JP3884053B1 - 耐放射線性樹脂組成物及び耐放射線性電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】１ＭＧｙ程度の過酷な放射線照射を受けた後でも機械特性及び難燃性に優れ、且つ、より少量の添加剤配合量で好適な耐放射線性を示して添加剤のブルームのおそれも少ない耐放射線性樹脂組成物、及び、耐放射線性電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】100質量部のポリオレフィン系樹脂に対して、0.1〜5質量部のサリチレート系紫外線吸収剤、0.1〜5質量部のヒンダードアミン系光安定剤及び50質量部以上の金属水和物が添加されてなる耐放射線性樹脂組成物。これを絶縁体又はシース材料に用いた耐放射線性電線・ケーブル。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂に対して、サリチレート系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が添加されてなる耐放射線性樹脂組成物、並びに、この耐放射線性樹脂組成物を絶縁体又はシース材料に用いた耐放射線性電線・ケーブルに関する。

原子力発電所、放射性廃棄物貯蔵施設及び放射性物質を扱う研究・医療施設等の放射線が存在する場所に敷設された電線・ケーブルの絶縁体・シース、樹脂製パイプ及びその他の樹脂製品は、放射線照射を受けて劣化を生じ、その機械特性が次第に低下してきて絶縁破壊などに到る可能性がある。

特許文献１には、このような放射線照射を受ける場所で使用する、電線・ケーブルの絶縁体・シース等の樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂に特定の酸化防止剤及びサルチレート系紫外線吸収剤を配合することにより、照射される放射線から防御するようにした耐放射線性樹脂組成物が提案されている。

なお、ポリオレフィン系樹脂に耐光性を付与するためには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤が広く用いられており、例えば、非特許文献１には、特定のヒンダードアミン系光安定剤についての解説で、酸化防止剤と紫外線吸収剤との併用系で相乗効果を発揮するとの記載がある。
特開平３−２４１３７号公報 「添加剤ドットコム、耐光安定剤」、[online]、２００５年、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、[平成１７年１１月９日検索]、インターネット<URL:http://tenkazai.com/ciba/syousai_taikou.html#a7_2>

しかしながら、上記特許文献１に記載の配合を用いたポリオレフィン系樹脂組成物の場合には、１ＭＧｙ程度の放射線照射後に燃焼試験を行うと、照射前よりも難燃性の著しい低下が見られ、ケーブル燃焼試験に合格することが困難であった。一方、耐放射線性の向上を図って添加剤の配合量を増量した場合、その添加剤のブルームが問題となる。

また、ポリオレフィン系樹脂に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を併用して配合した樹脂組成物については、耐光性についての効果が期待できるものの、放射線照射後に燃焼試験を行うと、照射前よりも難燃性が著しく低下した。また、耐放射線性の向上を図って添加剤の配合量を増量した場合、やはり、その添加剤のブルームが問題となる。

そこで、本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、１ＭＧｙ程度の過酷な放射線照射を受けた後でも機械特性及び難燃性に優れ、且つ、より少量の添加剤配合量で好適な耐放射線性を示して添加剤のブルームのおそれも少ない耐放射線性樹脂組成物、並びに、この耐放射線性樹脂組成物を絶縁体又はシース材料に用いた耐放射線性電線・ケーブルを提供することにある。

すなわち、本発明の耐放射線性樹脂組成物は、１００質量部のエチレン・酢酸ビニル共重合体に対して、１〜５質量部のサリチレート系紫外線吸収剤、１〜５質量部のヒンダードアミン系光安定剤、５０〜２００質量部の金属水和物、及び０．１〜０．５質量部のフェノール系酸化防止剤が添加されてなることを特徴とする。
また、本発明は、この耐放射線性樹脂組成物を絶縁体又はシース材料に用いた耐放射線性電線・ケーブルを提供する。

本発明によれば、サリチレート系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を併用することにより、両者の相乗効果によって、ブルームのおそれのない少量の添加剤配合量で、ポリオレフィン系樹脂に対して高度の耐放射線性を付与することが可能となり、金属水和物を含有することにより優れた難燃性が付与される。そして、１ＭＧｙ程度の過酷な放射線照射を行った後でも、機械特性が維持され、難燃剤の効果を損なうことなく十分な難燃性を維持できる。したがって、本発明の耐放射線性樹脂組成物を用いた耐放射線性電線・ケーブル、その他の樹脂製品は、原子力関連施設内など、放射線照射を受ける場所でも好適に使用することができる。

本発明の耐放射線性樹脂組成物は、100質量部のポリオレフィン系樹脂に対して、0.1〜5質量部のサリチレート系紫外線吸収剤、0.1〜5質量部のヒンダードアミン系光安定剤及び50質量部以上の金属水和物が添加されてなる。以下に、本発明の耐放射線性樹脂組成物及び耐放射線性電線・ケーブルに用いられるポリオレフィン系樹脂、サリチレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び金属水和物、並びに、酸化防止剤、その他の添加剤等について、詳しく説明する。

