CN101649083B - 核电1e级k1类电缆绝缘料及制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种核电用1E级K1类电缆绝缘材料,将复配阻燃体系、塑料改性剂及抗辐照填加剂通过复配共混改性,来制备出一种符合核电站要求的长寿命、耐辐照的1E级K1类电缆绝缘材料,其性能满足IEEE383-2003标准的相关要求。

Description

核电1E级K1类电缆绝缘料及制备工艺
技术领域
本发明提供一种核电用1E级K1类电缆绝缘材料,同时还公开了该电缆绝缘材料的制备工艺,属于特种电缆技术领域。
背景技术
核电站1E电缆指完成反应堆紧急停堆;安全壳隔离、堆芯应急冷却、反应堆余热导出、反应堆安全壳的热导出;防止放射性物质向周围环境排放等功能的电气系统设备的安全级的产品,按核电站电气系统设备的安全类别分为三类:K1、K2、K3。其中,K1类产品一般安装在核反应堆安全壳以内,在正常环境条件下和在SL2(安全停堆地震动)载荷以下及在事故期间或事故之后必须仍能执行其规定的功能。
核电站用电缆绝缘材料受到大量射线照射时,绝缘材料会变脆,材料机械性能变差。聚合物暴露在核电站严酷环境下(如射线等)会发生劣化,主要是氧化劣化,即聚合物吸收了放射线赋予的能量,发生自动氧化反应,生成R·及ROO·等自由基,这些自由基与聚合物分子进行反应,引起聚合物分子链的断裂或交联,从而给绝缘材料的力学性能造成不可逆转的恶变。因此,作为核电站电缆用电缆绝缘材料,必须具有优良的耐辐照性。由于各种不同的高聚物,其耐辐照性能不同,目前核电站所使用电缆绝缘材料的耐辐照性能及其它综合理化性能都不理想。
传统的电缆绝缘材料普遍采用卤素类阻燃材料,如含溴材料具有很高的阻燃性,是目前使用最多的阻燃材料。但卤素类阻燃材料燃烧时会产生有害物质一二恶英化合物,并且会产生溴化二苯并二恶英、多溴二苯并呋喃等物质。它可以在卤素配位位置上分解出数种强毒性化合物,这些化合物损害皮肤和肝脏,导致人体畸形并有致癌作用。而无机非卤阻燃剂在阻燃的同时,因为用量较大会给材料的力学性能带来不利的影响。
发明内容
本发明提供一种核电用1E级K1类电缆绝缘材料,目的旨在解决现有核电站用电缆绝缘材料的耐辐照性能及其它综合理化性能都不理想,并且含有大量有毒物质的问题。
本发明还提供了该电缆绝缘材料的制备方法,制备出一种符合核电站要求的长寿命、耐辐照的1E级K1类电缆绝缘材料。
本发明1E级K1类电缆绝缘材料,由以下原料按重量比制成的:
聚烯烃树脂40-80份,阻燃剂20-50份,抗辐照改性剂1-5份,增韧改性剂1-10份,抗氧剂1-4份,甲基硫醇锡1-6份,塑料加工助剂1-10份。
本发明采用的聚烯烃树脂为乙烯醋酸乙烯基树脂(EVA)或聚乙烯(PE)或两者的混合物,其混合比例为(2-3)∶1。
本发明采用的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁及氮系阻燃剂的混合物,混合比例为(4-6)∶(2-4)∶(1-2)。
本发明采用的抗辐照改性剂为高苯基硅橡胶、苯撑硅橡胶任一种或两种按(0.8-1.2)∶1混合。
其中高苯基硅橡胶的苯基含量为10-40%;
苯撑硅橡胶的苯撑含量40-60%,苯基含量20-40%,乙烯基含量0.5-1.0%,特性粘度在0.85-0.95dl/g范围。
本发明采用的增韧改性剂为三元乙丙胶、硅橡胶任意一种或两种胶按(1-2)∶1的比例混合。
本发明采用的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂AT-10或抗氧剂7910任意一种。
本发明采用的塑料加工助剂有润滑剂、着色剂、增塑剂以及敏化剂等。
本发明1E级K1类电缆绝缘材料的制备方法如下:
按上述比例称取聚烯烃树脂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂,增韧改性剂,抗辐照改性剂放入密炼机中混炼,待聚烯烃熔融后加入塑料加工助剂,混炼15-30分钟,混炼温度为120-150℃,得到1E级K1类电缆绝缘材料的母料;将其用油压机压片或用挤出机成型后,用电子加速器辐照180-500KGy,即得。
本发明的积极效果在于:将复配阻燃体系、塑料改性剂及抗辐照填加剂通过复配共混改性,来制备出一种符合核电站要求的长寿命、耐辐照的1E级K1类电缆绝缘材料,其性能满足IEEE383-2003标准的相关要求。
1、采用氮系阻燃剂可以和无卤阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁体系起到协调效应,(氮系阻燃剂受热分解后,易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体,不燃性气体的生成和阻燃剂分解吸热带走大部分热量,极大地降低聚合物的表面温度,达到良好的阻燃效果)提高阻燃性能和耐温性能;
2、所选塑料改性剂三元乙丙橡胶和硅橡胶,以及热稳定剂甲基硫醇锡对体系的温度等级提高均非常有利,从而使此体系的在保持其他性能优异的情况下,可以满足90℃下使用寿命达到60年的高要求。
3、填加抗辐照改性剂,所采用的高苯基硅橡胶、苯撑硅橡胶的主链和侧链上都存在苯基,庞大的芳香环中含有共轭双键,能够吸收辐射能,具有优异的耐辐射性能,并有良好的机械强度、电性能及热稳定性。通过抗辐照改性剂的设计使用,可以大幅度的提高电缆绝缘材料的抗辐射性。
