JP2005276699A - 電線用被覆材料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低毒性で、かつ、特に比較的低温での耐熱性及びワニス硬化性の優れた電線被覆材料を提供すること。
【解決手段】 塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト化合物０．１〜１０質量部、（ｂ）二酸化ケイ素０．００１〜３質量部、（ｃ）２−第三ブチル−５−メチルフェノール誘導体及び２−第三ブチル−６−メチルフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種０．００１〜３質量部、（ｄ）２，６−ジ第三ブチル−フェノール誘導体０．００１〜３質量部及び（ｅ）アルキルチオプロピオン酸エステル化合物０．００１〜３質量部を含有してなることを特徴とする電線用被覆材料組成物。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、電線用被覆材料組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂に特定の安定剤成分を組み合わせて配合してなり、ワニス硬化性に優れた電線用被覆材料組成物に関するものである。

従米、エアコンファン及び洗濯機等の密閉型回転機、小型アダプタートランス等の密閉型トランス等の絶縁ワニスとしては、フタル酸又はその誘導体、ビスフェノールＡ等のベンゼン環を分子巾に含有する酸又はアルコールを原料とした不飽和ポリエステル樹脂をスチレンに溶解したワニスに、過酸化物硬化剤を添加混合したものが多用されている。

一方、塩化ビニル系樹脂は、安価で、耐熱性、耐候性及び電気絶縁性に優れることから、電線被覆材料として多く使用されている。

通常、塩化ビニル系樹脂には、加熱成形加工時、製品の使用時の熱や光に対する安定性を向上させるため、金属化合物を主とした安定剤が用いられる。近年、環境あるいは人体等への悪影響を考慮して、比較的優れた性能を示すものの毒性が心配されるカドミウム系、鉛系、有機錫系等の安定剤等に代えて、前者と比較して低毒のバリウム／亜鉛系、カルシウム／亜鉛系等の安定剤の開発が進んでいるが、後者は前者と比較して耐熱性が不十分であるという欠点を有しており、それを補うため種々の安定化助剤が使用されている。

例えば、特許文献１には、塩化ビニル系樹脂に対し、ハイドロタルサイト化合物、水酸化カルシウム、脂肪族カルボン酸亜鉛塩、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール誘導体、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体及び二酸化ケイ素からなる成分を配合してなる組成物を、導体の外側に被覆した被覆電線が提案されている。

しかしながら、通常の脱鉛系の安定剤を使用して得られるこれらの低毒性の塩化ビニル系樹脂被覆電線は、種々の安定化助剤が使用されていることから、比較的低温での耐熱性が不十分であったり、被覆材料に浸透させる絶縁ワニスの硬化が十分でないという欠点があった。

特開平９−３２４０８８号公報

従って、本発明の目的は、低毒性で、かつ、特に比較的低温での耐熱性及びワニス硬化性の優れた電線被覆材料を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、ハイドロタルサイト化合物、二酸化ケイ素、特定の二種のフェノール系酸化防止剤、及びアルキルチオプロピオン酸エステル化合物を組み合わせて使用することによって、ワニス硬化性に優れた電線被覆材料を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト化合物０．１〜１０質量部、（ｂ）二酸化ケイ素０．００１〜３質量部、（ｃ）２−第三ブチル−５−メチルフェノール誘導体及び２−第三ブチル−６−メチルフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種０．００１〜３質量部、（ｄ）２，６−ジ第三ブチル−フェノール誘導体０．００１〜３質量部及び（ｅ）アルキルチオプロピオン酸エステル化合物０．００１〜３質量部を含有してなることを特徴とする電線用被覆材料組成物を提供するものである。

本発明によれば、着色性、耐熱性、電気絶縁性、耐熱老化性及びワニス硬化性に優れる電線用被覆材料組成物を提供することができる。

以下、本発明の電線用被覆材料組成物について詳細に説明する。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びそれらの相互のブレンド品あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。

本発明に使用される（ａ）成分のハイドロタルサイト化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされる様に、マグネシウム及び／又はアルミニウムあるいは亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。

上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用することが可能である。

また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものを使用することもできる。

上記ハイドロタルサイト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部であり、添加量が０．１質量部よりも少ない場合には効果がほとんど見られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、大きな着色を与えるおそれ等がある。

本発明に使用される（ｂ）成分の二酸化ケイ素は、電気絶縁性（体積固有抵抗）を改善する成分として有効であり、二酸化ケイ素の純度が９０％以上、特に９５％以上であるものが好ましい。また、二酸化ケイ素は、無水物であっても含水物であってもよく、また、比表面積については、特に制限はないが、１００ｍ²／ｇ以上のものが電気絶縁性の改善効果が大きく好ましい。

上記二酸化ケイ素の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜３質量部、好ましくは０．０５〜２質量部であり、添加量が０．００１質量部よりも少ない場合には効果がほとんど見られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、耐熱性を低下したり、大きな着色を与えたりするおそれ等がある。

