JPS58129033A - 安定な線状低密度ポリエチレン - Google Patents
安定な線状低密度ポリエチレンInfo
- Publication number
- JPS58129033A JPS58129033A JP1256883A JP1256883A JPS58129033A JP S58129033 A JPS58129033 A JP S58129033A JP 1256883 A JP1256883 A JP 1256883A JP 1256883 A JP1256883 A JP 1256883A JP S58129033 A JPS58129033 A JP S58129033A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- density polyethylene
- low density
- linear low
- diphosphite
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/527—Cyclic esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は安定な線状低密度ポリエチレン組成物に関する
ものである。特に安定剤組成物が有機亜リン酸エステル
であるような組成物に関するものである。更に特に1本
発明は加工、製造および使用中、すなわち高温度におけ
る線状低密度ポリエチレンの安定化に関するものである
。
ものである。特に安定剤組成物が有機亜リン酸エステル
であるような組成物に関するものである。更に特に1本
発明は加工、製造および使用中、すなわち高温度におけ
る線状低密度ポリエチレンの安定化に関するものである
。
ポリエチレンは従来二つの基本的方法で製造されて来た
。酸素又はラジカル触媒反応を使用する高圧法は低密度
(分枝)ポリエチレンの製造1c 用いられている。1
979年には生産量かlOトンと推定されている。低圧
法は高密度(線状)ポリエチレンの製造に使用されてい
る。各方法ともこれによってそれぞれ独特の性質を持つ
型のポリエチレンを製造し得るだけでなく、種々の用途
に適する多数の異った樹脂も製造し得る。これらのポリ
エチレン類の密度は重合物の鎖の線状性と関係があり、
高度の線状重合物は分枝鎖を有する重合物よりも密iに
充填されるため分枝した重合物よりも密度が大きい。
。酸素又はラジカル触媒反応を使用する高圧法は低密度
(分枝)ポリエチレンの製造1c 用いられている。1
979年には生産量かlOトンと推定されている。低圧
法は高密度(線状)ポリエチレンの製造に使用されてい
る。各方法ともこれによってそれぞれ独特の性質を持つ
型のポリエチレンを製造し得るだけでなく、種々の用途
に適する多数の異った樹脂も製造し得る。これらのポリ
エチレン類の密度は重合物の鎖の線状性と関係があり、
高度の線状重合物は分枝鎖を有する重合物よりも密iに
充填されるため分枝した重合物よりも密度が大きい。
1977年には新しい型式(第三)のポリエチレンが開
示された。Chem、 Eng、 News、 197
7年12月5日、21〜22ページ参照。これは線状の
低密度ポリエチレンに関して記載している。
示された。Chem、 Eng、 News、 197
7年12月5日、21〜22ページ参照。これは線状の
低密度ポリエチレンに関して記載している。
その製造に比較的低い圧力、例えば100〜300ポン
ド/平方インチ(7〜21KI!/cnt)が用いられ
るにもかかわらず、生成物は低密度である。此の点で現
在大量に高圧法で製造されている低密度ポリエチレンと
類似している。同時にその構造は線状である。
ド/平方インチ(7〜21KI!/cnt)が用いられ
るにもかかわらず、生成物は低密度である。此の点で現
在大量に高圧法で製造されている低密度ポリエチレンと
類似している。同時にその構造は線状である。
ともかくこの新たに利用し得るようになった線状低密度
ポリエチレンは既往の既知のポリエチレンとは全く異る
ものである。その低い密度はもちろん高密度ポリエチレ
ンとは異るものであり、此の差はそれ自身は余り重要な
意味を持つものではないが技術的に良く知られている多
くの著しい物理的および化学的性質の異なることに反映
している。通常の低密度ポリエチレンと比較して新しい
線状低密度ポリエチレンの特徴は環境的応力亀裂に対す
る抵抗、熱変形温度、耐衝撃強度および曲げに対する寿
命が大きく、また射出成形および回転成形された部品の
そりが小さいことである。その吹込成形および注型成形
膜の破壊抵抗性、引裂強度および延伸強度は大きく、線
材や電線の被覆物および吹込成形部品の低温たわみ性、
高温延伸強度および応力亀裂抵抗はすぐれている。
ポリエチレンは既往の既知のポリエチレンとは全く異る
