JPH056573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフイン樹脂組成物に関し、詳
しくはフエノール系抗酸化剤、ペンタエリスリト
ールホスフアイト化合物及びハイドロタルサイト
類を含有せしめてなる加工安定性、耐熱性等の改
善されたポリオレフイン樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
イン樹脂は熱、光等の作用により劣化し、着色し
たり機械的強度が低下し、使用に耐えなくなるこ
とが知られている。 かかるポリオレフインの劣化を防ぐ目的で、こ
れまで多くの添加剤が単独で、あるいは種々組み
合わせて用いられてきた。これらの添加剤の中で
も、フエノール系化合物とホスフアイト化合物と
の組み合わせは耐熱性を改善し、また着色を抑制
する効果が比較的大きいことが知られている。 例えば特公昭56−25935号公報にはフエノール
系抗酸化剤とジ有機ペンタエリスリトールジホス
フアイトの組み合せ、特公昭59−21343号公報に
はジ（ジアルキルフエニル）ペンタエリスリトー
ルジホスフアイトとフエノール系抗酸化剤の組み
合せが記載されている。又、特開昭52−49258号
公報にはフエノール系抗酸化剤とハイドロタルサ
イト類の組み合わせが記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの組み合わせでは、ポリ
オレフイン樹脂の耐熱性、耐着色性は、ある程度
改善し得るものの未だ充分ではなく、更に改善す
ることが必要とされている。またこれらの組み合
わせを用いた場合は、ポリオレフイン樹脂の加工
安定性に難があり、高温での加工時に、分解ある
いは架橋によりポリオレフイン樹脂のメルトイン
デツクスが著しく変化するという欠点も指摘され
ている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、かかる現状から鋭意検討を重ね
た結果、ポリオレフイン樹脂に対し、(a)フエノー
ル系抗酸化剤、(b)次の一般式（）で示される有
機ホスフアイト及び(c)ハイドロタルサイト類を添
加した場合、耐熱性、着色防止性が満足し得るま
で改善され、更に加工安定性の極めて優れたポリ
オレフイン樹脂が得られることを見い出した。 （式中R₁及びR₂は各々独立して、アルキル、ア
リール、シクロアルキル、アルキルアリールまた
はアリールアルキル基を示す。） 本発明で用いられるポリオレフインとしては低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン（エチレン／ブテン−１共重
合体等のエチレン／α−オレフイン（C₃〜C₈）
共重合体）、ポリプロピレン、プロピレン／エチ
レン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−３−メチ
ルブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体等のポリ−α−オレフイ
ンおよびα−オレフインの共重合体が挙げられ
る。 本発明で用いられるフエノール系酸化防止剤と
しては、例えば、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−
クレゾール、２，６−ジフエニル−４−オクタデ
シロキシフエノール、ステアリル−（３，５−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート、ジステアリル−３，５−ジ−第３ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、チオ
ジエチレンビス〔（３，５−ジ−第３ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、４，
4′−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）−
ｓ−トリアジン、２，2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−第３ブチルフエノール）、２，2′−メ
チレンビス（４−エチル−６−第３ブチルフエノ
ール）、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−
３−第３ブチルフエニル）ブチリツクアシツド〕
グリコールエステル、４，4′−ブチリデンビス
（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，2′−エ
チリデンビス（４，６−ジ−第３ブチルフエノー
ル）、２，2′−エチリデンビス（４−第２ブチル
−６−第３ブチルフエノール）、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブ
チルフエニル）ブタン、ビス〔２−第３ブチル−
４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブ
チル−５−メチルベンジル）フエニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル
−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イ
ソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，
４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリ
ス〔（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシア
ヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタン等が挙げられる。 一般式（）で示される有機ホスフアイトを構
成するアルキル基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチ
ル、第３ブチル、アミル、ネオペンチル、イソア
ミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘブチル、オク
チル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、イソデシル、ラウリル、トリデシル、C_12〜15
混合アルキル、ステアリルなどを挙げることがで
きる。シクロアルキル基の例としてはシクロヘキ
シル、４−メチルシクロヘキシル、ｐ−〔２−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）〕−２−プロピルシ
クロヘキシル基を挙げることができる。アリール
基の例としては、フエニル、フエニルフエニル基
を挙げることができる。アリールアルキル基の例
としてはベンジル、β−フエニルエチル、γ−フ
エニルプロピル、β−フエニルプロピルなどを挙
げることができる。アルキルアリール基の例とし
てはトリル、キシリル、エチルフエニル、ブチル
フエニル、第３ブチルフエニル、オクチルフエニ
ル、第３オクチルフエニル、イソオクチルフエニ
ル、ノニルフエニル、ジノニルフエニル、２，４
−ジ−第３ブチルフエニル、２，４−ジ−第３オ
クチルフエニル、２，４−ジ−第３アミルフエニ
ル、２−第３ブチル−４−メチルフエニル、２，
４−ジ−第３ブチル−５−メチルフエニル、２−
シクロヘキシルフエニル、ｐ−（４−ヒドロキシ
