JP2009256693A - ポリオレフィンにおける亜りん酸エステル添加剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリオレフィンの白色度と安定性を改良すること。
【解決手段】アリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステルと、第二アリールアルキルジホスファイトおよびトリアリールホスファイトからなる群より選択される第二亜りん酸エステルとをポリオレフィンに添加する。
【選択図】なし
【解決手段】アリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステルと、第二アリールアルキルジホスファイトおよびトリアリールホスファイトからなる群より選択される第二亜りん酸エステルとをポリオレフィンに添加する。
【選択図】なし
Description
(発明の属する技術分野)
本発明は、ポリオレフィンの技術分野に関するものである。具体的には、本発明は、ポリオレフィンに対する亜りん酸エステル添加剤の技術分野に関するものである。
本発明は、ポリオレフィンの技術分野に関するものである。具体的には、本発明は、ポリオレフィンに対する亜りん酸エステル添加剤の技術分野に関するものである。
(発明の背景)
ポリマーは種々の多様な用途に使用されている。そのような用途には、例えば、食品包装、電子部品、自動車部品、繊維および布、並びに医療器具が含まれる。ポリマーは、非常に広い範囲のポリマー添加剤の助けなしではそのような多様な機能を果たせなかったであろう。添加剤なしでは、ポリマーは加工時に劣化し、そして、時間の経過と共に衝撃強さを失い、変色し、そして静電気を帯びる可能性がある。添加剤は、上記およびそれら以外の制約を克服するのみならず、最終製品に改良された性質を賦与することもできる。
ポリマーは種々の多様な用途に使用されている。そのような用途には、例えば、食品包装、電子部品、自動車部品、繊維および布、並びに医療器具が含まれる。ポリマーは、非常に広い範囲のポリマー添加剤の助けなしではそのような多様な機能を果たせなかったであろう。添加剤なしでは、ポリマーは加工時に劣化し、そして、時間の経過と共に衝撃強さを失い、変色し、そして静電気を帯びる可能性がある。添加剤は、上記およびそれら以外の制約を克服するのみならず、最終製品に改良された性質を賦与することもできる。
添加剤の1つのタイプは酸化防止剤であって、通常ポリマーの酸化劣化を遅らせるために使用される。劣化は、不対電子を有する高反応性種であるフリーラジカルが、熱、紫外線照射、機械的せん断および/または金属不純物によってポリマー中に発生した場合に開始され得る。フリーラジカルが形成されると、連鎖反応が開始し、ポリマーの酸化を開始し得ると考えられている。これに続くラジカルと酸素分子の反応はペルオキシラジカルを生み、次にそれが、反応可能な水素原子と反応して、不安定なヒドロペルオキシドおよび他のフリーラジカルを形成し得る。酸化防止剤が存在しない場合は、これらの反応は自己伝搬的となり、ポリマーの分解につながり得る。
酸化防止剤には二種類の基本的タイプがある。一次酸化防止剤と二次酸化防止剤である。一次酸化防止剤は、活性水素原子を供与することによってフリーラジカルを捕捉して安定化させることができると考えられている。また、二次酸化防止剤は、不安定なヒドロペルオキシドラジカルを安定な生成物に分解することによって、更なるフリーラジカルの形成を防ぐことができると考えられている。ヒンダードフェノールのような一次酸化防止剤を使用すると、ポリマーは安定化されていないポリマーに比べより黄色になる可能性があるため、ポリマーの商品価値が減少する。亜りん酸エステル化合物のような二次酸化防止剤は、ポリマーの安定性と白色度を増すためにしばしば使用される。
残念ながら、亜りん酸エステル添加剤も、ポリマーの製造と応用において障害を生じ得る。第一に、亜りん酸エステル添加剤の中には吸湿性のものもあるため、水分を吸収すると塊りを形成し、ポリマーの製造工程中への供給が困難になる可能性がある。また、亜りん酸エステルの中には加水分解し易く不安定なものもあり、水と反応して、ポリマーの安定化に効く活性亜りん酸エステルの濃度を低下させる可能性がある。更に、この加水分解反応のため、ポリマー中に水分と酸性残留物が残る可能性がある。ポリオレフィン工業においては、ポリマーの安定性を増し、ポリマーの白色度を改良する、加水分解に対して安定な亜りん酸エステル添加剤製品に対する需要がある。
(発明の概要)
改良された色と安定性を有するポリオレフィンを含む組成物を提供することが望ましい。
改良された色と安定性を有するポリオレフィンを含む組成物を提供することが望ましい。
改良された色と安定性を有するポリオレフィンを含む組成物を製造する方法を提供することも望ましい。
亜りん酸エステルの吸湿性と加水分解に対する安定性を改良する方法を提供することもまた望ましい。
リサイクルされたポリオレフィンの溶融強度を改良する方法を提供することもまた望ましい。
本発明によって製造されるポリオレフィンから調製される工業製品を提供することもまた望ましい。
本発明によれば、以下を含む成分を組み合わせることによって、物の組成物が形成される:
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものから成る群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものから成る群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
本発明の第二の態様では、以下をブレンドする工程を含む方法が提供される:
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
本発明の第三の態様では、以下をブレンドする工程を含む、亜りん酸エステルの吸湿性を低減し、加水分解に対する安定性を改良するための方法が提供される:
a)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、および
b)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)。
a)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、および
b)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)。
本発明の第四の態様では、以下をブレンドすることを含む、リサイクルされたポリオレフィンの安定性を改良するための方法が提供される:
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
本発明の第五の態様では、以下をブレンドする工程を含む方法によって製造されたポリマーから調製される工業製品が提供される:
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
(発明の詳細な説明)
ポリオレフィン
本発明において使用される「ポリオレフィン」の用語には、オレフィン化合物の単独重合体ばかりでなく共重合体も含まれる。通常、この単独重合体は、1分子あたり約2個から約10個の炭素原子、好ましくは、1分子あたり約2個から約6個の炭素原子を有するモノ−1−オレフィンから構成される。優れた性質を有するポリオレフィンを製造するモノ−1−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このモノ−1−オレフィンとしては、本発明において使用が容易である故に、エチレンが最も好ましい。
ポリオレフィン
本発明において使用される「ポリオレフィン」の用語には、オレフィン化合物の単独重合体ばかりでなく共重合体も含まれる。通常、この単独重合体は、1分子あたり約2個から約10個の炭素原子、好ましくは、1分子あたり約2個から約6個の炭素原子を有するモノ−1−オレフィンから構成される。優れた性質を有するポリオレフィンを製造するモノ−1−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このモノ−1−オレフィンとしては、本発明において使用が容易である故に、エチレンが最も好ましい。
適用できる共重合体は、少なくとも2種の異なるモノ−1−オレフィン、つまり1種の単量体と1種以上の共単量体を含む(それぞれが1分子あたり約2個から約16個の炭素原子を有する)。優れた性質を有するポリオレフィンを製造するこれらの好ましい単量体には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが含まれるが、これらに限定されるものではなく、このモノ−1−オレフィンとしては、本発明において使用が容易である故に、エチレンが最も好ましい。共単量体の例には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンおよびその他の高級オレフィンなどの脂肪族の1−オレフィン類および、1,3−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−ヘキサジエン、および同様のその他のジオレフィンなどの共役または非共役ジオレフィン類、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、この共重合体は、エチレンおよび1分子あたり約3個から約16個の炭素原子を有する高級α−オレフィン共単量体から構成される。プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンが、共重合が容易で、得られる共重合体の性質が最良であるため、エチレンと併用するには特に好ましい共単量体である。通常、これらの重合体は、ポリオレフィンの総重量を基準にして約1から約20重量%の共単量体から構成される。
一般に、ポリオレフィンは、公知の慣用の技法によってオレフィン系化合物(単数又は複数)を重合させることによって得ることができる。例えば、ポリオレフィンは、従来の装置および接触方法を用いて、溶液重合、スラリー重合または気相重合によって製造することができる。本開示において使用されるポリオレフィンの「正味」または「正味」のポリオレフィンの用語は、添加剤の添加に先立つ工程から製造されるポリオレフィンを意味する。好ましくは、ポリオレフィンは、優れたポリオレフィンの生産能力故に、無機酸化物に担持された酸化クロム触媒系の存在下で製造することができる。本開示において使用される「担持体」の用語は、他方の触媒成分のための担体を意味する。触媒系を担持するのに有用な任意の担持体が使用できる。無機酸化物触媒系担持体の例には、無機酸化物(単独または組み合わせ)、りん酸の無機酸化物およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。特に好ましいのは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、弗素化アルミナ、シリル化アルミナ、トリア、アルミノホスフェート、りん酸アルミニウム、りん酸化シリカ、りん酸化アルミナ、シリカ−チタニア、共沈シリカ/チタニア、弗素化/シリル化アルミナおよびそれらの混合物からなる群より選択される担持体である。無機酸化物に担持された酸化クロム触媒系の無機酸化物がシリカ−チタニア担持体であることが最も好ましい。
シリカ−チタニア担持体に担持された酸化クロム触媒系による重合の結果、ポリオレフィンは、回収されたポリオレフィン中に少量のチタニアを含有することがある。そのようなポリオレフィンは、チタンとして計算して、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、約1mg/kgから約10mg/kgのチタン触媒残留物を含有することがある。チタンを含む触媒残留物は、ヒンダードフェノールを添加した時に、ポリオレフィンの変色増大を引起こし得ると考えられる。
