DE3689577T2 - Wärmebeständige Polyolefinzusammensetzung. - Google Patents
Wärmebeständige Polyolefinzusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betriff eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, die für thermisches Verarbeiten eine verbesserte Stabilität besitzt.
- Polyolefinharze besitzen ausgezeichnete physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften und werden durch verschiedenartige Verfahren (z. B. Blasformen, Extrusionsformen, Spritzgießen, Kalendrieren, etc.) zu geformten Produkten, Rohren, Folien, Filmen, Fasern, etc. zur Verwendung auf vielen Gebieten verarbeitet. Es ist gut bekannt, daß sich, wenn Polyolefinharze allein verwendet werden, diese unter der Wirkung von Hitze und Sauerstoff beim Verarbeiten verschlechtern, wobei sie Phänomene wie Erweichen, Verspröden, Entfärbung, etc., zeigen, so daß ihre mechanischen Eigenschaften für eine praktische Verwendung zu deutlich herabgesetzt werden.
- Um dieses Problem zu losen ist es gut bekannt, eine Reihe von phenolischen und Phosphit-etc.- Antioxidantien während der Verarbeitung der Polyolefinharze zuzugeben. Es sind zum Beispiel Verfahren gut bekannt, in welchen phenolische Antioxidantien, wie z. B. 2,6-di-tert.Butyl-4-methylphend, 2,2'- Methylenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert.butylphenol), Pentaerythritoltetrakis[3(3,5-di-ter.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy phenyl)propionat, etc., alleine oder in Kombination mit Phosphitantioxidantien verwendet werden, wie z. B. tris(Nonylphenyl)phosphit, tris(2,4-di-tert.Butylphenyl)-phosphit, Dipentaerythritoldiphosphit, etc.
- Diese Verfahren sind jedoch noch nicht ganz hinsichtlich thermischer Stabilität und Oxidationsstabilität, thermischer Entfärbungsbeständigkeit, etc. zufriedenstellend, und Verfahren sind -fordert worden, um höhere Kennwerte zu erzeugen.
- Wir haben gefunden, daß eine Polyolefinharz-Zusammensetzung mit hoher Beständigkeit gegen Verschlechterung durch die Wirkung von Wärme und Sauerstoff während des Verarbeitens erhalten wird, indem Polyolefinharze mit einer phenolischen Verbindung einer bestimmten Struktur und einer Phosphit- oder Phosphohit-Verbindung in einem bestimmten Verhältnis zur phenolischen Verbindung gemischt werden.
- Diese Erfindung stellt eine Polyolefinharz-Zusammensetzung zur Verfügung, die in der Stabilität bei Wärmeverarbeitung verbessert ist und eine phenolische Verbindung der Formel (I)
- enthält, worin die R&sub1; aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3; Alkylgruppen ausgewählt sind, und die Phosphit- oder Phosphonit-Verbindung in einer 0,1- bis 15fachen Gewichtsmenge, bewegen auf die phenolische Verbindung, enthält, Die phenolischen Verbindungen (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Veresterung von dihydrischen Alkoholen der Formel (II)
- mit einer Propionsäure der Formel (III)
- (worin R&sub1; wie oben definiert ist) oder einem Säurehalogenid, Säureanhydrid oder einem Niedrigalkylester davon auf einfache Weise hergestellt werden.
- In der phenolischen Verbindung (I) sind die R&sub1; aus Wasserstoff und Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen ausgewählt, aber eine Methyl-Gruppe ist bevorzugt.
- Repräsentative Beispiele der Phosphor-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind z. B. Phosphite (IV-1) und (IV-2)
- worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig aus einem Wasserstoffatom und C&sub1;-C&sub9;-Alkyl-Gruppen ausgewählt sind, aber R&sub3; und R&sub4; nicht beide verzweigte Alkylgruppen sind:
- worin die R&sub5; aus C&sub8;-C&sub1;&sub8;Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub8;Aryl-Gruppen ausgewählt sind; die verwendeten Phosphonit-Verbindungen besitzen die Formel (IV-3):
- worin die R&sub6; aus C&sub8;-C&sub1;&sub8;Alkyl- und C&sub6;-C&sub1;&sub8;Aryl-Gruppen ausgewählt sind und R&sub7; eine C&sub6;-C&sub1;&sub8; Alkylen- oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen-Gruppe darstellt.
