JP4465115B2

JP4465115B2 - ポリオレフィンにおける亜りん酸エステル添加剤

Info

Publication number: JP4465115B2
Application number: JP2000577234A
Authority: JP
Inventors: バッティステ、デビッド、アール; ラッセル、マーク、ケイ; カウタント、ウイリアム、アール; ハーダー、ジョセフ、アール
Original assignee: コノコフィリップスカンパニー
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: WO2000023514A1; JP2002527595A; JP2009256693A; EP1151034B1; ES2253002T3; US6613823B1; EP1151034A1; US7135511B2; US20030158306A1; EP1151034A4; DE69927412T2; DE69927412D1

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、ポリオレフィンの技術分野に関するものである。具体的には、本発明は、ポリオレフィンに対する亜りん酸エステル添加剤の技術分野に関するものである。
【０００２】
（発明の背景）
ポリマーは種々の多様な用途に使用されている。そのような用途には、例えば、食品包装、電子部品、自動車部品、繊維および布、並びに医療器具が含まれる。ポリマーは、非常に広い範囲のポリマー添加剤の助けなしではそのような多様な機能を果たせなかったであろう。添加剤なしでは、ポリマーは加工時に劣化し、そして、時間の経過と共に衝撃強さを失い、変色し、そして静電気を帯びる可能性がある。添加剤は、上記およびそれら以外の制約を克服するのみならず、最終製品に改良された性質を賦与することもできる。
【０００３】
添加剤の１つのタイプは酸化防止剤であって、通常ポリマーの酸化劣化を遅らせるために使用される。劣化は、不対電子を有する高反応性種であるフリーラジカルが、熱、紫外線照射、機械的せん断および／または金属不純物によってポリマー中に発生した場合に開始され得る。フリーラジカルが形成されると、連鎖反応が開始し、ポリマーの酸化を開始し得ると考えられている。これに続くラジカルと酸素分子の反応はペルオキシラジカルを生み、次にそれが、反応可能な水素原子と反応して、不安定なヒドロペルオキシドおよび他のフリーラジカルを形成し得る。酸化防止剤が存在しない場合は、これらの反応は自己伝搬的となり、ポリマーの分解につながり得る。
【０００４】
酸化防止剤には二種類の基本的タイプがある。一次酸化防止剤と二次酸化防止剤である。一次酸化防止剤は、活性水素原子を供与することによってフリーラジカルを捕捉して安定化させることができると考えられている。また、二次酸化防止剤は、不安定なヒドロペルオキシドラジカルを安定な生成物に分解することによって、更なるフリーラジカルの形成を防ぐことができると考えられている。ヒンダードフェノールのような一次酸化防止剤を使用すると、ポリマーは安定化されていないポリマーに比べより黄色になる可能性があるため、ポリマーの商品価値が減少する。亜りん酸エステル化合物のような二次酸化防止剤は、ポリマーの安定性と白色度を増すためにしばしば使用される。
【０００５】
残念ながら、亜りん酸エステル添加剤も、ポリマーの製造と応用において障害を生じ得る。第一に、亜りん酸エステル添加剤の中には吸湿性のものもあるため、水分を吸収すると塊りを形成し、ポリマーの製造工程中への供給が困難になる可能性がある。また、亜りん酸エステルの中には加水分解し易く不安定なものもあり、水と反応して、ポリマーの安定化に効く活性亜りん酸エステルの濃度を低下させる可能性がある。更に、この加水分解反応のため、ポリマー中に水分と酸性残留物が残る可能性がある。ポリオレフィン工業においては、ポリマーの安定性を増し、ポリマーの白色度を改良する、加水分解に対して安定な亜りん酸エステル添加剤製品に対する需要がある。
【０００６】
（発明の概要）
改良された色と安定性を有するポリオレフィンを含む組成物を提供することが望ましい。
【０００７】
改良された色と安定性を有するポリオレフィンを含む組成物を製造する方法を提供することも望ましい。
【０００８】
亜りん酸エステルの吸湿性と加水分解に対する安定性を改良する方法を提供することもまた望ましい。
【０００９】
リサイクルされたポリオレフィンの溶融強度を改良する方法を提供することもまた望ましい。
【００１０】
本発明によって製造されるポリオレフィンから調製される工業製品を提供することもまた望ましい。
【００１１】
本発明によれば、以下を含む成分を組み合わせることによって、物の組成物が形成される：
ａ）ポリオレフィン、
ｂ）次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、
ｃ）以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル：
（ｉ）式（Ｉ）の第二アリールアルキルジホスファイト（ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものから成る群より選択される）であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
（ｉｉ）次式を有するトリアリールホスファイト：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、
ｄ）ヒンダードフェノール、および
ｅ）水。
【００１２】
本発明の第二の態様では、以下をブレンドする工程を含む方法が提供される：
ａ）ポリオレフィン、
ｂ）次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、
ｃ）以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル：
（ｉ）式（Ｉ）の第二アリールアルキルジホスファイト（ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
（ｉｉ）次式を有するトリアリールホスファイト：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、
ｄ）ヒンダードフェノール、および
ｅ）水。
【００１３】
本発明の第三の態様では、以下をブレンドする工程を含む、亜りん酸エステルの吸湿性を低減し、加水分解に対する安定性を改良するための方法が提供される：
ａ）次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、および
ｂ）次式を有するトリアリールホスファイト：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）。
【００１４】
本発明の第四の態様では、以下をブレンドすることを含む、リサイクルされたポリオレフィンの安定性を改良するための方法が提供される：
ａ）ポリオレフィン、
ｂ）次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、
ｃ）以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル：
（ｉ）式（Ｉ）の第二アリールアルキルジホスファイト（ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
（ｉｉ）次式を有するトリアリールホスファイト：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、
ｄ）ヒンダードフェノール、および
ｅ）水。
【００１５】
本発明の第五の態様では、以下をブレンドする工程を含む方法によって製造されたポリマーから調製される工業製品が提供される：
ａ）ポリオレフィン、
ｂ）次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、
ｄ）ヒンダードフェノール、および
ｅ）水。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
ポリオレフィン