亜りん酸エステル添加剤
ポリマーの選ばれた物理的性質を改良するために、化学的添加剤がしばしばポリマーと組合される。例えば、熱、光および酸化安定性を改良するために酸化防止剤を添加することができる。本開示に定義されるように、ポリマーの「安定性」は、ポリマーが、ポリマーに作用しまたは反応する、例えば、光、熱および酸素のような外力によって如何に影響を受けるかの指標または尺度である。言い換えれば、安定性は、ポリマー中でおよび/またはポリマーに対して生じ得る変化の尺度である。
ポリマーの選ばれた物理的性質を改良するために、化学的添加剤がしばしばポリマーと組合される。例えば、熱、光および酸化安定性を改良するために酸化防止剤を添加することができる。本開示に定義されるように、ポリマーの「安定性」は、ポリマーが、ポリマーに作用しまたは反応する、例えば、光、熱および酸素のような外力によって如何に影響を受けるかの指標または尺度である。言い換えれば、安定性は、ポリマー中でおよび/またはポリマーに対して生じ得る変化の尺度である。
ヒンダードフェノールが第一酸化防止剤としてしばしば使用されるが、ヒンダードフェノールはポリオレフィンを変色させることがある。亜りん酸エステル添加剤は、この変色問題を克服するために使用され、ポリオレフィンを白くし、更に、亜りん酸エステル添加剤は、ポリオレフィンの安定性も改良し得る。しかしながら、ある種の亜りん酸エステル添加剤は吸湿性であるため、水を吸収すると塊りを形成し、そしてポリマーの製造工程中への供給が困難になる可能性がある。ある種の亜りん酸エステルは加水分解に対して不安定であり、水と反応して、ポリマー安定化用の活性亜りん酸エステルの濃度を低下させることがある。更に、この加水分解反応により、ポリマー中に水分と酸性残留物が残されることがある。
驚くべきことに、2種の特定の亜りん酸エステルをポリオレフィンに添加すると、これら2種の亜りん酸エステルの内の1種のみを含有するポリオレフィンに比べて、改良された色と安定性を有するポリオレフィンを製造し得ることが本発明において見出された。この組成物は、ポリオレフィン、第一亜りん酸エステルおよび第二亜りん酸エステルを含む。前記第一亜りん酸エステルは、次式を有するアリールアルキルジホスファイトである:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)。前記第二亜りん酸エステルは、以下からなる群より選択される:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)。
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)。前記第二亜りん酸エステルは、以下からなる群より選択される:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)。
好ましくは、前記第一亜りん酸エステル中のR2、R4、R5、R7、R9およびR10は水素であり、そして、R1、R3、R6およびR8は、脂肪族および芳香族の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものである。本開示で使用される「脂肪族および芳香族の混合した有機基」は、脂肪族成分と芳香族成分の両方を有する基である。第一亜りん酸エステルがビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトであることが、得られるポリマーの最良の色と安定性を提供する故に最も好ましい。ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、市販品としてDover Chemical CorporationからDoverphos(登録商標)S−9228の商品名で入手できる。採用される合成方法および条件によって、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、米国特許第5,428,086号(本明細書の記載の一部とする)に開示されているように、約15%までのケージ(cage)生成物を含有することができる。
好ましくは、前記第二アリールアルキルジホスファイト中のR2、R4、R5、R7、R9およびR10は水素であり、そして、R1、R3、R6およびR8は、直鎖および分岐状の有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される。この第二アリールアルキルジホスファイトが、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトであることが、得られるポリマーの最良の安定性と色を提供する故に最も好ましい。ビス(2,4−ジ−tert−ブチル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、市販品としてGE Specialty Chemicalsから、粉末形態であるUltranox(登録商標)626、自由流動粒子形態であるUltranox(登録商標)626A、および、自由流動形態で無機中和剤を含有するUltranox(登録商標)627Aの商品名で入手できる。
好ましくは、前記トリアリールホスファイト中のR2、R4およびR5は水素であり、R1とR3は、直鎖および分岐状の有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される。この直鎖および分岐状の有機基には、メチル、tert−ブチルおよび1,1−ジメチルプロピルが含まれるが、これらに限定されるものではない。トリアリールホスファイトの例には、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[2−(1,1−ジメチルプロピル)フェニル]ホスファイト、およびトリス[2,4−ジ−(1,1−ジメチルピロピル)フェニル]ホスファイトが含まれるが、これらに限定されるものではない。最も好ましくは、上記トリアリールホスファイトは、得られるポリマーの改良された安定性と色を提供する故に、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである。トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトは、Dover Chemical CorporationからDoverphos(登録商標)S−480の商品名で市販品として入手できる。
前記第一亜りん酸エステルおよび第二亜りん酸エステルは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、約100mg/kgから約20,000mg/kgの範囲内の亜りん酸エステル総量で存在し得る。100mg/kgより少ない濃度では、ポリオレフィンの色と安定性を改良するために不十分なことがあり、20,000mg/kgを超える量では、合衆国FDA(Food and Drug Administration)の制限を超え、かつ、コストが高くなり、ポリオレフィンに対するそれ以上の効果も得られないことがある。好ましくは、上記第一および第二亜りん酸エステルは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、約100mg/kgから約2000mg/kgの範囲内、最も好ましくは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、100mg/kgから900mg/kgの範囲内の亜りん酸エステル総量で存在する。これらの好ましい範囲が、最小のコストで最良のポリオレフィンの色と安定性を提供する故に最適である。
一般的に、上記第二亜りん酸エステルは、上記正味のポリオレフィンに添加される第一および第二亜りん酸エステルの総量の約2重量%から約90重量%の範囲内の量でポリマー中に存在し得る。添加される亜りん酸エステルの総量を基準にして約2重量%より少ない濃度では、上記ポリオレフィンの色と安定性を改良するために不十分であり、添加される亜りん酸エステルの総量を基準にして約90重量%を超える量では、上記第一亜りん酸エステルによるポリオレフィンの色と安定性の改良に対する相乗効果を提供し得ない。好ましくは、上記第二亜りん酸エステルは、上記正味のポリオレフィンに添加される第一および第二亜りん酸エステル総量の約5%から約75%の範囲内の量でポリマー中に存在し、最も好ましくは、上記第二亜りん酸エステルは、上記正味のポリオレフィンに添加される第一および第二亜りん酸エステル総量の10%から50%の範囲内の量でポリマー中に存在する。これらの好ましい範囲が、上記第一および第二亜りん酸エステルの間の最良の相乗効果を提供し、ポリオレフィンの色と安定性を改良することが示された。
ヒンダードフェノール
本発明において、単独で使用しても、または互いに組み合わせて使用しても同程度に好適な、当業者に公知の多くの種類のヒンダードフェノールがある。ヒンダードフェノールは、モノフェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、ポリフェノール、芳香族カルボン酸ヒドロキシベンジル、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、スピロ化合物およびそれらの混合物からなる群より選択される。
本発明において、単独で使用しても、または互いに組み合わせて使用しても同程度に好適な、当業者に公知の多くの種類のヒンダードフェノールがある。ヒンダードフェノールは、モノフェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、ポリフェノール、芳香族カルボン酸ヒドロキシベンジル、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、スピロ化合物およびそれらの混合物からなる群より選択される。
モノフェノールの例には、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、および4−(ヒドロキシメチル)−2,6−ジ−tert−ブチルフェノールが含まれるが、これらに限定されるものではない。
ビスフェノールの例には、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン、エチレンングリコール−ビス[3,3−ビス(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチラ−ト、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−3−(n−ドデシルチオ)ブタン、および4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)が含まれるが、これらに限定されるものではない。
チオビスフェノールの例には、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、1,1’−チオビス(2−ナフトール)、および2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)が含まれるが、これらに限定されるものではない。
ポリフェノールの例には、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート)メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)]メタンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
