脂組成物は、絶縁電線や絶縁チューブなどに応用する場合に、その機械的物性、熱安定性、耐熱老化性（比較的低温における熱安定性）などが著しく低下することが知られている。

また、熱安定性の低下は、無機充填剤中に含まれる微量の重金属あるいは、銅線との接触によるものとの考えに基づき、このような重金属による害作用を防止するために、金属不活性化剤、例えば、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、３−サリシロイルアミノトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン（シュウ酸ジヒドラジド）、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’サリシリデンヒドラジン、ビスサリシロイルヒドラジン、ビス〔β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ドデカン二酸ビス（サリシロイルヒドラジド）、ビス〔β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕シュウ酸ジアミドなどを使用することが行われていた。

しかしながら、金属不活性化剤を単独で使用した場合には、実用上は到底満足しえるものではなかった。

例えば、特許文献１には、エチレン系ポリマー、酸素指数２３以上となる量の有機ハロゲン化難燃剤、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールおよびＮ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどの化合物、並びにハイドロタルサイトを含有してなる耐熱難燃絶縁電線が提案されており、特許文献２には、ポリオレフィンに対して、特定の２種のヒンダードピペリジン化合物、およびＮ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンまたはＮ−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤および金属石鹸を含有する樹脂組成物からなる電子線架橋された透明耐熱チューブが提案されており、特許文献３には、ポリオレフィンに、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどの重金属不活性化剤、並びにハイドロタルサイトを加えて導体上に押し出し被覆してなるポリオレフィン絶縁電線が提案されており、特許文献４には、ポリオレフィンに、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどの重金属不活性化剤、並びに水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムから選ばれた一種もしくはこれら混合物を加えて導体上に押し出し被覆してなるポリオレフィン絶縁電線が提案されているが、これらの特許文献には、高級脂肪酸アミド化合物または高級脂肪酸モノグリセライドを使用することに関しては記載されておらず、また、特定の重金属不活性化剤を組み合わせることによって顕著な効果を奏することに関しては示唆すらされていない。

このため、有害ガスの発生がなく、耐熱老化性に優れた電線被覆材料を提供しうる樹脂組成物の開発が要望されていた。

特開平５−２９２７号公報 特開平６−１７６６４９号公報 特開平７−７３７４８号公報 特開平７−３２０５４８号公報

従って、本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂および金属水酸化物からなる樹脂組成物の銅汚染性を改善することによって、電線被覆材料として好適な樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂および金属水酸化物からなる樹脂組成物に対し、特定のヒドラジド化合物、特定のサリチル酸アマイド化合物および高級脂肪酸アミド化合物または高級脂肪酸モノグリセライドを添加することによって得られる樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部、（ｂ）水酸化マグネシウムまたは／および水酸化アルミニウム１０〜３５０質量部、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン０．００１〜１０質量部、（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸アマイド化合物０．００１〜１０質量部および（ｅ）炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の高級脂肪酸アミド化合物および炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の高級脂肪酸モノグリセライドから選ばれる少なくとも一種０．００１〜５質量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、有害ガスの発生がなく、銅などの重金属との接触時における耐熱老化性に優れており、とりわけ電線被覆材料用途に好適なものである。

以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明に使用される（ａ）成分であるポリオレフィン系樹脂とは、エチレンまたはプロピレンを主成分とする重合体である。エチレン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などのエチレン単独重合体；エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられ、プロピレン系重合体としては、通常チーグラーナッタ型触媒など公知のα−オレフィンの立体規則性触媒を用いて、プロピレンを重合して得られるプロピレン単独重合体またはプロピレンを主成分として、プロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などとのランダム共重合体であり、具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などを挙げることができる。

これらポリオレフィン系樹脂の中でも、エチレン系重合体、とりわけ、エチレン単独重合体あるいはエチレン単独重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のブレンド物を使用することで、種々の機械特性に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。

本発明における（ｂ）成分である水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムは、難燃剤として一般に用いられているものなら任意のものが使用できるが、平均粒子径が好ましくは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍのものであり、ＢＥＴ法による比表面積が好ましくは１ないし２０ｍ² ／ｇ、より好ましくは３ないし８ｍ² ／ｇのものである。市販の水酸化マグネシウムは、予めステアリン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤で表面処理されて、分散性および流動性の向上が図られており、これらの市販品を使用することもできる。
特に水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムと比較して分解温度が高いことから、成形品の製造時に発泡を起こすおそれが小さいため好ましい。

これら水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、１０〜３５０質量部、好ましくは８０〜３００質量部であり、１０質量部未満の使用では、難燃化効果を付与することができず、３５０質量部を超えて使用した場合には、成形品の加工において流動性低下を来し、成形品の剛性、寸法安定性、衝撃強度などが低下するため好ましくない。

本発明に使用される（ｃ）成分であるＮ，Ｎ−ビス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンは、イルガノックスＭＤ１０２４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）などとして市販されているものを使用することができる。