本発明において使用される「ポリオレフィン」の用語には、オレフィン化合物の単独重合体ばかりでなく共重合体も含まれる。通常、この単独重合体は、１分子あたり約２個から約１０個の炭素原子、好ましくは、１分子あたり約２個から約６個の炭素原子を有するモノ−１−オレフィンから構成される。優れた性質を有するポリオレフィンを製造するモノ−１−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このモノ−１−オレフィンとしては、本発明において使用が容易である故に、エチレンが最も好ましい。
【００１７】
適用できる共重合体は、少なくとも２種の異なるモノ−１−オレフィン、つまり１種の単量体と１種以上の共単量体を含む（それぞれが１分子あたり約２個から約１６個の炭素原子を有する）。優れた性質を有するポリオレフィンを製造するこれらの好ましい単量体には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれるが、これらに限定されるものではなく、このモノ−１−オレフィンとしては、本発明において使用が容易である故に、エチレンが最も好ましい。共単量体の例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびその他の高級オレフィンなどの脂肪族の１−オレフィン類および、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−ヘキサジエン、および同様のその他のジオレフィンなどの共役または非共役ジオレフィン類、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、この共重合体は、エチレンおよび１分子あたり約３個から約１６個の炭素原子を有する高級α−オレフィン共単量体から構成される。プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが、共重合が容易で、得られる共重合体の性質が最良であるため、エチレンと併用するには特に好ましい共単量体である。通常、これらの重合体は、ポリオレフィンの総重量を基準にして約１から約２０重量％の共単量体から構成される。
【００１８】
一般に、ポリオレフィンは、公知の慣用の技法によってオレフィン系化合物（単数又は複数）を重合させることによって得ることができる。例えば、ポリオレフィンは、従来の装置および接触方法を用いて、溶液重合、スラリー重合または気相重合によって製造することができる。本開示において使用されるポリオレフィンの「正味」または「正味」のポリオレフィンの用語は、添加剤の添加に先立つ工程から製造されるポリオレフィンを意味する。好ましくは、ポリオレフィンは、優れたポリオレフィンの生産能力故に、無機酸化物に担持された酸化クロム触媒系の存在下で製造することができる。本開示において使用される「担持体」の用語は、他方の触媒成分のための担体を意味する。触媒系を担持するのに有用な任意の担持体が使用できる。無機酸化物触媒系担持体の例には、無機酸化物（単独または組み合わせ）、りん酸の無機酸化物およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。特に好ましいのは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、弗素化アルミナ、シリル化アルミナ、トリア、アルミノホスフェート、りん酸アルミニウム、りん酸化シリカ、りん酸化アルミナ、シリカ−チタニア、共沈シリカ／チタニア、弗素化／シリル化アルミナおよびそれらの混合物からなる群より選択される担持体である。無機酸化物に担持された酸化クロム触媒系の無機酸化物がシリカ−チタニア担持体であることが最も好ましい。
【００１９】
シリカ−チタニア担持体に担持された酸化クロム触媒系による重合の結果、ポリオレフィンは、回収されたポリオレフィン中に少量のチタニアを含有することがある。そのようなポリオレフィンは、チタンとして計算して、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、約１ｍｇ／ｋｇから約１０ｍｇ／ｋｇのチタン触媒残留物を含有することがある。チタンを含む触媒残留物は、ヒンダードフェノールを添加した時に、ポリオレフィンの変色増大を引起こし得ると考えられる。
【００２０】
亜りん酸エステル添加剤
ポリマーの選ばれた物理的性質を改良するために、化学的添加剤がしばしばポリマーと組合される。例えば、熱、光および酸化安定性を改良するために酸化防止剤を添加することができる。本開示に定義されるように、ポリマーの「安定性」は、ポリマーが、ポリマーに作用しまたは反応する、例えば、光、熱および酸素のような外力によって如何に影響を受けるかの指標または尺度である。言い換えれば、安定性は、ポリマー中でおよび／またはポリマーに対して生じ得る変化の尺度である。
【００２１】
ヒンダードフェノールが第一酸化防止剤としてしばしば使用されるが、ヒンダードフェノールはポリオレフィンを変色させることがある。亜りん酸エステル添加剤は、この変色問題を克服するために使用され、ポリオレフィンを白くし、更に、亜りん酸エステル添加剤は、ポリオレフィンの安定性も改良し得る。しかしながら、ある種の亜りん酸エステル添加剤は吸湿性であるため、水を吸収すると塊りを形成し、そしてポリマーの製造工程中への供給が困難になる可能性がある。ある種の亜りん酸エステルは加水分解に対して不安定であり、水と反応して、ポリマー安定化用の活性亜りん酸エステルの濃度を低下させることがある。更に、この加水分解反応により、ポリマー中に水分と酸性残留物が残されることがある。
【００２２】
驚くべきことに、２種の特定の亜りん酸エステルをポリオレフィンに添加すると、これら２種の亜りん酸エステルの内の１種のみを含有するポリオレフィンに比べて、改良された色と安定性を有するポリオレフィンを製造し得ることが本発明において見出された。この組成物は、ポリオレフィン、第一亜りん酸エステルおよび第二亜りん酸エステルを含む。前記第一亜りん酸エステルは、次式を有するアリールアルキルジホスファイトである：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）。前記第二亜りん酸エステルは、以下からなる群より選択される：
（ｉ）式（Ｉ）の第二アリールアルキルジホスファイト（ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
（ｉｉ）次式を有するトリアリールホスファイト：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）。
【００２３】
好ましくは、前記第一亜りん酸エステル中のＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素であり、そして、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁸は、脂肪族および芳香族の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものである。本開示で使用される「脂肪族および芳香族の混合した有機基」は、脂肪族成分と芳香族成分の両方を有する基である。第一亜りん酸エステルがビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであることが、得られるポリマーの最良の色と安定性を提供する故に最も好ましい。ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、市販品としてＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８の商品名で入手できる。採用される合成方法および条件によって、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、米国特許第５，４２８，０８６号（本明細書の記載の一部とする）に開示されているように、約１５％までのケージ（ｃａｇｅ）生成物を含有することができる。
【００２４】