芳香族カルボン酸ヒドロキシベンジルの例には、1,3,5−トリ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジオクタデシルエステル、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、および3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミドの例には、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル−プロピオニル−ヘキサヒドロ−s−トリアジンおよびN,N’−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル−プロピオニル)ヘキサメチレンジアミンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
ヒンダードフェノールの更なる例には、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、メタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールおよびトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの一価または多価アルコールとのエステルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
スピロ化合物の例には、例えば、3および9位がフェノール性基で置換された、3,9−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、および3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ−[5,5]ウンデカンのような2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどのジフェノール性のスピロ−ジアセタール類またはスピロジケタール類が含まれるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、ヒンダードフェノールは、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)]メタン、1,3,5−トリ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−オクタデシルエステル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。これらの好ましいヒンダードフェノールは、ポリオレフィンに対して改良された色と安定性を提供する。
最も好ましくは、上記ヒンダードフェノール化合物は、優れたポリオレフィンの色と安定性を提供する故に、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)]メタンである。テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタンは、Ciba Geigy CorporationからIrganox(登録商標)1010として得られる。
一般に、上記ヒンダードフェノールは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして約5000mg/kgより少ない量で存在する。好ましくは、上記ヒンダードフェノールは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして約1mg/kgから約2000mg/kgの範囲内の量で存在する。最も好ましくは、上記ヒンダードフェノールは、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして50mg/kgから1000mg/kgの範囲内の量で存在する。ヒンダードフェノール濃度が5000mg/kgを超えると、FDAの制限を超え、製造コストを上げ、50mg/kgより低いと、あまりにも低すぎてポリオレフィンの安定性が確保できないことがある。
水の添加
本発明によれば、水を添加または存在させると、水を添加しないポリオレフィンに比べポリオレフィンの色を改良することが見出された。一般に、水は、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして約1mg/kgから約5000mg/kgの範囲内の量で存在しなければならない。好ましくは、水は、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして約1mg/kgから約2000mg/kgの範囲内の量で存在する。最も好ましくは、水は、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして1mg/kgから1000mg/kgの範囲内の量で存在する。水の濃度が5000mg/kgを超えると、ポリオレフィン中でバブルの原因になる可能性があり、そのポリオレフィンを商品として受け入れ難くし、他方、水の濃度が1mg/kgより低いと、上記ポリオレフィンの色が改良されないことがある。
本発明によれば、水を添加または存在させると、水を添加しないポリオレフィンに比べポリオレフィンの色を改良することが見出された。一般に、水は、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして約1mg/kgから約5000mg/kgの範囲内の量で存在しなければならない。好ましくは、水は、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして約1mg/kgから約2000mg/kgの範囲内の量で存在する。最も好ましくは、水は、ポリオレフィンの正味の質量を基準にして1mg/kgから1000mg/kgの範囲内の量で存在する。水の濃度が5000mg/kgを超えると、ポリオレフィン中でバブルの原因になる可能性があり、そのポリオレフィンを商品として受け入れ難くし、他方、水の濃度が1mg/kgより低いと、上記ポリオレフィンの色が改良されないことがある。
上記ポリオレフィンに添加される水は、約4から約10の範囲内のpHを有し得る。好ましくは、この水は、約6から約8の範囲内のpHを有し得る。4よりも低いpHでは生産設備に腐食を生じさせることがあり、10より高いpHの水はヒンダードフェノールと反応してポリオレフィンの安定性を低下させることがある。
上記ポリオレフィン、上記第一および第二亜りん酸エステル、上記ヒンダードフェノールおよび水で構成される、本発明の安定化ポリオレフィン組成物は、所望により以下のような種々の慣用の添加剤を含有してもよい:
(1)以下を含む酸化防止剤(それらに限定されるわけではない)
(1.1)例えば、4−ヒドロキシラウリル酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−s−トリアジン、およびN−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミド酸オクチルのようなアシルアミノフェノール類、
(2)UV吸収剤と光安定剤
(2.1)例えば、5’−メチル−、3’,5’−ジ−tert−ブチル−、5’−tert−ブチル−、5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−、5−クロロ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−、5−クロロ−3’−tert−ブチル−5’−メチル−、3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−、4’−オクトキシ−、3’,5’−ジ−tert−アミル−および3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−誘導体のような2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、
(2.2)例えば、4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ−、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−および2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−誘導体のような2−ヒドロキシベンゾフェノン類、
(2.3)例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸4−tert−ブチル−フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−tert−ブチル−フェニルおよび3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルのような置換および非置換の安息香酸エステル類、
(2.4)例えば、α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸のエチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ桂皮酸のメチルエステルまたはブチルエステル、α−カルボメトキシ−p−メトキシ桂皮酸メチルエステル、およびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)2−メチルインドリンのようなアクリル酸エステル類、
(2.5)例えば、所望により追加の配位子(例、n−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシル−ジ−エタノールアミン)を有する、2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体(例、1:1または1:2錯体)、ジブチルジチオカルバミド酸ニッケル、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル亜りん酸のモノアルキル(例、メチル、エチルまたはブチル)エステルのニッケル塩、ケトオキシムのニッケル錯体類(例、2−ヒドロキシ−4−メチルペンチルウンデシルケトオキシム)、および所望により追加の配位子を有する、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体のようなニッケル化合物類、
(2.6)例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)セバケート、n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロン酸、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)エステル、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンおよびこはく酸の縮合生成物、N,N’−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンの縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,5−ブタン−テトラ炭酸、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)のような立体障害性アミン類。そのようなアミンには、ヒンダードアミン類から誘導されるヒドロキシルアミン類、例えば、ジ(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ベンゾキシピペリジン、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)ピペリジン、およびN−(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ε−カプロラクタムが含まれる。