ものである。その低い密度はもちろん高密度ポリエチレ
ンとは異るものであり、此の差はそれ自身は余り重要な
意味を持つものではないが技術的に良く知られている多
くの著しい物理的および化学的性質の異なることに反映
している。通常の低密度ポリエチレンと比較して新しい
線状低密度ポリエチレンの特徴は環境的応力亀裂に対す
る抵抗、熱変形温度、耐衝撃強度および曲げに対する寿
命が大きく、また射出成形および回転成形された部品の
そりが小さいことである。その吹込成形および注型成形
膜の破壊抵抗性、引裂強度および延伸強度は大きく、線
材や電線の被覆物および吹込成形部品の低温たわみ性、
高温延伸強度および応力亀裂抵抗はすぐれている。
更に既知の低密度ポリエチレンは反復押出の際の発色に
対する抵抗性に見られるように熱的に極めて安定である
が、新線状低密度ポリエチレンは余り抵抗性が大きくな
い。此の種の安定性は層重合物の再加工を可能にし廃物
の量を大きくしないという点から重要である。従って線
状低密度ポリエチレンを何らかの方法で安定にすること
が必要である。
対する抵抗性に見られるように熱的に極めて安定である
が、新線状低密度ポリエチレンは余り抵抗性が大きくな
い。此の種の安定性は層重合物の再加工を可能にし廃物
の量を大きくしないという点から重要である。従って線
状低密度ポリエチレンを何らかの方法で安定にすること
が必要である。
この開発の初期の段階において、線状低密度ポリエチレ
ンが通常の(分枝した)低密度ポリエチレンが使用され
ていた応用分野、例えば食品や食品以外の商品の包装、
家庭用および工業用の袋に使用されるフィルムおよびシ
ート、および農業用マルチング、に使用されるであろう
と思われている。
ンが通常の(分枝した)低密度ポリエチレンが使用され
ていた応用分野、例えば食品や食品以外の商品の包装、
家庭用および工業用の袋に使用されるフィルムおよびシ
ート、および農業用マルチング、に使用されるであろう
と思われている。
英国特許明細置薬1,526,603号にはビス−(ジ
アルキルフェニル)ペンタエリトリソトジ亜リン酸エス
テルを含有するポリプロピレン組成物が示されている。
アルキルフェニル)ペンタエリトリソトジ亜リン酸エス
テルを含有するポリプロピレン組成物が示されている。
これらの組成物は数回の押釦し後にも熱的に安定性を継
続保持するという点で反復押出しに対して極めて安定で
ある。またこれらの組成物のメルトインデックスは反復
押出後もほとんど変化しない。
続保持するという点で反復押出しに対して極めて安定で
ある。またこれらの組成物のメルトインデックスは反復
押出後もほとんど変化しない。
日本特許出願昭和52−91309号(特開昭54−2
5951号)には少量部のビス−(2,4−ジターシャ
リブチルフェニル)ペンタエリトリットジ亜リン酸エス
テルを含有しているポリエチレン組成物が記載されてい
る。此の組成物は高温(150°C)における空気中で
の劣化に対して比較的安定である。
5951号)には少量部のビス−(2,4−ジターシャ
リブチルフェニル)ペンタエリトリットジ亜リン酸エス
テルを含有しているポリエチレン組成物が記載されてい
る。此の組成物は高温(150°C)における空気中で
の劣化に対して比較的安定である。
1980年2月25日出願の米国特許出願番号第124
.36.2号(係属中)は安定な高密度ポリエチレン組
成物に関するものである。安定化は少量割合のビス−(
2,4−ジターシャリブチルフェニル)ペンタエリトリ
ットジ亜リン酸エステルで行なわれている。
.36.2号(係属中)は安定な高密度ポリエチレン組
成物に関するものである。安定化は少量割合のビス−(
2,4−ジターシャリブチルフェニル)ペンタエリトリ
ットジ亜リン酸エステルで行なわれている。
K irk −Q thmer著Encycloped
ia of Che−mical Technolog
y、 第3版(1981年)の第394〜5ページに
は線状低密度ポリエチレンの安定化にトリス(ノニルフ
ェニル)亜リン酸エステルを使用することが開示されて
いる。
ia of Che−mical Technolog
y、 第3版(1981年)の第394〜5ページに
は線状低密度ポリエチレンの安定化にトリス(ノニルフ
ェニル)亜リン酸エステルを使用することが開示されて
いる。
本発明は線状低密度ポリエチレンと該線状低密度ポリエ
チレンの劣化に対する抵抗性を増強するに十分な少量部
のペンタエリトリソトジ亜リン酸エステルより成る安定
化した重合物組成物である。
チレンの劣化に対する抵抗性を増強するに十分な少量部
のペンタエリトリソトジ亜リン酸エステルより成る安定
化した重合物組成物である。
先に記載したように線状低密度ポリエチレンは100な
いし300ポンド/平方インチ(7〜21Kq/at/