好ましくは、前記第二アリールアルキルジホスファイト中のＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素であり、そして、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁸は、直鎖および分岐状の有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される。この第二アリールアルキルジホスファイトが、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであることが、得られるポリマーの最良の安定性と色を提供する故に最も好ましい。ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、市販品としてＧＥＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから、粉末形態であるＵｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、自由流動粒子形態であるＵｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６Ａ、および、自由流動形態で無機中和剤を含有するＵｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２７Ａの商品名で入手できる。
【００２５】
好ましくは、前記トリアリールホスファイト中のＲ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素であり、Ｒ¹とＲ³は、直鎖および分岐状の有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される。この直鎖および分岐状の有機基には、メチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび１，１−ジメチルプロピルが含まれるが、これらに限定されるものではない。トリアリールホスファイトの例には、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］ホスファイト、およびトリス［２，４−ジ−（１，１−ジメチルピロピル）フェニル］ホスファイトが含まれるが、これらに限定されるものではない。最も好ましくは、上記トリアリールホスファイトは、得られるポリマーの改良された安定性と色を提供する故に、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは、ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−４８０の商品名で市販品として入手できる。
【００２６】
前記第一亜りん酸エステルおよび第二亜りん酸エステルは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、約１００ｍｇ／ｋｇから約２０，０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の亜りん酸エステル総量で存在し得る。１００ｍｇ／ｋｇより少ない濃度では、ポリオレフィンの色と安定性を改良するために不十分なことがあり、２０，０００ｍｇ／ｋｇを超える量では、合衆国ＦＤＡ（ＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）の制限を超え、かつ、コストが高くなり、ポリオレフィンに対するそれ以上の効果も得られないことがある。好ましくは、上記第一および第二亜りん酸エステルは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、約１００ｍｇ／ｋｇから約２０００ｍｇ／ｋｇの範囲内、最も好ましくは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、１００ｍｇ／ｋｇから９００ｍｇ／ｋｇの範囲内の亜りん酸エステル総量で存在する。これらの好ましい範囲が、最小のコストで最良のポリオレフィンの色と安定性を提供する故に最適である。
【００２７】
一般的に、上記第二亜りん酸エステルは、上記正味のポリオレフィンに添加される第一および第二亜りん酸エステルの総量の約２重量％から約９０重量％の範囲内の量でポリマー中に存在し得る。添加される亜りん酸エステルの総量を基準にして約２重量％より少ない濃度では、上記ポリオレフィンの色と安定性を改良するために不十分であり、添加される亜りん酸エステルの総量を基準にして約９０重量％を超える量では、上記第一亜りん酸エステルによるポリオレフィンの色と安定性の改良に対する相乗効果を提供し得ない。好ましくは、上記第二亜りん酸エステルは、上記正味のポリオレフィンに添加される第一および第二亜りん酸エステル総量の約５％から約７５％の範囲内の量でポリマー中に存在し、最も好ましくは、上記第二亜りん酸エステルは、上記正味のポリオレフィンに添加される第一および第二亜りん酸エステル総量の１０％から５０％の範囲内の量でポリマー中に存在する。これらの好ましい範囲が、上記第一および第二亜りん酸エステルの間の最良の相乗効果を提供し、ポリオレフィンの色と安定性を改良することが示された。
【００２８】
ヒンダードフェノール
本発明において、単独で使用しても、または互いに組み合わせて使用しても同程度に好適な、当業者に公知の多くの種類のヒンダードフェノールがある。ヒンダードフェノールは、モノフェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、ポリフェノール、芳香族カルボン酸ヒドロキシベンジル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、スピロ化合物およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２９】
モノフェノールの例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、および４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ビスフェノールの例には、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル）、２，２−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノ−ル］、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、エチレンングリコ−ル−ビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）ブタン、および４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
チオビスフェノールの例には、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１，１’−チオビス（２−ナフト−ル）、および２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
ポリフェノールの例には、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
芳香族カルボン酸ヒドロキシベンジルの例には、１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシルエステル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ−ト、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドの例には、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびＮ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヘキサメチレンジアミンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ヒンダードフェノールの更なる例には、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールおよびトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの一価または多価アルコールとのエステルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
スピロ化合物の例には、例えば、３および９位がフェノール性基で置換された、３，９−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］ウンデカンのような２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのジフェノール性のスピロ−ジアセタール類またはスピロジケタール類が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