(2.7)例えば、4,4’−ジ−オクチルオキシ−オキサアニリド,2,2’−ジ−オクチルオキシ−5,5−ジ−tert−ブチルオキサアニリド、2,2’−ジ−ドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサアニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサアニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エトキシアニリドおよびその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブチルオキサアニリドとの混合物、および、o−メトキシおよびp−メトキシのみならずo−エトキシおよびp−エトキシジ置換オキサアニリドの混合物のようなしゅう酸ジアミン類、
(3)例えば、N,N’−ジフェニルしゅう酸ジアミド、N−サリチルアル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビスサリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、サルチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビスベンジリデンしゅう酸ジヒドラジドのような金属活性抑制剤。
(4)例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリールソルビトールトリホスファイトおよびテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトのような亜りん酸エステル類および亜ホスホン酸エステル類。
(5)例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル類(例、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル類)、メルカプトベンゾイミダゾールまたは2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、テトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオン酸ペンタエリスリトールのようなペルオキシドスカベンジャー類。
(6)例えば、二価マンガンの塩およびヨウ化物および/またはりん化合物と組み合わせた銅塩のようなポリアミド安定剤。
(7)例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、シアヌル酸トリアリル、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩(例、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マンガン、リシノール酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモンおよびピロカテコール酸亜鉛)のような塩基性共安定剤。
(8)例えば、4−tert−ブチル−安息香酸、アジピン酸およびジフェニル酢酸のような造核剤。
(9)例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属の酸化物および水酸化物、カーボンブラックおよび黒鉛のような充填剤および補強剤。
(10)例えば、3−[N,N−ジベンジルアミノキシ]プロパン酸メチル、3−[N,N−ジベンジルアミノキシ]プロパン酸エチル、ビス[3−(N,N−ジベンジルアミノキシ)プロピオン酸]1,6−ヘキサメチレン、[2−メチル−3−(N,N−ジベンジルアミノキシ)プロピオン酸]メチル、3−[N,N−ジベンジルアミノキシ]プロパン酸オクタデシル、テトラキス[N,N−ジベンジルアミノキシエチルカルボニルオキシメチル]メタン、3−[N,N−ジエチルアミノキシ]プロパン酸オクタデシル、3−(N,N−ジベンジルアミノキシ)プロパン酸カリウム塩、およびビス[3−(N−アリルN−ドデシルアミノキシ)プロピオン酸]1,6−ヘキサメチレンのようなプロピオン酸アミノキシ誘導体。
(11)例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光学的光沢剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、および、チオジプロピオン酸ジラウリルまたはチオジプロピオン酸ジステアリルのようなチオ共力剤など、その他の添加剤。
(12)例えば、オキサアザホスホリジンなどの、その他の添加剤が追加的にまたは代替的に存在してもよい。
(1)以下を含む酸化防止剤(それらに限定されるわけではない)
(1.1)例えば、4−ヒドロキシラウリル酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−s−トリアジン、およびN−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミド酸オクチルのようなアシルアミノフェノール類、
(2)UV吸収剤と光安定剤
(2.1)例えば、5’−メチル−、3’,5’−ジ−tert−ブチル−、5’−tert−ブチル−、5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−、5−クロロ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−、5−クロロ−3’−tert−ブチル−5’−メチル−、3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−、4’−オクトキシ−、3’,5’−ジ−tert−アミル−および3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−誘導体のような2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、
(2.2)例えば、4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ−、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−および2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−誘導体のような2−ヒドロキシベンゾフェノン類、
(2.3)例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸4−tert−ブチル−フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−tert−ブチル−フェニルおよび3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルのような置換および非置換の安息香酸エステル類、
(2.4)例えば、α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸のエチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ桂皮酸のメチルエステルまたはブチルエステル、α−カルボメトキシ−p−メトキシ桂皮酸メチルエステル、およびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)2−メチルインドリンのようなアクリル酸エステル類、
(2.5)例えば、所望により追加の配位子(例、n−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシル−ジ−エタノールアミン)を有する、2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体(例、1:1または1:2錯体)、ジブチルジチオカルバミド酸ニッケル、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル亜りん酸のモノアルキル(例、メチル、エチルまたはブチル)エステルのニッケル塩、ケトオキシムのニッケル錯体類(例、2−ヒドロキシ−4−メチルペンチルウンデシルケトオキシム)、および所望により追加の配位子を有する、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体のようなニッケル化合物類、
(2.6)例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)セバケート、n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロン酸、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)エステル、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンおよびこはく酸の縮合生成物、N,N’−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンの縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,5−ブタン−テトラ炭酸、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)のような立体障害性アミン類。そのようなアミンには、ヒンダードアミン類から誘導されるヒドロキシルアミン類、例えば、ジ(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ベンゾキシピペリジン、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)ピペリジン、およびN−(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ε−カプロラクタムが含まれる。
(2.7)例えば、4,4’−ジ−オクチルオキシ−オキサアニリド,2,2’−ジ−オクチルオキシ−5,5−ジ−tert−ブチルオキサアニリド、2,2’−ジ−ドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサアニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサアニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エトキシアニリドおよびその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブチルオキサアニリドとの混合物、および、o−メトキシおよびp−メトキシのみならずo−エトキシおよびp−エトキシジ置換オキサアニリドの混合物のようなしゅう酸ジアミン類、
(3)例えば、N,N’−ジフェニルしゅう酸ジアミド、N−サリチルアル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビスサリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、サルチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビスベンジリデンしゅう酸ジヒドラジドのような金属活性抑制剤。