i ) ノ圧力下に製造される。このような方法の温度
は例えば80〜100℃が好適である。若干これよりも
高い圧力および温度も報告されている。例えば1−ブテ
ン0.085モルとエチレン0915モルの混合物をシ
リカゲル担体上に担持したクロム、チタンおよびフッ素
より成る流動床触媒上に通す。生成物は1−ブテンとエ
チレンとの共重合物であって、通常線状低密度ポリエチ
レンと呼ばれている。
いし300ポンド/平方インチ(7〜21Kq/at/
i ) ノ圧力下に製造される。このような方法の温度
は例えば80〜100℃が好適である。若干これよりも
高い圧力および温度も報告されている。例えば1−ブテ
ン0.085モルとエチレン0915モルの混合物をシ
リカゲル担体上に担持したクロム、チタンおよびフッ素
より成る流動床触媒上に通す。生成物は1−ブテンとエ
チレンとの共重合物であって、通常線状低密度ポリエチ
レンと呼ばれている。
ペンタエリトリットジ亜リン酸エステルは下記の分子構
造を有する。
造を有する。
スピロ型
又は
ケージ型
式中Rはアルキル、シクロアルキル、フェニルアルキル
又はアルキルフェニル基である。アルキル基は8ないし
20個の炭素原子を持っている。
又はアルキルフェニル基である。アルキル基は8ないし
20個の炭素原子を持っている。
それらの実例はデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル(ステアリル)およびアイコシ
ル基である。シクロアルキル基は6ないし20個の炭素
原子を有しその例はシクロヘキシル、2−メチルシクロ
ヘキシル、4−n−へキシルシクロヘキシル、4−n−
オクチルシクロヘキシル等である。アルキルフェニル基
は一般にアルキル基が嵩高いもの、すなわち分枝してい
る2゜4−ジアルキルフェニル基である。ターンヤリブ
チル、ターシャリアミルのようなターンヤリアルキル基
が好ましい。
サデシル、オクタデシル(ステアリル)およびアイコシ
ル基である。シクロアルキル基は6ないし20個の炭素
原子を有しその例はシクロヘキシル、2−メチルシクロ
ヘキシル、4−n−へキシルシクロヘキシル、4−n−
オクチルシクロヘキシル等である。アルキルフェニル基
は一般にアルキル基が嵩高いもの、すなわち分枝してい
る2゜4−ジアルキルフェニル基である。ターンヤリブ
チル、ターシャリアミルのようなターンヤリアルキル基
が好ましい。
ペンタエリトリットジ亜リン酸エステルの構造は前記の
ようなスピロ型又はケージ型の異性体の何れかである。
ようなスピロ型又はケージ型の異性体の何れかである。
スピロ型異性体は加水分解に対していくらか安定性が大
きく、そのため多くの用途に対して好ましい。然し、こ
のような亜リン酸エステルを製造する通常の方法から起
る経済的な理由のために、スピロ型とケージ型の両異性
体の混合物が通常最も多く使用される。
きく、そのため多くの用途に対して好ましい。然し、こ
のような亜リン酸エステルを製造する通常の方法から起
る経済的な理由のために、スピロ型とケージ型の両異性
体の混合物が通常最も多く使用される。
本発明の重合物組成物中のペンタエリトIIットジ亜リ
ン酸エステルの濃度は約0.01%ないし約1.0%の
範囲である。好ましい濃度範囲は約0.01チないし約
0.1%、すなわち100 ppm ないし1000
ppm である。
ン酸エステルの濃度は約0.01%ないし約1.0%の
範囲である。好ましい濃度範囲は約0.01チないし約
0.1%、すなわち100 ppm ないし1000
ppm である。
本発明のペンタエリトリットジ亜リン酸エステルはフェ
ノール系酸化防止剤と併用することが出来る。このよう
なフェノール系酸化防止剤の例は3(3’、5’−ジタ
ーシャリブチル−4′−ヒドロキシフェニル〕フロピオ
ン酸エステル類、側光ばステアリルおよびペンタエリト
リットエステル、2.6−ジターシャリブチル−p−ク
レゾール、1.3.5−)リス−(2−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−ジターシャリブチル)ブタン、等である
。
ノール系酸化防止剤と併用することが出来る。このよう
なフェノール系酸化防止剤の例は3(3’、5’−ジタ
ーシャリブチル−4′−ヒドロキシフェニル〕フロピオ
ン酸エステル類、側光ばステアリルおよびペンタエリト
リットエステル、2.6−ジターシャリブチル−p−ク
レゾール、1.3.5−)リス−(2−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−ジターシャリブチル)ブタン、等である
。
特別の場合にはこのようなフェノール系酸化防止剤の二
種又は二種以上の混合物が用いられることがある。この
ようなフェノール系酸化防止剤の量は約0.005ない
し約0.5%の範囲である。