＜ポリオレフィン系樹脂＞
本発明において、ポリオレフィン系樹脂とは、エチレンの単独重合体、エチレンと酢酸ビニル若しくはエチルアクリレートとの共重合体、又は、エチレン以外のα−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体を意味する。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、気相法超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、気相法直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチレンアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレンジエンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、等が単独で或いは混合物として用いられる。

＜サリチレート系紫外線吸収剤＞
ポリオレフィン系樹脂の添加剤として用いられるサリチレート系紫外線吸収剤は、本来は紫外線を吸収して耐光性を付与するものであるが、本発明において用いるサリチレート系紫外線吸収剤は、ヒンダードアミン系光安定剤との相乗作用で、ポリオレフィン系樹脂に対して耐放射線性を付与するものである。
本発明で用いられるサリチレート系紫外線吸収剤としては、下記一般式（１）

（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立的に、水素原子又は炭素数１〜１０までの直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基である。）
で表されるものが好ましく用いられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６までの直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数３〜５までの直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基である。

一般式（１）で示されるサリチレート系紫外線吸収剤として、特に好ましいものとしては、２’，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、等が挙げられる。

なお、本発明で用いられるサリチレート系紫外線吸収剤としては、これらのほかに、例えば、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、４−オクチルサリチレート、ベンジルサリチレート、ジプロピレングリコールサリチレート、エチレングリコールサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート、フェニル２−ヒドロキシ−３−（１−プロペニル）ベンゾエート、２−エチルヘキシルサリチレート 、トリエタノールアミンサリチレート 、等を用いることもできる。

本発明の耐放射線性樹脂組成物に添加されるサリチレート系紫外線吸収剤の添加量は、優れた耐放射線性を得るために、100質量部のポリオレフィン系樹脂に対して0.1質量部以上である必要があり、0.5質量部以上であることが好ましい。ブルームの染み出しのおそれのないものとするために、100質量部のポリオレフィン系樹脂に対して5質量部以下である必要がある。

＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
本発明において用いるヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、サリチレート系紫外線吸収剤との相乗作用で、ポリオレフィン系樹脂に対して耐放射線性を付与するものである。
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、大別して、低分子量タイプのＨＡＬＳと高分子量タイプのＨＡＬＳが市販されているが、本発明の耐放射線性樹脂組成物にはいずれを使用してもかまわない。

例えば、低分子量タイプのＨＡＬＳとしては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレート、等が挙げられる。

例えば、高分子量タイプのＨＡＬＳとしては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル) アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル) イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３−トリメチルペンチル) アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝オクタメチレン｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝］、ポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジ）［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］イミノ］−ヘキサメチレン［（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝］、等が挙げられる。

本発明の耐放射線性樹脂組成物に添加されるヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、優れた耐放射線性を得るために、100質量部のポリオレフィン系樹脂に対して0.1質量部以上である必要があり、0.5質量部以上であることが好ましい。ブルームの染み出しのおそれのないものとするために、100質量部のポリオレフィン系樹脂に対して5質量部以下である必要がある。

＜金属水和物＞
本発明で用いられる金属水和物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらはそのまま使用しても良いが、ポリオレフィン系樹脂との相溶性を高めるために、アミノシランカップリング処理、又は高級脂肪酸処理等の表面処理が施されたものが好ましい。

本発明の耐放射線性樹脂組成物に添加される金属水和物の添加量は、優れた難燃性を得るために、100質量部のポリオレフィン系樹脂に対して50質量部以上であることが必要である。また、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましい。

＜酸化防止剤＞
本発明の耐放射線性樹脂組成物には、酸化防止剤を添加剤として含むことができる。フェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、イソオクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）−ｓｙｍ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、等が挙げられる。

本発明の耐放射線性樹脂組成物に添加される酸化防止剤の添加量としては、100質量部のポリオレフィン系樹脂に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の耐放射線性樹脂組成物には、上記の他にも、公知の樹脂組成物に通常用いられる各種の補助資材を添加剤として含むことができる。このような補助資材としては、安定剤、充填剤、着色剤、カーボンブラック、架橋剤、滑剤、加工性改良剤、帯電防止剤等がある。

＜耐放射線性電線・ケーブル＞
本発明の耐放射線性樹脂組成物は、絶縁体又はシース材料として用いて、通常の方法に従って導線を被覆することにより、電線又はケーブルとすることができる。

以下に、本発明の実施例について説明する。実施例の耐放射線性樹脂組成物の組成及び評価結果を、比較例の組成及び評価結果と共に、表１に示した。

［耐放射線性樹脂組成物及びケーブルの作製］（１）表１に示す各種組成について、170℃のオープンロールで均一に分散させてポリオレフィン系樹脂組成物を得た（実施例１〜６、及び比較例１〜８）。
（２）（１）で得られた各ポリオレフィン系樹脂組成物から、圧縮成型機で160℃、150kgf/cm²（10分間加圧）の条件にて厚さ２mmのプレスシートを作製した。
（３）（１）で得られたポリオレフィン系樹脂組成物（実施例１〜６、及び比較例１〜８）を造粒物とした。その後、9mmφの導線１１に架橋ポリエチレンを被覆して12mmφの絶縁体１２とし、これに上記の造粒物を更に被覆してシース１３として、15mmφのケーブル１を作製した（図１）。