(4)例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリールソルビトールトリホスファイトおよびテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトのような亜りん酸エステル類および亜ホスホン酸エステル類。
(5)例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル類(例、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル類)、メルカプトベンゾイミダゾールまたは2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、テトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオン酸ペンタエリスリトールのようなペルオキシドスカベンジャー類。
(6)例えば、二価マンガンの塩およびヨウ化物および/またはりん化合物と組み合わせた銅塩のようなポリアミド安定剤。
(7)例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、シアヌル酸トリアリル、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩(例、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マンガン、リシノール酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモンおよびピロカテコール酸亜鉛)のような塩基性共安定剤。
(8)例えば、4−tert−ブチル−安息香酸、アジピン酸およびジフェニル酢酸のような造核剤。
(9)例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属の酸化物および水酸化物、カーボンブラックおよび黒鉛のような充填剤および補強剤。
(10)例えば、3−[N,N−ジベンジルアミノキシ]プロパン酸メチル、3−[N,N−ジベンジルアミノキシ]プロパン酸エチル、ビス[3−(N,N−ジベンジルアミノキシ)プロピオン酸]1,6−ヘキサメチレン、[2−メチル−3−(N,N−ジベンジルアミノキシ)プロピオン酸]メチル、3−[N,N−ジベンジルアミノキシ]プロパン酸オクタデシル、テトラキス[N,N−ジベンジルアミノキシエチルカルボニルオキシメチル]メタン、3−[N,N−ジエチルアミノキシ]プロパン酸オクタデシル、3−(N,N−ジベンジルアミノキシ)プロパン酸カリウム塩、およびビス[3−(N−アリルN−ドデシルアミノキシ)プロピオン酸]1,6−ヘキサメチレンのようなプロピオン酸アミノキシ誘導体。
(11)例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光学的光沢剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、および、チオジプロピオン酸ジラウリルまたはチオジプロピオン酸ジステアリルのようなチオ共力剤など、その他の添加剤。
(12)例えば、オキサアザホスホリジンなどの、その他の添加剤が追加的にまたは代替的に存在してもよい。
ポリオレフィンへの応用
改良された色、安定性およびリサイクル後の溶融強度を有するポリオレフィンを製造するため、以下の成分をブレンドすることを含む方法が用いられる:
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
改良された色、安定性およびリサイクル後の溶融強度を有するポリオレフィンを製造するため、以下の成分をブレンドすることを含む方法が用いられる:
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
上記ポリオレフィンに上記第一亜りん酸エステルと上記第二亜りん酸エステルおよび水とを組み合わせると、水または第二亜りん酸エステルを用いずに製造されたポリオレフィンに比べて色が改良される。更に、上記第一亜りん酸エステルおよび上記第二亜りん酸エステルを組み合わせて使用すると、ポリオレフィンの安定性が改良される。
更に、第一亜りん酸エステルおよび第二亜りん酸エステルを上記ポリオレフィンに添加すると、リサイクルされたポリオレフィンまたは再加工されたポリオレフィンは2回の粉砕行程を通じて改善された溶融強度を有する。本開示に定義されるように「リサイクルされたポリオレフィン」または「再加工されたポリオレフィン」は、成形、押出しまたはその他の適用によって一度加工された後に粉砕され、または造粒されたポリオレフィンである。「粉砕回数」は、新しい用途に再使用するためにポリオレフィンを破片に粉砕する回数と定義される。溶融強度は、プラスチックが溶融状態にある時の強度の尺度である。
本明細書に述べる、水を除くどの添加剤も、当業界において公知の任意の方法に従い、製造工程中上記ポリオレフィンを形成した後のいずれの時点においても、あるいは製品に加工する前、加工中または加工後に、上記ポリオレフィンと組み合わせることができる。亜りん酸エステル添加剤は、製品に加工する前にポリオレフィンに添加されるのが典型的であるが、この亜りん酸エステル添加剤を、最終製品への局所的適用により適用することも可能である。上記亜りん酸エステル添加剤と上記ポリオレフィンを組み合わせる方法の例には、混合、造粒、押出しおよびこれらの併用が含まれるが、これらに限定されるものではない。亜りん酸エステル添加剤は一緒に予備ブレンドし、次いで上記ポリオレフィンと組み合わせることができ、あるいは、上記亜りん酸エステル添加剤を上記ポリオレフィンと個別に組み合わせることもできる。上記亜りん酸エステル添加剤は固体状、溶液またはスラリー状であってよい。上記ポリオレフィンは、例えば、綿状、粉末、粒子、ペレット、溶液、スラリーおよび/またはエマルションなど、いかなる形態であってもよい。
水は、ポリオレフィンを製品に加工する前、加工中および/または加工後にポリオレフィンと組み合わせ得る。水は、水噴霧または蒸気注入システムを含む当業界で公知の任意の方法によって添加し得る。好ましくは、水は室温にてポンプシステムによって押出し機供給口へ輸送することとし、最も好ましくは、水は噴霧システムによって添加する。これらの方法は、水を均一に添加できるため、好ましい。
本発明のもう一つの態様は、亜りん酸エステルの吸湿性を低減し、加水分解安定性を改良する方法であって、以下をブレンドする工程を含むものである:
(i)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)。
(i)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)。
トリアリールホスファイトの中には加水分解に対して抵抗性を有するものもあるが、上記アリールアルキルジホスファイトは加水分解を受け易い可能性がある。上記アリールアルキルジホスファイトと上記トリアリールホスファイトを組み合わせると、これらの亜りん酸エステルブレンドの吸湿性が小さくなり、加水分解安定性が改良される。
本発明の更なる態様は、以下をブレンドする工程を含む方法によって製造されるポリマーから調製される工業製品である:
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。
上記工業製品は、例えば、押出し、吹込み成形、射出成形および熱成形のような当業界で公知の任意の手段によって製造することができるが、これらに限定されるものではない。
(例)
当業者が本発明を更に理解する助けになるよう、以下の例を提供する。これらの例は、本発明の例示のつもりであり、本発明の合理的範囲を制約する意図はない。
当業者が本発明を更に理解する助けになるよう、以下の例を提供する。これらの例は、本発明の例示のつもりであり、本発明の合理的範囲を制約する意図はない。
これらの例で使用される化合物を以下にまとめて示す:
A.Dover Chemical Companyの登録商標である、Doverphos(登録商標)S−9228として市販されているビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
B.Dover Chemical Companyの登録商標である、Doverphos(登録商標)S−480として市販されているトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
C.Ciba Specialty Chemicals Companyの登録商標である、Irgafos(登録商標)168として市販されているトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
D.General Electric Co.の登録商標である、Ultranox(登録商標)626として市販されているビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
E.General Electric Co.の登録商標である、Ultranox(登録商標)627Aとして市販されているビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
F.Great Lakes Chemical Co.の登録商標である、Alkanox(登録商標)P−24として市販されているビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
G.Great Lakes Chemical Co.の登録商標である、Anox(登録商標)20として市販されているヒンダードフェノールである、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)]メタン
H.Ciba Specialty Chemicals Companyの登録商標である、Irganox(登録商標)1010として市販されているヒンダードフェノールである、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)]メタン
I.協和化学工業株式会社から市販されている酸スカベンジャー、ZHT−4D
J.DHT−4Aは、協和化学工業株式会社から製造される酸スカベンジャーである。
A.Dover Chemical Companyの登録商標である、Doverphos(登録商標)S−9228として市販されているビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
B.Dover Chemical Companyの登録商標である、Doverphos(登録商標)S−480として市販されているトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
C.Ciba Specialty Chemicals Companyの登録商標である、Irgafos(登録商標)168として市販されているトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
D.General Electric Co.の登録商標である、Ultranox(登録商標)626として市販されているビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