- Bevorzugte Phosphit-Verbindungen (IV-1) sind z. B. tris(2,5-di-tert.Butylphenyl)phosphtt, tris(2- tert.Butylphenyl)phosphit, tris[2,4-bis(1,1-Dimethylpropyl)phenyl]phosphit und tris(2,4-di-tert.Butylphenyl)pbosphit.
- Bevorzugte Phosphit-Verbindungen (IV-2) sind z. B. Dilaurylpentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Pentaerythiritol-bis(2,5-di-tert.butylphenyl)diphosphit und Pentaerytitolbis(2,4-di-tert-butylphenyl)diphosphit.
- Bevorzugte Phosphonit-Verbindungen (IV-3) sind z. B. Tetrastearyl-4,4-biphenylendiphosphosphonit und terakis(2,4-di-tert.Butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit- Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Mischung aus einem Polyolefinharz mit der vorher genannten phenolischen oder Phosphit- oder Phosphonit-Verbindung, und das Verhältnis des letzteren ist gewichtsmäßig 1 bis 0,1-15, vorzugsweise 1 bis 0,5-10, mehr bevorzugt 1 bis 1-5.
- Die Gesamtmenge der phenolischen und Phosphit- oder Phosphonit-Verbindung, die verwendet wird, ist gewöhnlich nicht weniger als 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefinharz Mengen, die 10 Gew.-% überschreiten, können gemischt werden, aber dies ist ökonomisch nachteilig, weil entsprechend gesteigerte Wirkungen nicht ohne weiteres erhalten werden.
- Die Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann andere Additive enthalten, wie z. B. Ultraviolettabsorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Metallseifen, keimbildende Mittel, Schmiermittel, antistatische Mittel, Flammhemner, Pigmente, Füllstoffe, etc.
- Polyolefinharze, die mit der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, sind z. B. poly-α-Olefine, wie z. B. Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit mittlerer bis hoher Dichte, lineares Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 mit niedriger Dichte, etc., poly-α-Olefin-Copolyniere, wie z. B. statistische und Block-Propylen/Ethylen-Copolymere, statistische Ethylen-Buten-1-Copolymere, etc., Copolymere von poly-α-Olefin mit einem Vinylmonomer, wie z. B. mit Maleinanhydrid modifiziertes Polypropylen, etc., und Mischungen davon. Ferner werden Mischungen der Polyolefinharze mit Kautschuk angenommen, wie z. B. Isopren Kautschuk (IR), Butyl-Kautschuk (HR), Nitril-Kautschuk NBR), Styrol/Butdien-Cpolymer-Kautschuk (SBR), Ethylen/Propylen Kautschuk (EPM, EPDM), etc. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere zum Stabilisieren von Polypropylen wirksam.
- Die vorliegende Erfindung wird im Detail min den folgenden Beispielen erläutert, ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.
- Einem Gemisch aus 30,2 g (0,121 Mol) 3-(3-ter.Butyl-4-hydroxy-5-methyl)methylpropinat und 15,3 g (0,0503 Mol) 3,9-bis(2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan wurden 0,82 g (0,015 Mol) Natriummethoxid zugegeben. Das Gemisch wurde erwärmt und bei einer Temperatur von 140ºC 3 Stunden lang und dann bei einer Temperatur von 140º bis 160ºC 7 Stunden lang bei einem verminderten Druck von 50 mm Hg umgesetzt.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmasse in Toluol gelöst und mit wässeriger verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde Toluol unter vermindertem Druck abgezogen, um 42,9 g eines Rohproduktes mit einer Reinheit von 77% zu erhalten. Dieses Rohprodukt ,wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt, um 24 g eines farblosen und glasigen 3,9-bis{2-[3(3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethy-lethyl}- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan mit einer Reinheit von 99% zu erhalten (Verbindung I-I). Fp: 45-55ºC.
- Ein Gemisch aus 33,6 g (0,121 Mol) 3(3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)methyl propionat, 15,3 g (0,0503 Mol) 3,9-bis(2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-teraoxaspiro[5.5]undecan und 0,82 g (0,015 Mol) Natriummethoxid wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt, nachbehandelt und gereinigt, um 29 g eines farblosen und glasigen 3,9-bis{2-[3(3- tert.Butyl-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethyleth-yl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan mit einer Reinheit von 98% zu erhalten (Verbindung 1-2). Fp: 47-57ºC.
- Ein Gemisch aus 35,3 g (0,121 Mol) 3(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)methylpropionat, 15,3 g (0,0503 Mol) 3,9-bis(2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 0,82 g (0,015 Mol) Natriummethoxid wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt, nachbehandelt und gereinigt, uni 21 g eines weißen, kristallinen 3,9-bis{2-[3(3,5-ditert.Butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecanmit einer Reinheit von 99 0 zu erhalten (Verbindung AO-1). Fp. 98-100ºC.