好ましくは、ヒンダードフェノールは、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン、１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシルエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。これらの好ましいヒンダードフェノールは、ポリオレフィンに対して改良された色と安定性を提供する。
【００３８】
最も好ましくは、上記ヒンダードフェノール化合物は、優れたポリオレフィンの色と安定性を提供する故に、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマ−ト）］メタンである。テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ−ト）］メタンは、ＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として得られる。
【００３９】
一般に、上記ヒンダードフェノールは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして約５０００ｍｇ／ｋｇより少ない量で存在する。好ましくは、上記ヒンダードフェノールは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして約１ｍｇ／ｋｇから約２０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の量で存在する。最も好ましくは、上記ヒンダードフェノールは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして５０ｍｇ／ｋｇから１０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の量で存在する。ヒンダードフェノール濃度が５０００ｍｇ／ｋｇを超えると、ＦＤＡの制限を超え、製造コストを上げ、５０ｍｇ／ｋｇより低いと、あまりにも低すぎてポリオレフィンの安定性が確保できないことがある。
【００４０】
水の添加
本発明によれば、水を添加または存在させると、水を添加しないポリオレフィンに比べポリオレフィンの色を改良することが見出された。一般に、水は、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして約１ｍｇ／ｋｇから約５０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の量で存在しなければならない。好ましくは、水は、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして約１ｍｇ／ｋｇから約２０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の量で存在する。最も好ましくは、水は、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして１ｍｇ／ｋｇから１０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の量で存在する。水の濃度が５０００ｍｇ／ｋｇを超えると、ポリオレフィン中でバブルの原因になる可能性があり、そのポリオレフィンを商品として受け入れ難くし、他方、水の濃度が１ｍｇ／ｋｇより低いと、上記ポリオレフィンの色が改良されないことがある。
【００４１】
上記ポリオレフィンに添加される水は、約４から約１０の範囲内のｐＨを有し得る。好ましくは、この水は、約６から約８の範囲内のｐＨを有し得る。４よりも低いｐＨでは生産設備に腐食を生じさせることがあり、１０より高いｐＨの水はヒンダードフェノールと反応してポリオレフィンの安定性を低下させることがある。
【００４２】
上記ポリオレフィン、上記第一および第二亜りん酸エステル、上記ヒンダードフェノールおよび水で構成される、本発明の安定化ポリオレフィン組成物は、所望により以下のような種々の慣用の添加剤を含有してもよい：
（１）以下を含む酸化防止剤（それらに限定されるわけではない）
（１．１）例えば、４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、およびＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミド酸オクチルのようなアシルアミノフェノール類、
（２）ＵＶ吸収剤と光安定剤
（２．１）例えば、５’−メチル−、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−、３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、４’−オクトキシ−、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−および３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−誘導体のような２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル類、
（２．２）例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−誘導体のような２−ヒドロキシベンゾフェノン類、
（２．３）例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノ−ル、ベンゾイルレゾルシノ−ル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルのような置換および非置換の安息香酸エステル類、
（２．４）例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸のエチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸のメチルエステルまたはブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ桂皮酸メチルエステル、およびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）２−メチルインドリンのようなアクリル酸エステル類、
（２．５）例えば、所望により追加の配位子（例、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジ−エタノ−ルアミン）を有する、２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体（例、１：１または１：２錯体）、ジブチルジチオカルバミド酸ニッケル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル亜りん酸のモノアルキル（例、メチル、エチルまたはブチル）エステルのニッケル塩、ケトオキシムのニッケル錯体類（例、２−ヒドロキシ−４−メチルペンチルウンデシルケトオキシム）、および所望により追加の配位子を有する、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体のようなニッケル化合物類、
（２．６）例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびこはく酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，５−ブタン−テトラ炭酸、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）のような立体障害性アミン類。そのようなアミンには、ヒンダードアミン類から誘導されるヒドロキシルアミン類、例えば、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾキシピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）ピペリジン、およびＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ε−カプロラクタムが含まれる。