E.General Electric Co.の登録商標である、Ultranox(登録商標)627Aとして市販されているビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
F.Great Lakes Chemical Co.の登録商標である、Alkanox(登録商標)P−24として市販されているビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
G.Great Lakes Chemical Co.の登録商標である、Anox(登録商標)20として市販されているヒンダードフェノールである、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)]メタン
H.Ciba Specialty Chemicals Companyの登録商標である、Irganox(登録商標)1010として市販されているヒンダードフェノールである、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)]メタン
I.協和化学工業株式会社から市販されている酸スカベンジャー、ZHT−4D
J.DHT−4Aは、協和化学工業株式会社から製造される酸スカベンジャーである。
例1
ポリエチレン1kgあたり700mgのAnox20と、ポリエチレン1kgあたり300mgのZHT−4Dを、量をいろいろに変えたDoverphos S−9228およびDoverphos S−480と共に約2分間ドライブレンドし、種々の安定化パッケージを作った。
ポリエチレン1kgあたり700mgのAnox20と、ポリエチレン1kgあたり300mgのZHT−4Dを、量をいろいろに変えたDoverphos S−9228およびDoverphos S−480と共に約2分間ドライブレンドし、種々の安定化パッケージを作った。
1kgのポリエチレンあたり1300mgのDoverphos S−9228、Doverphos S−480、Anox 20、およびZHT−4Dのトータルパッケージを押出し工程の間に添加し、安定化ポリエチレン組成物を製造した。4つの独立温度ゾーンを有する二軸押出し機を使用した。ゾーン1は190℃、ゾーン2は210℃、ゾーン3は220℃、ゾーン4は215℃であった。押出し機のスクリューは毎分25回転(rpm)で回転させた。上記安定化ポリエチレン組成物を押出した後、各ストランドをペレットに造粒し、試料カートン中に置いた。
各安定化ポリエチレン組成物の試料を、Hunter Associate Laboratory Inc.から購入したHunter Lab D25光学センサーで解析した。この解析により、各試料のHunter「a」色値とHunter「b」色値とが得られた。Hunter「a」値は赤と緑の間の色の変化を示す。負のHunter「a」値は緑味を示し、正のHunter「a」値は赤味を示す。Hunter「b」値は青と黄の間の色の変化を示す。負のHunte「b」値は青味を示し、正のHunter「b」値は黄色味を示す。Hunter「L」値は白と黒の間の色の変化を示す。負のHunter「L」値は黒味を示し、正のHunter「L」値は白味を示す。
Hunter「a」、「b」および「L」値を、次式によってフィリップスポリエチレン色番号(PE#)に変換した:
PE#=L(0.0382L−0.056a−0.3374b)
PE#=L(0.0382L−0.056a−0.3374b)
PE#が高いほど、ポリエチレンが白いという指標である。
下表Iに示したデータは、もし、PE#と、ポリエチレンにブレンドされたDoverphos S−9228およびDoverphos S−480の量の間に直線関係があると仮定した場合の理論的PE#を表している。直線関係を得るために、2つの試験を完了した。第一の試験では、ポリエチレン1kgあたり300mg/kgのDoverphos S−9228を添加し、そして第二の試験では、ポリエチレン1kgあたり300mg/kgのDoverphos S−480を添加した。これら2つのデータ点から、Doverphos S−9228およびDoverphos S−480の種々のブレンドに対するPE#を予測した。
この理論的直線関係に従えば、ポリエチレンに添加されるDoverphos S−480の割合が増すと共にPE#が低下するはずである。
表IIに示されたデータは、Doverphos S−480の濃度の増加につれてのPE#を示している。
驚くべきことに、データは表IIにおいて、Doverphos S−9228およびDoverphos S−480の組み合わせのブレンドが、理論的に予想されるとおりにPE#を低下させるよりは、むしろポリエチレンの白さを著しく改良することを明らかに示している。実験番号220においては、Doverphos S−9228およびDoverphos S−480の等量ブレンドによって最も白いポリエチレン製品が製造された。更に、Doverphos S−480はDoverphos S−9228よりもはるかに安価であるため、ポリオレフィン製造者にとって、このブレンドは著しい経済的節約をもたらすことを表している。
例2
表IIIに示した亜りん酸エステルおよび亜りん酸エステルブレンドを試験して、7日間にわたる吸湿による%重量増加を求めた。
表IIIに示した亜りん酸エステルおよび亜りん酸エステルブレンドを試験して、7日間にわたる吸湿による%重量増加を求めた。
最初に2000mgの特定の亜りん酸エステルまたは亜りん酸エステルのブレンドを秤量することによって%重量増加を計算した。次に、この亜りん酸エステルまたは亜りん酸エステルのブレンドをBlue M製の湿度オーブン(モデル#POM−75700−I)内に置いた。この湿度オーブンは45℃で95%の相対湿度にて運転された。毎日の終わりに、亜りん酸エステル試料を秤量した。%重量増加を次式によって計算した:
%重量増加=(オーブン内での時間経過後の重量)−(初期重量)
(初期重量)
%重量増加=(オーブン内での時間経過後の重量)−(初期重量)
(初期重量)
データを下表IIIに表示する。
添加剤パッケージ:
A:71重量%のAnox20および29重量%のAlkanox P−24
B:70重量%のIrganox 1010、23重量%のUltranox 626、7重量%のZHT−4D
C:100重量%のDoverphos S−9228、
D:50重量%のDoverphos S−9228および50重量%のDoverPhos S−480
表IIIの実験番号330から分かるように、Doverphos S−9228およびDoverphos S−480の組み合わせが7日間の平均吸湿が6%であったのに対して、実験番号320のDoverphos S−9228単独使用の場合の7日間の平均吸湿はほとんど16%であった。Doverphos S−480のDoverphos S−9228への添加がDoverphos S−9228の吸湿を著しく低下させたのである。
例3
表IVの亜りん酸エステルの表示量を、例1において述べたと同じ押出し工程を介してポリエチレンに添加した。亜りん酸エステルに加え、1000mg/kgの蒸留水を押出し工程の間に添加した。次いで、安定化されたポリエチレン組成物を4回再粉砕した、つまり、最初の押出しに続いて更に4回の再粉砕と押出し工程を繰返した。各再粉砕工程の後で、ポリエチレンの溶融強度を試験して、亜りん酸エステル添加剤の効果を観察した。溶融強度は、パリソンがダイから落ちる前にそのダイにぶら下がっている時間を測定することによって求めた。時間が長いほど、溶融強度が高いことを表す。Krupp Kautex Model KB25吹込み成形機を使用して、約2400gのポリエチレンを、ダイギャップが0.089インチで、ダイ直径が4.5インチの拡大型ダイから押出した。データを表IVに示す。
表IVの亜りん酸エステルの表示量を、例1において述べたと同じ押出し工程を介してポリエチレンに添加した。亜りん酸エステルに加え、1000mg/kgの蒸留水を押出し工程の間に添加した。次いで、安定化されたポリエチレン組成物を4回再粉砕した、つまり、最初の押出しに続いて更に4回の再粉砕と押出し工程を繰返した。各再粉砕工程の後で、ポリエチレンの溶融強度を試験して、亜りん酸エステル添加剤の効果を観察した。溶融強度は、パリソンがダイから落ちる前にそのダイにぶら下がっている時間を測定することによって求めた。時間が長いほど、溶融強度が高いことを表す。Krupp Kautex Model KB25吹込み成形機を使用して、約2400gのポリエチレンを、ダイギャップが0.089インチで、ダイ直径が4.5インチの拡大型ダイから押出した。データを表IVに示す。
実験番号410において示されるように、Ultranox 627AおよびDoverphos S−9228を組み合わせると、2回の再粉砕工程を通した、安定化されたポリエチレン組成物の溶融強度安定性は、Doverphos S−9228が使用されていない実験番号400と比較して、著しく改良された。更に、実験番号430において示されるように、Irgafos 168およびDoverphos S−9228を組み合わせることによっても、2回の再粉砕工程を通した、安定化されたポリエチレン組成物の溶融強度安定性は、Irgafos 168が使用されていない実験番号420と比較して、著しく改良された。
例4
PE#に及ぼす水の添加の影響を調べるために、特定の亜りん酸エステルまたは亜りん酸エステルブレンド、ヒンダードフェノール、および量をいろいろに変えた蒸留水を、例1において述べたのと同じ押出し工程の前にポリエチレンに添加した。
PE#に及ぼす水の添加の影響を調べるために、特定の亜りん酸エステルまたは亜りん酸エステルブレンド、ヒンダードフェノール、および量をいろいろに変えた蒸留水を、例1において述べたのと同じ押出し工程の前にポリエチレンに添加した。
実験番号500:500ppmのUltranox 627および700ppmのAnox 20、
実験番号510:1000ppmのDoverphos S−9228、700ppmのAnox 20および100ppmのZHT−4D、
実験番号520:800ppmのDoverphos S−9228、200ppmのS−480、700ppmのAnox 20および100ppmのZHT−4D
注:全ての量(mg/kg)は、正味のポリエチレン1kgあたりの添加剤のmgに基づくものである。
データは、水の添加により、亜りん酸エステル単独添加の場合に比べて、ポリエチレンの色が著しく改良されることを示した。
本発明は例示目的で詳細に述べられているが、本発明は、これらによって制約されるべきではなく、発明の精神と範囲内におけるあらゆる変更と修正をも包含することを意図している。
Claims (33)
- 以下を含む成分を組み合わせることによって形成される組成物:
a)ポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここでR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)であって、前記第一アリールアルキルジホスファイトとは異なるもの、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)ヒンダードフェノール、および
e)水。 - 請求項1記載の組成物であって、前記ポリオレフィンが、1分子あたり約2個から約10個の炭素原子を有する1種のモノ−1−オレフィンの単独重合体と、1分子あたり約2個から約10個の炭素原子を有する少なくとも2種の異なるモノ−1−オレフィンの共重合体からなる群より選択される、上記組成物。
- 請求項2記載の組成物であって、前記ポリオレフィンが、エチレン単独重合体である、上記組成物。
- 請求項2記載の組成物であって、前記ポリオレフィンが、1分子あたり約3個から約16個の炭素原子を有する高級α−オレフィン共単量体とエチレンとの共重合体である、上記組成物。