本発明においては、（ｃ）成分として、２−第三ブチル−５−メチルフェノール誘導体及び２−第三ブチル−６−メチルフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を使用する。（ｃ）成分としては、（ｃ１）４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、（ｃ２）１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）が好ましく、特にこれらを組み合わせて使用することが好ましい。（ｃ１）と（ｃ２）との使用比は、１〜５：５〜１が好ましい。また、（ｃ）成分としては、（ｃ１）及び（ｃ２）の他に、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオネート等も挙げられる。

上記２−第三ブチル−５−メチルフェノール誘導体の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜３質量部、好ましくは０．０１〜２質量部であり、添加量が０．００１質量部よりも少ない場合には効果がほとんど見られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、コスト的に不利となる。

本発明に使用される（ｄ）成分である２，６−ジ第三ブチル−フェノール誘導体としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p−クレゾール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、４，４'−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン等が挙げられるが、特に、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンが好適に使用される。

上記２，６−ジ第三ブチル−フェノール誘導体の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜３質量部、好ましくは０．０１〜２質量部であり、添加量が０．００１質量部よりも少ない場合には効果がほとんど見られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、コスト的に不利となる。

本発明に使用される（ｅ）成分のアルキルチオプロピオン酸エステル化合物としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。

上記アルキルチオプロピオン酸エステル化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜３質量部、好ましくは０．０１〜２質量部であり、添加量が０．００１質量部よりも少ない場合には効果がほとんど見られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、コスト的に不利となる。

また、本発明の組成物には、（ｆ）有機酸亜鉛塩を含有させることが、初期の着色をさらに抑制することができるため好ましい。該有機酸亜鉛塩を形成しうる有機酸としては、例えば、カルボン酸、フェノール類、有機リン酸が挙げられる。該カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。上記有機リン酸としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシル燐酸、モノ又はジ（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。また、上記有機酸亜鉛塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩のいずれであってもよい。

上記有機酸亜鉛塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部であり、添加量が０．００１質量部よりも少ない場合には効果がほとんど見られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、熱履歴時に短時間で黒化を生じるおそれがあるため好ましくない。

また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、アルカリ土類金属の有機酸塩、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物等を配合することもできる。

上記有機酸アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、有機酸としては、具体的には上記（ｆ）成分で例示したごときものが挙げられ、有機酸アルカリ土類金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩のいずれであってもよい。

上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタル酸系可塑剤；トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシルトリメリテート）、トリ（Ｃ７〜９混合アルキル）トリメリテート等のトリメリット酸系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジピン酸系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等とを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。

上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）等が挙げられる。

上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウム等が挙げられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグチコールアジペート等のアルコール系及びエステル系の溶剤に溶かしたもの等及びその脱水物でもよい。

上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、及びＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイト及びチャバサイト等を挙げることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物又は結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。

上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[４，４'−ｎ―ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４'−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルへキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロース等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４'−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（N−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（N−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

上記のその他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸等が挙げられる。

その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防曇剤、防霧剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を配合することができる。
本発明の組成物において、（ａ）〜（ｅ）成分以外の各種の添加剤の添加量は、好ましくは塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して合計で１００質量部以下とする。

また、本発明の組成物は、加工方法には特に制限されることなく使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、粉体成型加工等に好適に使用することができる。

本発明の組成物は低毒性の安定剤を使用しているにも関わらず、これにより得られる塩化ビニル系樹脂被覆電線はワニス硬化性に優れており、本発明の電線用被覆材料組成物はコイル用電線の電線被覆材料に好適なものである。

上記ワニスとしては、例えば、ホルマールワニス、ポリウレタンワニス、ポリエポキシワニス、ポリエステルワニス等が挙げられ、本発明の組成物より得られる電線被覆材料はそのいずれにも使用することができるが、とりわけ、ポリエステルワニスを使用した場合に優れたワニス硬化性を示すことができる。

上記ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び過酸化物硬化剤を含有してなるものである。

ここで用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる。

上記不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。上記酸成分は、通常は、上記不飽和二塩基酸のほかに飽和酸も含むことができ、該飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。

上記アルコール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等、エーテル結合を有する多価アルコールが好ましく用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。

また、この他、大豆油、亜麻仁油等の植物油あるいはその脂肪酸、ジシクロペンタジエン等も併用することができる。

また、ここで用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレート等の多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエステル類を用いることもできる。これらのなかでも、スチレン及びスチレン誘導体が好ましい。

上記不飽和ポリエステル樹脂と上記重合性単量体との配合比は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体合計を１００質量部として、不飽和ポリエステル樹脂４０〜８０質量部及び重合性単量体６０〜２０質量部とすることが好ましく、特に、不飽和ポリエステル樹脂６０〜８０質量部、重合性単量体４０〜２０質量部とすることが好ましい。