（２．７）例えば、４，４’−ジ−オクチルオキシ−オキサアニリド，２，２’−ジ−オクチルオキシ−５，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサアニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサアニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキシアニリドおよびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサアニリドとの混合物、および、ｏ−メトキシおよびｐ−メトキシのみならずｏ−エトキシおよびｐ−エトキシジ置換オキサアニリドの混合物のようなしゅう酸ジアミン類、
（３）例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルしゅう酸ジアミド、Ｎ−サリチルアル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、サルチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾ−ル、ビスベンジリデンしゅう酸ジヒドラジドのような金属活性抑制剤。
（４）例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリールソルビト−ルトリホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトのような亜りん酸エステル類および亜ホスホン酸エステル類。
（５）例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル類（例、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル類）、メルカプトベンゾイミダゾールまたは２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、テトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオン酸ペンタエリスリトールのようなペルオキシドスカベンジャー類。
（６）例えば、二価マンガンの塩およびヨウ化物および／またはりん化合物と組み合わせた銅塩のようなポリアミド安定剤。
（７）例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、シアヌル酸トリアリル、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩（例、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マンガン、リシノール酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモンおよびピロカテコール酸亜鉛）のような塩基性共安定剤。
（８）例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸、アジピン酸およびジフェニル酢酸のような造核剤。
（９）例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属の酸化物および水酸化物、カーボンブラックおよび黒鉛のような充填剤および補強剤。
（１０）例えば、３−［Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ］プロパン酸メチル、３−［Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ］プロパン酸エチル、ビス［３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロピオン酸］１，６−ヘキサメチレン、［２−メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロピオン酸］メチル、３−［Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ］プロパン酸オクタデシル、テトラキス［Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシエチルカルボニルオキシメチル］メタン、３−［Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ］プロパン酸オクタデシル、３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパン酸カリウム塩、およびビス［３−（Ｎ−アリルＮ−ドデシルアミノキシ）プロピオン酸］１，６−ヘキサメチレンのようなプロピオン酸アミノキシ誘導体。
（１１）例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光学的光沢剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、および、チオジプロピオン酸ジラウリルまたはチオジプロピオン酸ジステアリルのようなチオ共力剤など、その他の添加剤。
（１２）例えば、オキサアザホスホリジンなどの、その他の添加剤が追加的にまたは代替的に存在してもよい。
【００４３】
ポリオレフィンへの応用
改良された色、安定性およびリサイクル後の溶融強度を有するポリオレフィンを製造するため、以下の成分をブレンドすることを含む方法が用いられる：
ａ）ポリオレフィン、
ｂ）次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、
ｄ）ヒンダードフェノール、および
ｅ）水。
【００４４】
上記ポリオレフィンに上記第一亜りん酸エステルと上記第二亜りん酸エステルおよび水とを組み合わせると、水または第二亜りん酸エステルを用いずに製造されたポリオレフィンに比べて色が改良される。更に、上記第一亜りん酸エステルおよび上記第二亜りん酸エステルを組み合わせて使用すると、ポリオレフィンの安定性が改良される。
【００４５】
更に、第一亜りん酸エステルおよび第二亜りん酸エステルを上記ポリオレフィンに添加すると、リサイクルされたポリオレフィンまたは再加工されたポリオレフィンは２回の粉砕行程を通じて改善された溶融強度を有する。本開示に定義されるように「リサイクルされたポリオレフィン」または「再加工されたポリオレフィン」は、成形、押出しまたはその他の適用によって一度加工された後に粉砕され、または造粒されたポリオレフィンである。「粉砕回数」は、新しい用途に再使用するためにポリオレフィンを破片に粉砕する回数と定義される。溶融強度は、プラスチックが溶融状態にある時の強度の尺度である。
【００４６】
本明細書に述べる、水を除くどの添加剤も、当業界において公知の任意の方法に従い、製造工程中上記ポリオレフィンを形成した後のいずれの時点においても、あるいは製品に加工する前、加工中または加工後に、上記ポリオレフィンと組み合わせることができる。亜りん酸エステル添加剤は、製品に加工する前にポリオレフィンに添加されるのが典型的であるが、この亜りん酸エステル添加剤を、最終製品への局所的適用により適用することも可能である。上記亜りん酸エステル添加剤と上記ポリオレフィンを組み合わせる方法の例には、混合、造粒、押出しおよびこれらの併用が含まれるが、これらに限定されるものではない。亜りん酸エステル添加剤は一緒に予備ブレンドし、次いで上記ポリオレフィンと組み合わせることができ、あるいは、上記亜りん酸エステル添加剤を上記ポリオレフィンと個別に組み合わせることもできる。上記亜りん酸エステル添加剤は固体状、溶液またはスラリー状であってよい。上記ポリオレフィンは、例えば、綿状、粉末、粒子、ペレット、溶液、スラリーおよび／またはエマルションなど、いかなる形態であってもよい。
【００４７】
水は、ポリオレフィンを製品に加工する前、加工中および／または加工後にポリオレフィンと組み合わせ得る。水は、水噴霧または蒸気注入システムを含む当業界で公知の任意の方法によって添加し得る。好ましくは、水は室温にてポンプシステムによって押出し機供給口へ輸送することとし、最も好ましくは、水は噴霧システムによって添加する。これらの方法は、水を均一に添加できるため、好ましい。
【００４８】