- 請求項2記載の組成物であって、前記共単量体が、前記ポリオレフィン中に、共重合体の総重量あたり約1重量%から約20重量%の共単量体の範囲で存在する、上記組成物。
- 請求項1記載の組成物であって、前記ポリオレフィンが、無機酸化物に担持された酸化クロム触媒系の存在下で調製される、上記組成物。
- 請求項6記載の組成物であって、前記無機酸化物に担持されたクロム触媒系の無機酸化物が、シリカ−チタニア担持体である、上記組成物。
- 請求項7記載の組成物であって、前記ポリオレフィンが、そのポリオレフィンの正味の質量を基準にして、チタンとして計算して、約1mg/kgから約10mg/kgのチタニア触媒残留物を含有する、上記組成物。
- 請求項1記載の組成物であって、前記第一亜りん酸エステル中のR2、R4、R5、R7、R9およびR10が水素であり、そして、R1、R3、R6およびR8が、脂肪族および芳香族の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものである、上記組成物。
- 請求項9記載の組成物であって、前記第一亜りん酸エステルが、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトである、上記組成物。
- 請求項1記載の組成物であって、前記第二アリールアルキルジホスファイト中のR2、R4、R5、R7、R9およびR10が水素であり、そして、R1、R3、R6およびR8が直鎖および分岐状の有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される、上記組成物。
- 請求項11記載の組成物であって、前記第二アリールアルキルジホスファイトが、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトである、上記組成物。
- 請求項1記載の組成物であって、前記トリアリールホスファイト中のR2、R4およびR5が水素であり、R1およびR3が、直鎖および分岐状の有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される、上記組成物。
- 請求項13記載の組成物であって、前記トリアリールホスファイトがトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである、上記組成物。
- 請求項1記載の組成物であって、前記第一亜りん酸エステルおよび前記第二亜りん酸エステルが、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、約100mg/kgから約20,000mg/kgの範囲内の総亜りん酸エステル量で存在する、上記組成物。
- 請求項15記載の組成物であって、前記第一亜りん酸エステルおよび前記第二亜りん酸エステルが、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、100mg/kgから900mg/kgの範囲内の総亜りん酸エステル量で存在する、上記組成物。
- 請求項15記載の組成物であって、前記第二亜りん酸エステルが、前記正味のポリオレフィンに添加される前記第一および第二亜りん酸エステルの総量の約2重量%から約90重量%の範囲内の量で存在する、上記組成物。
- 請求項17記載の組成物であって、前記第二亜りん酸エステルが、前記正味のポリオレフィンに添加される前記第一および第二亜りん酸エステルの総量の約10重量%から約50重量%の範囲内の量で存在する、上記組成物。
- 請求項1記載の組成物であって、前記ヒンダードフェノールが、モノフェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、ポリフェノール、芳香族カルボン酸ヒドロキシベンジル、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル、スピロ化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、上記組成物。
- 請求項19記載の組成物であって、前記ヒンダードフェノールが、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート)メタン、1,3,5−トリ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−オクタデシルエステル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、上記組成物。
- 請求項20記載の組成物であって、前記ヒンダードフェノールが、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート)]メタンである、上記組成物。
- 請求項1記載の組成物であって、前記ヒンダードフェノールが、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、約5000mg/kgより少ない量で存在する、上記組成物。
- 請求項22記載の組成物であって、前記ヒンダードフェノールが、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、50mg/kgから1000mg/kgの範囲内の量で存在する、上記組成物。
- 請求項1記載の組成物であって、前記水が、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、約1mg/kgから約5000mg/kgの範囲内の量で存在する、上記組成物。
- 請求項24記載の組成物であって、前記水が、前記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、1mg/kgから1000mg/kgの範囲内の量で存在する、上記組成物。
- 請求項1記載の組成物であって、前記水が、約4から約10の範囲内のpHを有する、上記組成物。
- 請求項26記載の組成物であって、前記水が、約6から約8の範囲内のpHを有する、上記組成物。
- 以下を含む成分を組み合わせることによって形成される、請求項1記載の組成物:
a)1分子あたり約2個から約10個の炭素原子を有する1種のモノ−1−オレフィンの単独重合体及び1分子あたり約2個から約10個の炭素原子を有する少なくとも2種の異なるモノ−1−オレフィンの共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン、
b)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、上記第一亜りん酸エステル中のR2、R4、R5、R7、R9およびR10は水素であり、そして、R1、R3、R6およびR8は、脂肪族および芳香族の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものである)、
c)以下からなる群より選択される第二亜りん酸エステル:
(i)式(I)の第二アリールアルキルジホスファイト(ここで、上記第2アリールアルキルジホスファイト中のR2、R4、R5、R7、R9およびR10は水素であり、そして、R1、R3、R6およびR8は、直鎖または分岐状の有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、上記トリアリールホスファイト中のR2、R4およびR5は水素であり、R1およびR3は、直鎖および分岐状の有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、
d)上記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、約50mg/kgから約5000mg/kgの範囲内の量のポリフェノール、および
e)上記ポリオレフィンの正味の質量を基準にして、1mg/kgから約5000mg/kgの範囲内の量の水。 - 請求項1から27のいずれか1項に記載の成分をブレンドする工程を含む、方法。
- 請求項29記載の方法であって、前記ブレンド作業が、混合、造粒、押出しおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記方法。
- 以下をブレンドする工程を含む、亜りん酸エステルの吸湿性および加水分解安定性を改良するための方法:
(i)次式を有するアリールアルキルジホスファイトである第一亜りん酸エステル:
(ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は同一でも異なっていてもよく、そして、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)、および
(ii)次式を有するトリアリールホスファイト:
(ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は、水素、および、直鎖または分岐状、環式または非環式、芳香族または脂肪族、および脂肪族、芳香族、および/または脂環式の混合した有機基であって、基1個あたり約1個から約20個の炭素原子を有するものからなる群より選択される)。 - 請求項1から27のいずれか1項に記載の成分をブレンドする工程を含む、ポリオレフィンのリサイクルに際してその溶融強度を改良するための方法。
- 請求項1から27のいずれか1項に記載の成分をブレンドする工程を含む方法によって製造された重合体から調製される工業製品。
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EP3284802A1 (en) | 2012-02-29 | 2018-02-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
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WO2014066784A1 (en) | 2012-10-25 | 2014-05-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
WO2014186548A1 (en) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
EP3004233B1 (en) | 2013-05-29 | 2018-02-14 | SABIC Global Technologies B.V. | Color stable thermoplastic composition |
KR102229148B1 (ko) | 2013-05-29 | 2021-03-23 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 색 안정한 열가소성 광투과 물품을 갖는 조명 장치 |
US9752015B2 (en) | 2014-08-05 | 2017-09-05 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Filled polymeric composites including short length fibers |
WO2016118141A1 (en) | 2015-01-22 | 2016-07-28 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Highly filled polyurethane composites |