種又は二種以上の混合物が用いられることがある。この
ようなフェノール系酸化防止剤の量は約0.005ない
し約0.5%の範囲である。
本発明の重合物組成物はステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ラウリン酸能鉛等の金属カルボ
ン酸塩、および酸化マグネジr>ll、酸化亜鉛のよう
な金属酸化物を含有し℃いることがある。帯電防止剤、
スリップ剤、紫外線安定剤。
アリン酸マグネシウム、ラウリン酸能鉛等の金属カルボ
ン酸塩、および酸化マグネジr>ll、酸化亜鉛のよう
な金属酸化物を含有し℃いることがある。帯電防止剤、
スリップ剤、紫外線安定剤。
充填剤、顔料等の他種添加物が存在していても良い。
ペンタエリトリットジ亜すン酸ニスナル類は本発明の線
状低密度ポリエチレン組成物の色彩安定性を増加するこ
とに対して有効である。すなわち、このような重合物が
通常着色を起すような条件の下でその着色を防止する。
状低密度ポリエチレン組成物の色彩安定性を増加するこ
とに対して有効である。すなわち、このような重合物が
通常着色を起すような条件の下でその着色を防止する。
この効果は第1表のデータで示されている。線状低密度
ポリエチレン、150 ppm の3(3’、5’−ジ
ターシャリブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸のステアリルエステルおよび亜リン酸エステルの
表に示されている量(第1表)を含有している重合物組
成物をPK(双胴)ブレングー中で1.5hr各成分を
混合して製造し、次に原料温度420°F(215°C
)で374“ (1,9cm)のプラペンダ一式押出機
から7回押出しを行なった。第1回の押出し品と第7回
の押出し品を300°F(149℃)で圧縮成形して着
色測定用の厚さ60ミル(0,15crIL)の試験片
を造った。着色度の評価はハンタ一式実験室用色度計(
H’unter Lab C:olorMeter)で
行ない、その結果は゛第1表に示されている。
ポリエチレン、150 ppm の3(3’、5’−ジ
ターシャリブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸のステアリルエステルおよび亜リン酸エステルの
表に示されている量(第1表)を含有している重合物組
成物をPK(双胴)ブレングー中で1.5hr各成分を
混合して製造し、次に原料温度420°F(215°C
)で374“ (1,9cm)のプラペンダ一式押出機
から7回押出しを行なった。第1回の押出し品と第7回
の押出し品を300°F(149℃)で圧縮成形して着
色測定用の厚さ60ミル(0,15crIL)の試験片
を造った。着色度の評価はハンタ一式実験室用色度計(
H’unter Lab C:olorMeter)で
行ない、その結果は゛第1表に示されている。
線状低密度ポリエチレン組成物の添加物を含有しないも
のは第1回押出し後は7.4の評点であり、また第7回
押出し後は7.7の評点であった。このデータによって
、フェノール系禁止剤がある限度まですなわち420°
F(215℃)VCおいて一回の押出しまでの間着色の
発生を抑制するのに対し、ペンタエリトリットジ亜すン
酸エステル類がこのような押出を7回行なっても着色の
発生を抑制する効果があることが明らかに示されている
。
のは第1回押出し後は7.4の評点であり、また第7回
押出し後は7.7の評点であった。このデータによって
、フェノール系禁止剤がある限度まですなわち420°
F(215℃)VCおいて一回の押出しまでの間着色の
発生を抑制するのに対し、ペンタエリトリットジ亜すン
酸エステル類がこのような押出を7回行なっても着色の
発生を抑制する効果があることが明らかに示されている
。
第 I 表
な し 0.2
8.2TNPP(80C1) 0.8
10.9TTBPP(800) −0,59,8
TDBPBD(800) −3,06,6(DS)F
DP(800) −4,2−0,3(BTBP)FD
P(800) −3,4−0,7(DS)FDP(60
0) −2,45,7(DS)FDP(400)
−3,25,4(DS)PDP(200) −0,7
7,ITNPP ・・・・・・トリス(ノニルフェニ
ル)亜リン酸エステル TTBPP・・・・・・トリス−(2,4−ジターシャ
リブチルフェニル)亜リン酸エステル TDBPBD・・・・・・テトラキス−(2,4−ジタ
ーンヤリプチルフェニル)4.4’−ビスフェニレンジ
亜リン酸エステル (DS)PDP・・・・・・ジステアリルペンタエリト
リットジ亜リン酸エステル (BTBP)PDP・・・・・・ビス−(2,4−ジタ
ージャリフチルフェニル)ペンタエリトリッ トジ亜リン酸エステル C(ZS t・・・・・・・・・ステアリン酸カルシウ