上記ヒドラジド化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該使用量が０．００１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多い場合には、絶縁性を低下したり、ブルームしたりするなどの欠点が生じる。

本発明に使用される（ｄ）成分である上記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸アマイド化合物において、該一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第二オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシルなどの直鎖または分岐のアルキル基があげられ、Ｒで表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの直鎖または分岐の基があげられる。

上記サリチル酸アマイド化合物としては、例えば、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）サリチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）−３−メチルサルチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）−５−メチルサリチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）−５−第三オクチルサリチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）−４−メトキシサリチルアミドなどがあげられるが、特に、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）サルチルアミドが好ましく、市販品としては、アデカスタブＣＤＡ−１（旭電化工業（株）製）があげられる。これらのサリチル酸アマイド化合物は、一種単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

上記サリチル酸アマイド化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該使用量が０．００１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多い場合には、絶縁性を低下したり、ブルームしたりするなどの欠点が生じる。

本発明に使用される（ｅ）成分である高級脂肪酸アミド化合物または高級脂肪酸モノグリセライドにおいて、高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パリムチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、リシノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、モンタン酸などの炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸があげられ、また、これらの高級脂肪族カルボン酸を主体とする混合物、例えば、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸、菜種油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸などの天然油脂からの脂肪酸であっても良い。

本発明に使用される上記高級脂肪酸アミド化合物は、下記一般式（II）で表される、高級脂肪酸（アルキルまたはアルケニル）アミドおよびアルキレンビス（高級脂肪酸アミド）が包含される。

従って、本発明に使用される上記高級脂肪酸アミド化合物としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、モンタル酸アミド、ステアリルエリカ酸アミド、オレイルパルミチン酸アミド、メチレンビス（ステアリン酸アミド）、エチレンビス（ミリスチン酸アミド）、エチレンビス（パルミチン酸アミド）、エチレンビス（ステアリン酸アミド）などがあげられ、これらなかでもエチレンビス（ステアリン酸アミド）が好ましい。
本発明に使用される上記高級脂肪酸モリグラセライドは、上記高級脂肪酸とグリセリンのモノエステル化合物を主体とするものである。市販の高級脂肪酸モノグリセライドは、モノグリセラリドの他にジグリセライドおよびトリグリセライドを含有するが、本発明においては、モノグリセライド成分を約５０質量％以上含有するものであれば特に精製することなくそのまま使用することができる。

これらの高級脂肪酸アミド化合物または高級脂肪酸モノグリセライドの使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。該使用量が０．００１質量部未満では、その効果が十分に得られず、５質量部を超えて使用した場合には物性を低下させるなどの悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくない。

また、これらの高級脂肪酸アミド化合物または高級脂肪酸モノグリセライドは、合成樹脂用の滑剤として公知のものではあるが、他の滑剤、例えばワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と一価アルコールのエステルあるいは高級脂肪酸のトリグリセライドなどは熱安定性の点で改善効果を殆ど示さず、本発明で用いられる高級脂肪酸アミド化合物または高級脂肪酸モノグリセライドの効果は極めて特異的なものである。

本発明の樹脂組成物に（ｆ）ポリオール化合物を含有させることによって、樹脂の初期物性を向上させることができるため好ましい。該ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリンなどがあげられるが、その中でも、ジペンタエリスリトールは、特に優れた物性を付与するため好ましい。

上記ポリオール化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。該使用量が０．００１質量部未満の場合には、ほとんどその効果は見られず、５質量部を超えた場合には、増量による効果がないばかりでなく、加工時にプレートアウトを生じるなどの悪影響を与えるおそれがある。

また、本発明の樹脂組成物の加工性、成型品の物性を改良するために公知可塑剤を使用することができ、該公知可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などを配合することができる。

また、本発明の樹脂組成物には、さらに通常のオレフィン系樹脂脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、リン系、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、有機ケイ素化合物などを配合することもできる。

上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス [２，２’−メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス [３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス [２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス [（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス [メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス [２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ [５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス [β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] などがあげられる。

上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどがあげられる。

上記有機ケイ素化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランなどを例示できる。

その他、本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて通常ポリオレフィン系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤などを配合することができる。

また、本発明の樹脂組成物は、加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成型加工、発泡成形加工などに好適に使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙などの建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネルなどの農業用資材；ラップ、トレイなどの魚食品包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具などの雑貨として使用することができるが、とりわけ電線、ケーブル等の電線被覆材として使用することに適したものである。