［評価方法］
（放射線照射）
上記（２）で作製した各プレスシート及び上記（３）で作製した各ケーブルについて、コバルト６０を線源とするγ線を、室温、線量率５ｋＧｙ／ｈで、１ＭＧｙ及び２ＭＧｙまで放射線照射した。

（機械特性評価）
上記放射線照射前後における各プレスシートについて、次の方法で機械特性評価を行った。それぞれのプレスシートよりＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、200mm/minの引張速度で引張試験を実施した。自己径で巻いた際に亀裂が入らないための目安として、引張伸び50％以上を合格（○）とし、引張伸び50％未満を不合格（×）とした。

（難燃性評価）
上記（３）で作製した上記放射線照射前後の各ケーブルについて、ＪＩＳ Ｃ３５２１に準拠して、垂直トレイ燃焼試験を実施した。それぞれ、長さ2400mmの試料ケーブル７本を準備し、７本全てのケーブルの燃焼が途中で自然停止したものを合格（○）、いずれか１本以上の試料ケーブルの最上部まで燃え上がったものを不合格（×）とした。

（ブルーム性評価）
上記（２）で作製した各プレスシートを、50℃の恒温槽中に１４日間保管し、表面に白い粉体の染み出しが確認できないものを合格（○）とし、染み出しが確認できたものを不合格（×）とした。

［評価結果］（実施例１〜３）
実施例１〜３は、ベース樹脂としての100質量部のポリオレフィン系樹脂（28％の酢酸ビニル成分を含むＥＶＡ樹脂（三井デュポンポリケミカル社製ＥＶ２７０））に対して、1〜5質量部のサリチレート系紫外線吸収剤（２’，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、シプロ化成社製ＳＥＥＳＯＲＢ７１２）、1〜5質量部のヒンダードアミン系光安定剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、高分子量タイプのＨＡＬＳ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ）、100質量部の金属水和物（表面処理された水酸化マグネシウム、協和化学工業社製キスマ５Ａ）、及び0.5質量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラエステル型高分子量ヒンダードフェノール、旭電化工業社製ＡＯ−６０）を添加した耐放射線性樹脂組成物、及びこれをシース材料に用いた耐放射線性ケーブルである。実施例１〜３は、いずれも、優れた耐放射線性（機械特性、難燃性）及び低ブルーム性を示した。特に、実施例１〜３は、２ＭＧｙ程度の非常に過酷な放射線照射を行った後でも、優れた機械特性及び難燃性を示した。

（実施例４〜６）
実施例４〜６は、実施例１〜３のうち、1〜5質量部のヒンダードアミン系光安定剤を、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル) アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル) イミノ］］（低分子量タイプのＨＡＬＳ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ）に替えたものである。実施例４〜６は、いずれも、優れた耐放射線性（機械特性、難燃性）及び低ブルーム性を示した。特に、実施例４〜６は、２ＭＧｙ程度の非常に過酷な放射線照射を行った後でも、優れた機械特性及び難燃性を示した。

（比較例１〜５）
比較例１は、サリチレート系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の両者を欠くものであり、比較例２及び３は、サリチレート系紫外線吸収剤（２’，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、シプロ化成社製ＳＥＥＳＯＲＢ７１２）を用い、ヒンダードアミン系光安定剤を欠くものである。なお、比較例２については、酸化防止剤（大内新興化学工業社製ノクラック300、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））を用いた。また、比較例４及び５は、紫外線吸収剤を欠くものである。比較例１、３〜５は、いずれも、実施例に比べて耐放射線性（機械特性、難燃性）で劣っていた。また、比較例２は、１ＭＧｙ程度の放射線照射を行った後では機械特性を維持したが、難燃性に難があった。

（比較例６〜８）
比較例６は、金属水和物の添加量が不足しているものであり、実施例に比べて耐放射線性（難燃性）で劣っていた。比較例７、８は、サリチレート系紫外線吸収剤又はヒンダードアミン系光安定剤の添加量が過剰なものであり、耐放射線性では同等であったものの、いずれも、実施例に比べてブルーム性に難があった。

図１は、本発明の耐放射線性ケーブルを示した概略図である。

符号の説明

１：耐放射線性ケーブル、１１：導線、１２：絶縁体、１３：シース

Claims (3)

1. １００質量部のエチレン・酢酸ビニル共重合体に対して、１〜５質量部のサリチレート系紫外線吸収剤、１〜５質量部のヒンダードアミン系光安定剤、５０〜２００質量部の金属水和物、及び０．１〜０．５質量部のフェノール系酸化防止剤が添加されてなることを特徴とする耐放射線性樹脂組成物。
2. 前記サリチレート系紫外線吸収剤が、一般式（１）
   

   

   
   （ただし、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、それぞれ独立的に、水素原子又は炭素数１〜１０までの直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基である。）
   で表されるものである、請求項１に記載の耐放射線性樹脂組成物。
3. 請求項１〜２のいずれかに記載の耐放射線性樹脂組成物を絶縁体又はシース材料に用いた耐放射線性電線・ケーブル。

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