本発明のもう一つの態様は、亜りん酸エステルの吸湿性を低減し、加水分解安定性を改良する方法であって、以下をブレンドする工程を含むものである：
（ｉ）次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、および
（ｉｉ）次式を有するトリアリールホスファイト：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）。
【００４９】
トリアリールホスファイトの中には加水分解に対して抵抗性を有するものもあるが、上記アリールアルキルジホスファイトは加水分解を受け易い可能性がある。上記アリールアルキルジホスファイトと上記トリアリールホスファイトを組み合わせると、これらの亜りん酸エステルブレンドの吸湿性が小さくなり、加水分解安定性が改良される。
【００５０】
本発明の更なる態様は、以下をブレンドする工程を含む方法によって製造されるポリマーから調製される工業製品である：
ａ）ポリオレフィン、
ｂ）次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される、
ｃ）以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル：
（ｉ）式（Ｉ）の第二アリールアルキルジホスファイト（ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
（ｉｉ）次式を有するトリアリールホスファイト：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および／または脂環式の混合した有機基であって、基１個あたり約１個から約２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、
ｄ）ヒンダードフェノール、および
ｅ）水。
【００５１】
上記工業製品は、例えば、押出し、吹込み成形、射出成形および熱成形のような当業界で公知の任意の手段によって製造することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
（例）
当業者が本発明を更に理解する助けになるよう、以下の例を提供する。これらの例は、本発明の例示のつもりであり、本発明の合理的範囲を制約する意図はない。
【００５３】
これらの例で使用される化合物を以下にまとめて示す：
Ａ．ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの登録商標である、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８として市販されているビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
Ｂ．ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの登録商標である、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−４８０として市販されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ｃ．ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｍｐａｎｙの登録商標である、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８として市販されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ｄ．ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏ．の登録商標である、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６として市販されているビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
Ｅ．ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏ．の登録商標である、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２７Ａとして市販されているビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
Ｆ．ＧｒｅａｔＬａｋｅｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．の登録商標である、Ａｌｋａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−２４として市販されているビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
Ｇ．ＧｒｅａｔＬａｋｅｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．の登録商標である、Ａｎｏｘ（登録商標）２０として市販されているヒンダードフェノールである、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン
Ｈ．ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｍｐａｎｙの登録商標である、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として市販されているヒンダードフェノールである、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン
Ｉ．協和化学工業株式会社から市販されている酸スカベンジャー、ＺＨＴ−４Ｄ
Ｊ．ＤＨＴ−４Ａは、協和化学工業株式会社から製造される酸スカベンジャーである。
【００５４】
例１
ポリエチレン１ｋｇあたり７００ｍｇのＡｎｏｘ２０と、ポリエチレン１ｋｇあたり３００ｍｇのＺＨＴ−４Ｄを、量をいろいろに変えたＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０と共に約２分間ドライブレンドし、種々の安定化パッケージを作った。
【００５５】
１ｋｇのポリエチレンあたり１３００ｍｇのＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０、Ａｎｏｘ２０、およびＺＨＴ−４Ｄのトータルパッケージを押出し工程の間に添加し、安定化ポリエチレン組成物を製造した。４つの独立温度ゾーンを有する二軸押出し機を使用した。ゾーン１は１９０℃、ゾーン２は２１０℃、ゾーン３は２２０℃、ゾーン４は２１５℃であった。押出し機のスクリューは毎分２５回転（ｒｐｍ）で回転させた。上記安定化ポリエチレン組成物を押出した後、各ストランドをペレットに造粒し、試料カートン中に置いた。
【００５６】
各安定化ポリエチレン組成物の試料を、ＨｕｎｔｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅＬａｂｏｒａｔｏｒｙＩｎｃ．から購入したＨｕｎｔｅｒＬａｂＤ２５光学センサーで解析した。この解析により、各試料のＨｕｎｔｅｒ「ａ」色値とＨｕｎｔｅｒ「ｂ」色値とが得られた。Ｈｕｎｔｅｒ「ａ」値は赤と緑の間の色の変化を示す。負のＨｕｎｔｅｒ「ａ」値は緑味を示し、正のＨｕｎｔｅｒ「ａ」値は赤味を示す。Ｈｕｎｔｅｒ「ｂ」値は青と黄の間の色の変化を示す。負のＨｕｎｔｅ「ｂ」値は青味を示し、正のＨｕｎｔｅｒ「ｂ」値は黄色味を示す。Ｈｕｎｔｅｒ「Ｌ」値は白と黒の間の色の変化を示す。負のＨｕｎｔｅｒ「Ｌ」値は黒味を示し、正のＨｕｎｔｅｒ「Ｌ」値は白味を示す。
【００５７】
Ｈｕｎｔｅｒ「ａ」、「ｂ」および「Ｌ」値を、次式によってフィリップスポリエチレン色番号（ＰＥ＃）に変換した：
ＰＥ＃＝Ｌ（０．０３８２Ｌ−０．０５６ａ−０．３３７４ｂ）
【００５８】
ＰＥ＃が高いほど、ポリエチレンが白いという指標である。
【００５９】