クミル）フエニルなどが挙げられる。 本発明において用いられる、前記式（）で示
されるホスフアイト化合物の具体例としては例え
ばジ（イソトリデシル）ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、ジラウリルペンタエリスリト
ールジホスフアイト、ジテトラデシルペンタエリ
スリトールジホスフアイト、ジシクロヘキシルペ
ンタエリスリトールジホスフアイト、ジベンジル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフエニ
ルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジ（ノ
ニルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフア
イト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペ
ンタエリスリトールジホスフアイト、ジ（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエニル）ペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−オクチ
ルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ジ（２−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジ（２−
フエニルフエニル）ペンタエリスリトールジホス
フアイト、ジ（２−シクロヘキシルフエニル）ペ
ンタエリスリトールジホスフアイト、フエニル・
ビスフエノールＡ・ペンタエリスリトールジホス
フアイトなどが挙げられる。 本発明で用いられるハイドロタルサイト類は、
次の一般式（）で示されるマグネシウムとアル
ミニウムからなる含水複塩化合物である。 Mg_1-XAl_X（OH）₂ A_X/2・mH₂O （） （式中、Ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
ＡはCO₃を示し、ｍは実数を示す。） 上記ハイドロタルサイト類は天然物であつても
良く、合成品であつても良い。合成方法として
は、特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号
公報及び特公昭51−29129号公報等に開示された
公知の方法を例示することができる。また、本発
明においては、上記ハイドロタルサイト類を、そ
の結晶構造、結晶粒子径に制限されることなく使
用可能である。また、上記ハイドロタルサイト類
の表面をステアリン酸の如き高級脂肪酸、オレイ
ン酸アルカリ金属塩の如き高級脂肪酸金属塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩の如く
有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸エステルまたはワツクス等で被覆したもの
も使用できる。 また、本発明で用いられる(a)成分のフエノール
系抗酸化剤の添加量はポリオレフイン100重量部
に対し、0.001〜５、好ましくは0.005〜３重量部
であり、(b)成分の有機ホスフアイトの添加量はポ
リオレフイン100重量部に対し、0.001〜５好まし
くは0.01〜３重量部であり、(c)成分のハイドロタ
ルサイト類の添加量はポリオレフイン100重量部
に対して0.001〜５、好ましくは0.01〜１重量部
である。 本発明の組成物に、チオエーテル系抗酸化剤を
含有させることによつて、その抗酸化性をさらに
改良することができる。チオエーテル系抗酸化剤
としては、たとえばジラウリルチオジブロピオネ
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリ
トールテトラ（β−ドデシルチオブロピオネー
ト）などが挙げられる。 本発明の組成物に、カルシウムステアレート、
カルシウムラウレート、亜鉛ステアレート、バリ
ウムステアレート、マグネシウムステアレート等
の族金属の高級脂肪酸塩を添加しその加工性、
耐熱性をさらに改善することもできる。 本発明の組成物に光安定剤を添加することによ
つてその耐光性を改善することができる。これら
の光安定剤としてはたとえば、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２，2′−ジ
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン等のヒドロ
キシベンゾフエノン類、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−アミルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール
類、フエニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフエ
ニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート等のベンゾエート類、２，2′−チオ
ビス（４−ｔ−オクチルフエノール）Ni塩、
〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラ
ート）〕−ｎ−ブチルアミンNi塩、（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン
酸モノエチルエステルNi塩等のニツケル化合物
類、置換アクリロニトリル類及び２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）セバケート、トリス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ニト
リロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブタンテ
トラカルボキシレート等のピペリジン系化合物類
等が挙げられる。 その他必要に応じて、重金属不活性化剤、造核
剤、可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発
泡剤、帯電防止剤、難燃剤等を包含させることが
できる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
する。しかしながら本発明は以下の実施例によつ
て限定されるものではない。 実施例１、比較例１ 下記配合物を擂潰機で５分間混合した後、250
℃で押し出し加工を行なつた。次いで250℃で射
出成型し、厚さ１mmの試験片を作成した。この試
験片を用いて160℃のギヤーオーブン中での熱安
定性試験を行なつた。また、着色防止性をみるた
めに試験片の黄色度をハンター比色計を用いて測
定した。さらに、加工安定性をみるために250℃
で押し出しを５回繰り返した場合のメルトインデ
ツクス（MI）（230℃、荷重2160ｇ）の変化を測
定した。その結果を表−１に示す。 配 合 ポリプロピレン（Profax6501） 100重量部 テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン 0.1 〃 DHT−4A^*（協和化学製ハイドロタルサイト）
0.1 〃 有機ホスフアイト（表−１） 0.1 〃 ＊Mg_0.7Al_0.3（OH）₂ （CO₃）_0.15・0.54H₂O