所发明的核电1E级K1类电缆绝缘材料,通过电站运行期间的使用测试,电缆及附件能连续接受10rad/h的辐射剂量,推算其在60年内累积剂量能够满足约为6.0×107rad的使用要求。另一方面,通过试验模拟,可以满足在事故状态下辐射剂量可达2-2.9×108rad的使用。在承受总的累计辐射剂量后,电缆及附件应仍能保持电气性能不变。
具体实施方式:
首先用偶联剂SCA/113分别对氢氧化铝、氢氧化镁、氮系阻燃剂进行偶联处理待用。
实施例1
将100gLDPE-1I2A、300g EVA1405,12g抗氧剂AT-10,120g氢氧化铝,80g氢氧化镁,45g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司),35g三元乙丙橡4045,35g高苯基硅橡胶(苯基含量:40%)加入密炼机中,135℃下混料20分钟,然后加入润滑剂硬脂酸20g,敏化剂15ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂,混炼10分钟。得到1E级K1类电缆绝缘材料,将此料用油压机压片制样,然后用电子加速器辐照160KGy,得到核电1E级K1类电缆绝缘材料1#
实施例2
将510gLDPE-1I2A,10g抗氧剂7910,185g氢氧化铝,120g氢氧化镁,70g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司),15g三元乙丙橡胶,10g苯撑硅橡胶(苯撑含量:28%,乙烯基含量0.98%,特性粘度:0.95dl/g)加入密炼机中,135℃下混料20分钟,然后加入润滑剂硬脂酸锌20g,敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类电缆绝缘材料,将此料用油压机压片制样,然后用电子加速器辐照170KGy,得到核电1E级K1类电缆绝缘材料2#
实施例3
将520EVA630,10g抗氧剂1010,185g氢氧化铝,115g氢氧化镁,50g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司),15g高苯基硅橡胶(苯基含量:40%),15g苯撑硅橡胶(苯撑含量:28%,乙烯基含量0.98%,特性粘度:0.95dl/g),12ml甲基硫醇锡热稳定剂加入密炼机中,135℃下混料20分钟,然后加入润滑剂飞流20g,敏化剂10ml,混炼10分钟。得到1E级K1类电缆绝缘材料,将此料用油压机压片制样,然后用电子加速器辐照250KGy,得到核电1E级K1类电缆绝缘材料3#
实施例4
将180g LLDPE7042、300g EVA1405,11g抗氧剂AT-10,200g氢氧化铝,110g氢氧化镁,45g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司),50g三元乙丙橡4045,50g高苯基硅橡胶(苯基含量:40%)加入密炼机中,135℃下混料20分钟,然后加入润滑剂硬脂酸20g,敏化剂15ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂,混炼10分钟。得到1E级K1类电缆绝缘材料,将此料用油压机压片制样,然后用电子加速器辐照160KGy,得到核电1E级K1类电缆绝缘材料4#
实施例5
将600gLDPE-1I2A,15g抗氧剂1010,190g氢氧化铝,130g氢氧化镁,75g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司),25g三元乙丙橡胶,16g苯撑硅橡胶(苯撑含量:21%,乙烯基含量0.76%,特性粘度:0.92dl/g)加入密炼机中,135℃下混料20分钟,然后加入润滑剂硬脂酸锌25g,敏化剂11ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类电缆绝缘材料,将此料用油压机压片制样,然后用电子加速器辐照200KGy,得到核电1E级K1类电缆绝缘材料5#
实施例6
将500g EVA1405,12g抗氧剂AT-10,200g氢氧化铝,110g氢氧化镁,45g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司),30g三元乙丙橡4045,30g高苯基硅橡胶(苯基含量:40%)加入密炼机中,135℃下混料20分钟,然后加入润滑剂硬脂酸20g,敏化剂15ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂,混炼10分钟。得到1E级K1类电缆绝缘材料,将此料用油压机压片制样,然后用电子加速器辐照150KGy,得到核电1E级K1类电缆绝缘材料6#
实施例7
将110g LLDPE7042、320g EVA1405,13g抗氧剂7910,180g氢氧化铝,120g氢氧化镁,50g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司),20g三元乙丙橡4045,14g苯撑硅橡胶(苯撑含量:28%,乙烯基含量0.98%,特性粘度:0.95dl/g),加入密炼机中,135℃下混料20分钟,然后加入润滑剂硬脂酸20g,敏化剂15ml以及10ml甲基硫醇锡热稳定剂,混炼10分钟。得到1E级K1类电缆绝缘材料,将此料用油压机压片制样,然后用电子加速器辐照220KGy,得到核电1E级K1类电缆绝缘材料7#