下表Ｉに示したデータは、もし、ＰＥ＃と、ポリエチレンにブレンドされたＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０の量の間に直線関係があると仮定した場合の理論的ＰＥ＃を表している。直線関係を得るために、２つの試験を完了した。第一の試験では、ポリエチレン１ｋｇあたり３００ｍｇ／ｋｇのＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８を添加し、そして第二の試験では、ポリエチレン１ｋｇあたり３００ｍｇ／ｋｇのＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０を添加した。これら２つのデータ点から、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０の種々のブレンドに対するＰＥ＃を予測した。
【００６０】

【００６１】
この理論的直線関係に従えば、ポリエチレンに添加されるＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０の割合が増すと共にＰＥ＃が低下するはずである。
【００６２】
表ＩＩに示されたデータは、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０の濃度の増加につれてのＰＥ＃を示している。
【００６３】

【００６４】
驚くべきことに、データは表ＩＩにおいて、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０の組み合わせのブレンドが、理論的に予想されるとおりにＰＥ＃を低下させるよりは、むしろポリエチレンの白さを著しく改良することを明らかに示している。実験番号２２０においては、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０の等量ブレンドによって最も白いポリエチレン製品が製造された。更に、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０はＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８よりもはるかに安価であるため、ポリオレフィン製造者にとって、このブレンドは著しい経済的節約をもたらすことを表している。
【００６５】
例２
表ＩＩＩに示した亜りん酸エステルおよび亜りん酸エステルブレンドを試験して、７日間にわたる吸湿による％重量増加を求めた。
【００６６】
最初に２０００ｍｇの特定の亜りん酸エステルまたは亜りん酸エステルのブレンドを秤量することによって％重量増加を計算した。次に、この亜りん酸エステルまたは亜りん酸エステルのブレンドをＢｌｕｅＭ製の湿度オーブン（モデル＃ＰＯＭ−７５７００−Ｉ）内に置いた。この湿度オーブンは４５℃で９５％の相対湿度にて運転された。毎日の終わりに、亜りん酸エステル試料を秤量した。％重量増加を次式によって計算した：

【００６７】
データを下表ＩＩＩに表示する。
【００６８】

添加剤パッケージ：
Ａ：７１重量％のＡｎｏｘ２０および２９重量％のＡｌｋａｎｏｘＰ−２４
Ｂ：７０重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、２３重量％のＵｌｔｒａｎｏｘ６２６、７重量％のＺＨＴ−４Ｄ
Ｃ：１００重量％のＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８、
Ｄ：５０重量％のＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８および５０重量％のＤｏｖｅｒＰｈｏｓＳ−４８０
【００６９】
表ＩＩＩの実験番号３３０から分かるように、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０の組み合わせが７日間の平均吸湿が６％であったのに対して、実験番号３２０のＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８単独使用の場合の７日間の平均吸湿はほとんど１６％であった。ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−４８０のＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８への添加がＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８の吸湿を著しく低下させたのである。
【００７０】
例３
表ＩＶの亜りん酸エステルの表示量を、例１において述べたと同じ押出し工程を介してポリエチレンに添加した。亜りん酸エステルに加え、１０００ｍｇ／ｋｇの蒸留水を押出し工程の間に添加した。次いで、安定化されたポリエチレン組成物を４回再粉砕した、つまり、最初の押出しに続いて更に４回の再粉砕と押出し工程を繰返した。各再粉砕工程の後で、ポリエチレンの溶融強度を試験して、亜りん酸エステル添加剤の効果を観察した。溶融強度は、パリソンがダイから落ちる前にそのダイにぶら下がっている時間を測定することによって求めた。時間が長いほど、溶融強度が高いことを表す。ＫｒｕｐｐＫａｕｔｅｘＭｏｄｅｌＫＢ２５吹込み成形機を使用して、約２４００ｇのポリエチレンを、ダイギャップが０．０８９インチで、ダイ直径が４．５インチの拡大型ダイから押出した。データを表ＩＶに示す。
【００７１】

【００７２】
実験番号４１０において示されるように、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２７ＡおよびＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８を組み合わせると、２回の再粉砕工程を通した、安定化されたポリエチレン組成物の溶融強度安定性は、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８が使用されていない実験番号４００と比較して、著しく改良された。更に、実験番号４３０において示されるように、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８を組み合わせることによっても、２回の再粉砕工程を通した、安定化されたポリエチレン組成物の溶融強度安定性は、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８が使用されていない実験番号４２０と比較して、著しく改良された。
【００７３】
例４
ＰＥ＃に及ぼす水の添加の影響を調べるために、特定の亜りん酸エステルまたは亜りん酸エステルブレンド、ヒンダードフェノール、および量をいろいろに変えた蒸留水を、例１において述べたのと同じ押出し工程の前にポリエチレンに添加した。
【００７４】

実験番号５００：５００ｐｐｍのＵｌｔｒａｎｏｘ６２７および７００ｐｐｍのＡｎｏｘ２０、
実験番号５１０：１０００ｐｐｍのＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８、７００ｐｐｍのＡｎｏｘ２０および１００ｐｐｍのＺＨＴ−４Ｄ、
実験番号５２０：８００ｐｐｍのＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８、２００ｐｐｍのＳ−４８０、７００ｐｐｍのＡｎｏｘ２０および１００ｐｐｍのＺＨＴ−４Ｄ
注：全ての量（ｍｇ／ｋｇ）は、正味のポリエチレン１ｋｇあたりの添加剤のｍｇに基づくものである。
【００７５】
データは、水の添加により、亜りん酸エステル単独添加の場合に比べて、ポリエチレンの色が著しく改良されることを示した。
【００７６】
本発明は例示目的で詳細に述べられているが、本発明は、これらによって制約されるべきではなく、発明の精神と範囲内におけるあらゆる変更と修正をも包含することを意図している。

Claims

以下を含む成分を組み合わせることによって形成される組成物：
ａ）１分子あたり２個から１０個の炭素原子を有する１種のモノ−１−オレフィンの単独重合体及び１分子あたり２個から１０個の炭素原子を有する少なくとも２種の異なるモノ−１−オレフィンの共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン、
ｂ）次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル：

（ここで、上記第一亜りん酸エステル中のＲ ² 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁹ およびＲ ¹⁰ は水素であり、そして、Ｒ ¹ 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁶ およびＲ ⁸ は、脂肪族および芳香族の混合した有機基であって、基１個あたり１個から２０個の炭素原子を有するものである）、