【表】

【表】 実施例２、比較例２ 次の配合により実施例１と同様な試験を行なつ
た。その結果を表−２に示す。 配 合 ポリプロピレン（Profax6501） 100重量部 ステアリル−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロピオネート 0.1 〃 ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイ
ト 0.1 〃 ハイドロタルサイト類（表−２） 表−２

【表】 実施例３、比較例３ 次の配合物を150℃の温度で５分間ミキシング
ロールで混練し、次いで150℃の温度、180Kg／cm²
の条件で５分間圧縮成型を行い、厚さ1.2mmのシ
ートを作成した。このシートを10×20mmの試験片
としてアルミ箔上、150℃の温度で空気中に於け
るギヤーオープン加熱劣化試験を行なつた。な
お、同一サンプルに10枚の試片を用い５枚以上が
変色、ワツクス状化した時点を劣化時間とした。 また、同じ配合物を230℃で押し出し加工した
後、メルトインデクサー中に290℃で滞留させた
時のメルトインデツクスの変化を測定した。その
結果を表−３に示す。 配 合 高密度ポリエチレン（ハイゼツクス；三井石油化
学社製） 100重量部 ジラウリルチオジプロピオネート 0.1 〃 ステアリル−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート0.04 〃 ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイ
ト 0.06重量部〃 添加剤 0.05 〃

【表】 実施例４、比較例４ 直鎖状低密度ポリエチレンの加工安定性をみる
ために次の配合物を用い、ブラベンダーブラスト
グラフ（230℃、80rpm）により、経時的にトル
クの変化を測定した。また、耐熱性をみるために
樹脂の着色をハンター比色計で測定し黄色度
（％）で示した。結果を表−４に示す。 配 合 直鎖状低密度ポリエチレン（Unipol；ユニオン
カーバイド社製） 100重量部 テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン 0.02 〃 ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエ
リスリトールジホスフアイト 0.03 〃 添加剤 0.03

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン樹脂100重量部に対し(a)フエ
   ノール系抗酸化剤0.001〜５重量部、(b)次の一般
   式（）で表される有機ホスフアイト0.001〜５
   重量部及び(c)次の一般式（）で表されるハイド
   ロタルサイト類0.001〜５重量部を含有せしめて
   なるポリオレフイン樹脂組成物。 （式中R₁及びR₂は各々独立して、アルキル、ア
   リール、シクロアルキル、アルキルアリールまた
   はアリールアルキル基を示す。） Mg_1-XAl_X（OH）₂ A_X/2・mH₂O （） （式中、Ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
   ＡはCO₃を示し、ｍは実数を示す。）