US10030126B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-07-24 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Filled polyurethane composites with lightweight fillers |
WO2017082914A1 (en) | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Filled polyurethane composites with size-graded fillers |
US20180037721A1 (en) | 2016-08-02 | 2018-02-08 | Toto Ltd. | Stabilized polyolefin resin material |
KR20180015072A (ko) * | 2016-08-02 | 2018-02-12 | 토토 가부시키가이샤 | 안정화된 폴리올레핀 수지 재료 |
US11524432B2 (en) | 2017-05-17 | 2022-12-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Use of a polycarbonate composition |
EP3630879B1 (en) | 2017-05-25 | 2023-08-30 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Methods for improving color stability in polyethylene resins |
GB201812145D0 (en) | 2018-07-25 | 2018-09-05 | Addivant Switzerland Gmbh | Composition |
US20200339780A1 (en) | 2019-04-29 | 2020-10-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Additive Systems Containing an Antioxidant and a Glycerol Stearate for Improved Color in Polyethylene Resins |
GB2591482A (en) | 2020-01-29 | 2021-08-04 | Si Group Switzerland Chaa Gmbh | Non-dust blend |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4504615A (en) * | 1979-12-21 | 1985-03-12 | Phillips Petroleum Company | Treating polymers of ethylene |
JPH04348148A (ja) * | 1991-05-24 | 1992-12-03 | Chisso Corp | 改質プロピレン系重合体組成物の製造方法 |
JPH04348106A (ja) * | 1991-05-24 | 1992-12-03 | Chisso Corp | 変性ポリオレフィン組成物の製造方法 |
JPH0892430A (ja) * | 1994-09-20 | 1996-04-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
JPH1060188A (ja) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリオレフィン樹脂組成物 |
JPH10101944A (ja) * | 1996-10-02 | 1998-04-21 | Asahi Denka Kogyo Kk | 合成樹脂組成物 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE617696A (ja) * | 1961-05-16 | |||
CA1078991A (en) | 1975-02-20 | 1980-06-03 | Hans J. Lorenz | Stabilization systems from triarylphosphites and phenols |
CA1068893A (en) * | 1975-08-11 | 1980-01-01 | James F. York | Stabilizer for vinyl polymers |
JPS6036173B2 (ja) * | 1980-02-26 | 1985-08-19 | 王子油化合成紙株式会社 | 色相の改良された樹脂組成物 |
JPS56152863A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-26 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Synthetic resin composition |
US4590231A (en) | 1983-10-11 | 1986-05-20 | Ciba-Geigy Corporation | Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives |
US4824885A (en) * | 1986-07-23 | 1989-04-25 | Enichem Sintesi S.P.A. | Process of (co) polymerization of alpha-olefins in the presence of antioxidants |
ES2037194T3 (es) * | 1987-02-13 | 1993-06-16 | Enichem Synthesis S.P.A. | Composicion estabilizante solida para polimeros organicos, y procedimiento para su preparacion. |
US5023285A (en) * | 1988-07-25 | 1991-06-11 | G E Specialty Chemicals | Bis (tri-tertiary-alkylphenoxy) diphosphaspiroundecanes |
CA2039156C (en) * | 1989-08-17 | 1998-07-07 | Isaburo Fukawa | Stabilized aromatic polycarbonate composition and process for producing same |
IT1237549B (it) * | 1989-12-29 | 1993-06-08 | Ausimont Spa | Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici a migliorata resistenza alla termo-ossidazione |
US5254610A (en) * | 1991-08-02 | 1993-10-19 | Eastman Kodak Company | Polyester/polycarbonate blends containing phosphites |
WO1994017082A1 (en) * | 1993-01-20 | 1994-08-04 | Dover Chemical Corporation | Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites |
KR100413583B1 (ko) | 1993-08-30 | 2004-05-10 | 도버 케미칼 코포레이션 | 가수분해안정성펜타에리트리톨디포스파이트 |
US6770693B2 (en) * | 1998-07-13 | 2004-08-03 | Dove Chemical Corporation | Blends of phosphites and antioxidants |
US6613823B1 (en) * | 1998-10-21 | 2003-09-02 | Phillips Petroleum Company | Phosphite additives in polyolefins |
US6680351B1 (en) * | 1999-07-20 | 2004-01-20 | Phillips Petroleum Company | Phosphite additives in polyolefins |
-
1998
- 1998-10-21 US US09/176,125 patent/US6613823B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-10-20 EP EP99970673A patent/EP1151034B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-20 DE DE69927412T patent/DE69927412T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-20 ES ES99970673T patent/ES2253002T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-20 JP JP2000577234A patent/JP4465115B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-20 WO PCT/US1999/024472 patent/WO2000023514A1/en active IP Right Grant
-
2002
- 2002-12-17 US US10/322,247 patent/US7135511B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2009
- 2009-08-14 JP JP2009187970A patent/JP2009256693A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4504615A (en) * | 1979-12-21 | 1985-03-12 | Phillips Petroleum Company | Treating polymers of ethylene |
JPH04348148A (ja) * | 1991-05-24 | 1992-12-03 | Chisso Corp | 改質プロピレン系重合体組成物の製造方法 |
JPH04348106A (ja) * | 1991-05-24 | 1992-12-03 | Chisso Corp | 変性ポリオレフィン組成物の製造方法 |
JPH0892430A (ja) * | 1994-09-20 | 1996-04-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
JPH1060188A (ja) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリオレフィン樹脂組成物 |
JPH10101944A (ja) * | 1996-10-02 | 1998-04-21 | Asahi Denka Kogyo Kk | 合成樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2000023514A1 (en) | 2000-04-27 |
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