ｃ）以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル：
（ｉ）式（Ｉ）の第二アリールアルキルジホスファイト（ここで、上記第２アリールアルキルジホスファイト中のＲ ² 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁹ およびＲ ¹⁰ は水素であり、そして、Ｒ ¹ 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁶ およびＲ ⁸ は、直鎖または分岐状の有機基であって、基１個あたり１個から２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、および
（ｉｉ）次式を有するトリアリールホスファイト：

（ここで、上記トリアリールホスファイト中のＲ ² 、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ は水素であり、Ｒ ¹ およびＲ ³ は、直鎖および分岐状の有機基であって、基１個あたり１個から２０個の炭素原子を有するものからなる群より選択される）、
ｄ）上記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、５０ｍｇ／ｋｇから５０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の量の、ヒンダードフェノールとしてのポリフェノール、および
ｅ）上記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、１ｍｇ／ｋｇから５０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の量の水。
請求項１記載の組成物であって、前記ポリオレフィンが、１分子あたり２個から１０個の炭素原子を有する１種のモノ−１−オレフィンの単独重合体と、１分子あたり２個から１０個の炭素原子を有する少なくとも２種の異なるモノ−１−オレフィンの共重合体からなる群より選択される、上記組成物。
請求項２記載の組成物であって、前記ポリオレフィンが、エチレン単独重合体である、上記組成物。
請求項２記載の組成物であって、前記ポリオレフィンが、１分子あたり３個から１６個の炭素原子を有する高級α−オレフィン共単量体とエチレンとの共重合体である、上記組成物。
請求項４記載の組成物であって、前記共単量体が、前記ポリオレフィン中に、共重合体の総重量あたり１重量％から２０重量％の共単量体の範囲で存在する、上記組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記ポリオレフィンが、無機酸化物に担持された酸化クロム触媒系の存在下で調製される、上記組成物。
請求項６記載の組成物であって、前記無機酸化物に担持されたクロム触媒系の無機酸化物が、シリカ−チタニア担持体である、上記組成物。
請求項７記載の組成物であって、前記ポリオレフィンが、そのポリオレフィンの正味の質量を基準にして、チタンとして計算して、１ｍｇ／ｋｇから１０ｍｇ／ｋｇのチタニア触媒残留物を含有する、上記組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記第一亜りん酸エステル中のＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が水素であり、そして、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁸が、脂肪族および芳香族の混合した有機基であって、基１個あたり１個から９個の炭素原子を有するものである、上記組成物。
請求項９記載の組成物であって、前記第一亜りん酸エステルが、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、上記組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記第二アリールアルキルジホスファイト中のＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が水素であり、そして、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁸が直鎖および分岐状の有機基であって、基１個あたり１個から４個の炭素原子を有するものからなる群より選択される、上記組成物。
請求項１１記載の組成物であって、前記第二アリールアルキルジホスファイトが、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、上記組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記トリアリールホスファイト中のＲ²、Ｒ⁴およびＲ⁵が水素であり、Ｒ¹およびＲ³が、直鎖および分岐状の有機基であって、基１個あたり１個から４個の炭素原子を有するものからなる群より選択される、上記組成物。
請求項１３記載の組成物であって、前記トリアリールホスファイトがトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである、上記組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記第一亜りん酸エステルおよび前記第二亜りん酸エステルが、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、１００ｍｇ／ｋｇから２０，０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の総亜りん酸エステル量で存在する、上記組成物。
請求項１５記載の組成物であって、前記第一亜りん酸エステルおよび前記第二亜りん酸エステルが、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、１００ｍｇ／ｋｇから９００ｍｇ／ｋｇの範囲内の総亜りん酸エステル量で存在する、上記組成物。
請求項１５記載の組成物であって、前記第二亜りん酸エステルが、前記正味のポリオレフィンに添加される前記第一および第二亜りん酸エステルの総量の２重量％から９０重量％の範囲内の量で存在する、上記組成物。
請求項１７記載の組成物であって、前記第二亜りん酸エステルが、前記正味のポリオレフィンに添加される前記第一および第二亜りん酸エステルの総量の１０重量％から５０重量％の範囲内の量で存在する、上記組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記ポリフェノールが、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタンである、上記組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記ポリフェノールが、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、５０００ｍｇ／ｋｇより少ない量で存在する、上記組成物。
請求項２０記載の組成物であって、前記ポリフェノールが、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、５０ｍｇ／ｋｇから１０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の量で存在する、上記組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記水が、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、１ｍｇ／ｋｇから５０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の量で存在する、上記組成物。
請求項２２記載の組成物であって、前記水が、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、１ｍｇ／ｋｇから１０００ｍｇ／ｋｇの範囲内の量で存在する、上記組成物。
請求項１記載の組成物であって、前記水が、４から１０の範囲内のｐＨを有する、上記組成物。
請求項２４記載の組成物であって、前記水が、６から８の範囲内のｐＨを有する、上記組成物。