- Die unten beschriebene Mischung wurde im Trockenen gemischt und fünf mal auf einem kleinen Extruder [Schraubendurchmesser (D) 30 mm $; LID = 22] unter den folgenden Bedingungen extrudiert. Pellets nach der 1., 3. und 5. Extrusion wurden auf den Schmelzindex untersucht, um die Verarbeitungsstabilität zu bewerten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
- Messungsbedingungen für Schmelzindex.
- Gemäß JISK7210
- Temperatur: 230ºC
- Beschickung 2160 g.
- Extrusionsbedingungen:
- Rotationsgeschwindigkeit 50 UpM Temperatur C&sub1; C&sub2; D 190ºC 220ºC 210ºC Mischen: Gewichtsteil Unstabilisiertes Polypropylenharz Calciumstearat Testverbindung beschrieben in Tabelle 1
- In den Tabellen 1 und 2 stehen die Symbole der Testverbindungen, die anders sind als die oben identifizierten, für die folgenden Verbindungen:
- AO-2: Pentaerythritol-tetrakis[3(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propion-at]
- AO-3: Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat
- AO-4: tris(2,4-di-tert.Butylphenyl)phosphit
- AO-5: Distearylpentaerythritoldiphosphit
- AO6: bis(2,4-di-tert.Butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit
- AO-7: tetrakis(2,4-di-tert.Butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit Tabelle 1(1) Beispiel Nr. Phenolische Verbindung Phosphorverbindung Schmelzindex nach Wiederholung der Extrusion Art Gewichtsteil vorliegende Erfindung Vergleich
- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Extrusionsbedingungen wie folgt geändert wurden, um die Verarbeitungsstabilität zu bewerten. Die Resultate sind in der Tabelle 2 gezeigt. Extrusionsbedingungen: Rotationsgeschwindigkeit: Temperatur C&sub1; C&sub2; D 220ºC 250ºC 240ºC Tabelle 2 Beispiel Nr. Phenolische Verbindung Phosphorverbindung Schmelzindex nach Wiederholung der Extrusion Art Gewichtsteil vorliegende Erfindung Vergleich
Claims (8)
1.
Polyolefinharz-Zusammensetzung, enthaltend eine phenolische Verbindung der Formel (I)
worin die R&sub1; aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3; Alkyl-Gruppen ausgewählt sind, und eine Phosphit- oder
Phosphonit-Verbindung in einer 0,1 bis 15fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die phenolische
Verbindung, welche Phosphonit-Verbindung die allgemeine Formel (IV-3)
besitzt, worin die R&sub6; aus C&sub8;-C&sub1;&sub8; Alkyl- und C&sub6;-C&sub1;&sub8; Aryl-Gruppen ausgewählt sind und R&sub7; eine
C&sub6;-C&sub1;&sub8;Alkylen oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen-Gruppe bedeutet.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der R&sub1; Methyl ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend eine Phosphit-Verbindung der Formel
(IV-1)
worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom und C&sub1;-C&sub9;Alkyl-Gruppen
ausgewählt sind, aber R&sub3; und R&sub4; nicht beide verzweigte Alkyl-Gruppen sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend eine Phosphit-Verbindung, die aus
tris(2,5-ditert.Butylphenyl)phosphit, tris(2-tert.Butylphenyl)phosphit,
tris[2,4-bis(1,1-Dimethylpropyl)phenyl]phosphit und tris(2,4-di-tert.Butylphenyl)phosphit ausgewählt ist
5. Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, enthaltend eine Phosphit-
Verbindung der Formel (IV-2)
worin die R&sub5; aus C&sub8;-C&sub1;&sub8;Alkyl- und C&sub6;-C&sub1;&sub8;Aryl-Gruppen ausgewählt sind.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend eine Phosphit-Verbindung, die aus
Dilaurylpentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit,
bis(2,5-di-tert.Butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und bis(2,4-di-tert.Butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit ausgewählt ist.
7. Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, enthaltend eine Phosphonit-
Verbindung, die aus Tetrasteryl-4,4'-biphenylendiphosphonit und tetrakis(2,4-di-tert.Butylphenyl)-4,4'
biphenylendiphosphonit ausgewählt ist.
8. Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in der die Gesamtmenge an
phenolischer und Phosphit- oder Phosphonit-Verbindung mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das
Polyolefinharz, ist.
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