本発明の樹脂組成物を用いて電線被覆材を製造する場合、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー、加熱可能なヘンシェルミキサータイプの高速流動混合機などが使用可能であり、各種配合成分を熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融混練することにより、電線被覆材を製造できる。
本発明の樹脂組成物の用途としては、それ自体難燃性、耐熱老化性に優れかつ初期抗張力、電気的特性も高いので、絶縁電線（含むケーブル）、絶縁チューブに適用して有効であるとともに、高度の難燃性の要求される分野の各種成形部品などに有用である。
特に、本発明の樹脂組成物から絶縁電線を製造するには、芯導体上に押出被覆などの技術を適用して、本発明の樹脂組成物からなる被覆層を形成し、次いで電子線などの電離線照射を施すことにより製造される。また、絶縁チューブ、特に熱収縮性絶縁チューブを製造するには、本発明の樹脂組成物をチューブ状に成形後、電子線などの電離線照射を施し、次いで、チューブの軟化点以上に加熱した状態で内圧を掛けるなどして、径方向に膨張し、冷却固定することにより製造される。

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。

実施例１
下記の配合物をバンバリーミキサーで予備混練し、１４０℃、２０ｒｐｍの条件で１０分間ロール加工を行い、得られたシートを１７０℃で５分間プレス加工を行ってプレスシートを作成し、得られたプレスシートより規定の試験片を作成して以下の評価を行った。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１８に従って引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および伸び率（％）を測定した。また、６３℃、雨ありのサンシャインウエザオメーターで２１６時間劣化促進を行った試験片に関しても同様に引張試験を実施した。
また、下記の配合物をバンバリーミキサーを用いて混合し、該混合物を４０ｍｍ押出し機を用いて、外径０．３２ｍｍの錫めっき銅素線を７本撚り合わせた導体の外周に厚さ約０．５ｍｍに被覆し、絶縁電線を作成した。
得られた絶縁電線を１２０℃ギヤーオーブン中に入れてクラックの発生時間（時間）を測定して〔耐熱老化性〕を評価した。
その結果を〔表１〕および〔表２〕に示した。

（配合） 質量部
線状低密度ポリエチレン樹脂 １００
（ノバッテックＬＬ ＵＦ２４０）
水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ） １００
テトラキス（３−４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三 ０．５
ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ０．２
ピペリジル）セバケート
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチル ０．２
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
エチレンビス（ステアリン酸アミド） ０．３
試験化合物〔表１〕および〔表２〕 〔表１〕および〔表２〕

実施例２
下記の配合物を用いて実施例１と同様に引張試験（オリジナル）および耐熱老化性の試験を行った。
その結果を〔表３〕に示した。

（配合） 質量部
線状低密度ポリエチレン樹脂 ８０
（ノバッテックＬＬ ＵＦ２４０）
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ２０
（日本ユニカー製；ＰＥＳ−４００）
水酸化マグネシウム（キスマＡ） １００
テトラキス（３−４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三 ０．５
ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ０．２
ピペリジル）セバケート
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチル ０．２
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ ０．１
キシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン
Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）サルチルアミド ０．１
ジペンタエリスリトール ０．１
試験化合物〔表３〕 〔表３〕

上記実施例および比較例より明らかなように、ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物などからなる樹脂組成物に対して、ヒドラジド化合物を使用しない場合には、銅汚染によって耐熱老化性が不十分であり、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンだけを使用した場合には、ある程度改善されるもののその改善効果は未だ不十分であり、また、サリチル酸アマイド化合物だけを使用した場合にも同様に全く不十分なものである。
また、サリチル酸アマイド化合物とヒドラジド化合物を組み合わせた場合であっても本発明のサリチル酸アマイド化合物と本発明のヒドラジド化合物を組み合わせた場合以外は、十分な相乗効果は得られない。
また、本発明のサリチル酸アマイド化合物と本発明のヒドラジド化合物を組み合わせた場合であっても高級脂肪酸アミド化合物または高級脂肪酸モノグリセライドを使用しない場合にはその効果は十分なものではない。

これに対して、ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物などからなる樹脂組成物に対して、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンおよびサリチル酸アマイド化合物を組み合わせ、さらに高級脂肪酸アミド化合物または高級脂肪酸モノグリセライドを使用した場合には、相乗効果を発揮して、銅汚染によって耐熱老化性が著しく改善される。さらにジペンタエリスリトールを併用することで物性の向上が図れる。

Claims (9)

1. （ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部、（ｂ）水酸化マグネシウムまたは／および水酸化アルミニウム１０〜３５０質量部、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン０．００１〜１０質量部、（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸アマイド化合物０．００１〜１０質量部および（ｅ）炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の高級脂肪酸アミド化合物および炭素数１２〜２８の高級脂肪酸の高級脂肪酸モノグリセライドから選ばれる少なくとも一種０．００１〜５質量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
   

   
2. （ａ）成分がエチレン系重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
3. （ｂ）成分の配合量が８０〜３００質量部である請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. （ｂ）成分が水酸化マグネシウムである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. （ｄ）成分が、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）サリチルアミドである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. （ｅ）成分が、エチレンビス（ステアリン酸アミド）である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. さらに（ｆ）ポリオール化合物の少なくとも一種０．００１〜５質量部を含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. （ｆ）成分が、ジペンタエリスリトールである請求項７記載の樹脂組成物。
9. 電線被覆用途に使用される請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。