实施例8
将150g LLDPE7042、400g EVA630,12g抗氧剂1010,190g氢氧化铝,110g氢氧化镁,60g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司),15g高苯基硅橡胶(苯基含量:20%),16g苯撑硅橡胶(苯撑含量:21%,乙烯基含量0.76%,特性粘度:0.92dl/g)加入密炼机中,135℃下混料20分钟,然后加入润滑剂硬脂酸10g,飞流10g,敏化剂15ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂,混炼10分钟。得到1E级K1类电缆绝缘材料,将此料用油压机压片制样,然后用电子加速器辐照200KGy,得到核电1E级K1类电缆绝缘材料8#
实施例9
将140g LLDPE7042、400g EVA1405,12g抗氧剂7910,200g氢氧化铝,110g氢氧化镁,55g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司),30g三元乙丙橡4045,12g高苯基硅橡胶(苯基含量:40%),14g苯撑硅橡胶(苯撑含量:21%,乙烯基含量0.76%,特性粘度:0.92dl/g)加入密炼机中,135℃下混料20分钟,然后加入润滑剂硬脂酸10g,飞流10g,敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂,混炼10分钟。得到1E级K1类电缆绝缘材料,将此料用油压机压片制样,然后用电子加速器辐照210KGy,得到核电1E级K1类电缆绝缘材料9#
实施例10
将500g LDPE1I2A,10g抗氧剂AT-10,190g氢氧化铝,100g氢氧化镁,45g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司),30g三元乙丙橡4045,15g苯撑硅橡胶(苯撑含量:28%,乙烯基含量0.98%,特性粘度:0.95dl/g)加入密炼机中,135℃下混料20分钟,然后加入润滑剂硬脂酸15g,敏化剂13ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂,混炼10分钟。得到1E级K1类电缆绝缘材料,将此料用油压机压片制样,然后用电子加速器辐照190KGy,得到核电1E级K1类电缆绝缘材料10#
试验例
所得样品性能指标:
1.材料热寿命评定:
1)热寿命评定方法:
根据IEC60216标准和IEEE383-2003标准推荐用于非金属材料加速老化规律的数学模型为阿伦纽斯(Arrhenius)经验推算公式:Inτ=a+b/T中,τ为产品在温度T条件下工作的寿命(h);T为工作温度(K);a,b为待定系数。
(1)试验温度和时间的确定。常规老化试验为135℃,168h,因此可确定135℃为最低试验温度。试验方案参考IEC60216“确定热老化试验程序和评定试验结果的一般规程”和IEEE383标准。寿命评定试验温度的每个级差取15℃,共有4个试验温度点,最高试验温度为180℃。试验时间延续到8000h左右。
(2)寿命终止参数的选择。绝缘材料热老化过程中有两个特征参数,即抗张强度和断裂伸长率,在本试验过程中,断裂伸长率的下降速率比抗张强度快,故取断裂伸长率作为寿命评定参数。取断裂伸长率保留率50%作为寿命终止点。
(3)数据处理及寿命推算。按IEC 60216-1则及相关数学原理处理,先应用作图法,根据假设的寿命终止点绘出Arrhenius曲线图。同时计算出待定系数a,b,确定试验材料的温度与寿命关系式,当90℃时计算寿命值不小于60年时,材料即判定为具有60年合格寿命。
2)热寿命评定结果:
按照此方法测试10种样品的90℃热寿命均可达到60年。
其中1#样品在长春应用化学研究所作材料的热寿命评定,得出此样品90℃时的热寿命为62.1年。
其他性能指标见表1
由热寿命评定结果及表1可以明显看出,本发明上述十个实施例所得到的核电1E级K1类电缆绝缘材料均可达到90℃下60年的热寿命热寿命要求,同时其他性能也非常优异,完全符合IEEE383-2003的标准要求,可以应用于核电1E级K1类中低压电缆制造。
Figure G2009100675097D00081

Claims (1)

1.一种核电1E级K1类电缆绝缘材料,其特征在于由以下原料按重量比制成的:
聚烯烃树脂40-80份,阻燃剂20-50份,抗辐照改性剂1-5份,增韧改性剂1-10份,抗氧剂1-4份,甲基硫醇锡1-6份,塑料加工助剂1-10份;
聚烯烃树脂为乙烯醋酸乙烯基树脂或聚乙烯或两者的混合物,其混合比例为(2-3)∶1;
阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁及氮系阻燃剂的混合物,混合比例为:(4-6)∶(2-4)∶(1-2);
抗辐照改性剂为高苯基硅橡胶、苯撑硅橡胶任一种或两种按(0.8-1.2)∶1的比例混合;其中,高苯基硅橡胶中苯基含量为10-40%,苯撑硅橡胶中苯撑含量40-60%,苯基含量20-40%,乙烯基含量0.5-1.0%,特性粘度在0.85-0.95dl/g范围;
增韧改性剂为三元乙丙胶、硅橡胶任意一种或按重量份数(0.8-1.2)∶1的比例混合。
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