ム他の安定剤を含有していない重合物組成物中の色彩安
定剤としての本発明のペンタエリトリットジ亜リン酸エ
ステルの有効性は第■表に記載され”ている。このデー
タは第1表と同様にして得られたものである。
8.2TNPP(80C1) 0.8
10.9TTBPP(800) −0,59,8
TDBPBD(800) −3,06,6(DS)F
DP(800) −4,2−0,3(BTBP)FD
P(800) −3,4−0,7(DS)FDP(60
0) −2,45,7(DS)FDP(400)
−3,25,4(DS)PDP(200) −0,7
7,ITNPP ・・・・・・トリス(ノニルフェニ
ル)亜リン酸エステル TTBPP・・・・・・トリス−(2,4−ジターシャ
リブチルフェニル)亜リン酸エステル TDBPBD・・・・・・テトラキス−(2,4−ジタ
ーンヤリプチルフェニル)4.4’−ビスフェニレンジ
亜リン酸エステル (DS)PDP・・・・・・ジステアリルペンタエリト
リットジ亜リン酸エステル (BTBP)PDP・・・・・・ビス−(2,4−ジタ
ージャリフチルフェニル)ペンタエリトリッ トジ亜リン酸エステル C(ZS t・・・・・・・・・ステアリン酸カルシウ
ム他の安定剤を含有していない重合物組成物中の色彩安
定剤としての本発明のペンタエリトリットジ亜リン酸エ
ステルの有効性は第■表に記載され”ている。このデー
タは第1表と同様にして得られたものである。
黄色度指数
亜リン酸エステル
な し 7.4
7.7(BTBP)FDP(600) −3,
8−2,5(DS)PDP(600) −4,
51,3゛ 本明細書中特にことわらぬ限り部および
ノく一セントはすべて重量基準のものである。
7.7(BTBP)FDP(600) −3,
8−2,5(DS)PDP(600) −4,
51,3゛ 本明細書中特にことわらぬ限り部および
ノく一セントはすべて重量基準のものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、線状低密度ポリエチレンと該線状低密度ポリエチレ
ンの耐劣化性を高めるに十分な少量部のペンタエリトリ
ットジ亜リン酸エステルより成る安定な重合物組成物。 2、ペンタエリトリットジ亜リン酸エステルがスピロ型
とケージ型の異性体の混合物である前記特許請求の範囲
第1項に記載する安定な重合物組成物。 3、ペンタエリトリットジ亜リン酸エステルがジアルキ
ルベンタエリトリットジ亜リン酸エステルである前記特
許請求の範囲第1項に記載する安定な重合物組成物。 4、 ジアルキルベンタエリトリットジ亜リン酸エステ
ルのアルキル基が各々10ないし20個の炭素原子を含
有している前記特許請求の範囲第3項に記載する安定な
重合物組成物。 5、 べ/タエリトリットジ亜リン酸エステルがビス−
(ジアルキルフェニル)ペンタエリトリットジ亜リン酸
エステルである前記特許請求の範囲第1項に記載する安
定な重合物組成物。 6、 ジアルキルフェニル基力2.4−ジターシャリブ
チルフェニル基である前記特許請求の範囲第5項に記載
する安定な重合物組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US34427382A | 1982-01-28 | 1982-01-28 | |
US344273 | 1982-01-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58129033A true JPS58129033A (ja) | 1983-08-01 |
Family
ID=23349807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1256883A Pending JPS58129033A (ja) | 1982-01-28 | 1983-01-28 | 安定な線状低密度ポリエチレン |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0085404A1 (ja) |
JP (1) | JPS58129033A (ja) |
CA (1) | CA1200038A (ja) |
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JPH0530619B2 (ja) * | 1984-01-19 | 1993-05-10 | Fuji Photo Film Co Ltd |
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Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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