また、上記過酸化物硬化剤としては、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ、その種類に特に制限はない。上記過酸化物硬化剤は、少ないと硬化に長時間を要し、多いと硬化が早すぎて機器内部への浸透性が劣るので、不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲内で使用されることが好ましい。

さらに、必要に応じて硬化促進剤を併用することもでき、硬化促進剤としては、例えば、金属石鹸（酢酸、オクテン酸、ステアリン酸等の脂肪酸又はナフテン酸のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｒ等の金属の金属塩、特に好ましくは、コバルト塩、マンガン塩）、有機金属錯体（コバルトアセチルアセトトネート、マンガンアセチルアセトナート等の遷移元素のアセチアセトン錯体等）等が挙げられる。

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。

〔実施例１及び比較例１〕
下記（電線用被覆材料組成物配合）の配合物を１９０℃にてカレンダー加工を行い、厚さ０．７ｍｍのシートを作成した。これを２１０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（熱安定性）を測定した。
また、上記シートを張り合わせて１９０℃で５分間又は３０分間プレス加工を行い、厚さ１ｍｍのシートをそれぞれ作成し、それらのシートの着色を目視によって評価した。着色の評価は、以下の３段階とした。
○：着色がほとんどない。△：わずかに着色がある。×：着色が大きい。

また、厚さ１ｍｍの上記シートについて、印加電圧５００Ｖ、温度３０℃、相対湿度４２％の条件にてＶＲ値を測定した。

厚さ１ｍｍの上記シートを下記（ワニス配合）のワニスに浸漬した後、１０分間室温で余分なワニスを除き、１１０℃のギヤーオーブン中で１５分、３０分、４５分加熱硬化させた。硬化の状態を以下の３段階で評価した。
○：べとつきなし。△：わずかにべとつく。×：硬化しない。

厚さ１ｍｍの上記シートから所定の試験片を作成してＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて引張試験を行い、また、１３６℃のギヤーオーブン中に２週間又は４週間入れて劣化促進を行った試験片それぞれについても同様に引張試験を行い、伸び率を求めた。劣化促進を行ったものは、オリジナルの伸び率との比較のため、伸び残率で表記した。

（ワニス配合） 質量部
ＷＰ−２９５２Ｆ−２Ｇ １００
（日立化成工業（株）製絶縁性ワニス：不飽和ポリエステル５５〜６５質量％
、スチレン３５〜４５質量％）
ワニス硬化剤 ２
（１−１ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンの２５質量％キシレン溶液）

（電線用被覆材料組成物配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００
トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート ６５
炭酸カルシウム １０
アルカマイザー１ ３．５
（協和化学（株）製；合成ハイドロタルサイト）
ステアリン酸亜鉛 ０．８
二酸化珪素 ０．４
ジベンゾイルメタン ０．２
ソルビトール ０．０２
試験化合物（表１） 表１

上記実施例及び比較例から以下のことが明らかである。
塩化ビニル樹脂に（ａ）ハイドロタルサイト化合物及び（ｂ）二酸化ケイ素を配合してなる電線用被覆材料組成物に、フェノール化合物も（ｅ）アルキルチオプロピオン酸エステル化合物も添加しない場合（比較例１−１）には、十分な耐熱性が得られない。
また、フェノール化合物と（ｅ）アルキルチオプロピオン酸エステル化合物を組み合わせて使用した場合でも、フェノール化合物として（ｃ）２−第三ブチル−５−メチルフェノール誘導体だけを使用した場合（比較例１−２、１−３、１−５）には、耐熱性の向上効果が未だ不十分であり、フェノール化合物として（ｄ）２，６−ジ第三ブチルフェノール誘導体だけを使用した場合（比較例１−４）には、耐熱性の向上効果は改善されるものの、ワニス硬化性が著しく低下する。
また、フェノール化合物として（ｃ）２−第三ブチル−５−メチルフェノール誘導体及び（ｄ）２，６−ジ第三ブチルフェノール誘導体を組み合わせて使用しても（ｅ）アルキルチオプロピオン酸エステル化合物を使用しなかった場合（比較例１−６）では、ワニス硬化性を低下することなく高温での耐熱性の向上は見られるものの、低温での耐熱性が不十分であり、フェノール化合物を使用せずに（ｅ）アルキルチオプロピオン酸エステル化合物を使用した場合（比較例１−７）には、耐熱性の改善効果が全く不十分である。

これに対して、塩化ビニル樹脂に（ａ）ハイドロタルサイト化合物及び（ｂ）二酸化ケイ素と共に、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の２種類のフェノール化合物と（ｅ）アルキルチオプロピオン酸エステルとを組み合わせて使用すると（実施例１−１〜１−６）、ワニス硬化性を阻害することなく、しかも、着色性、耐熱性、電気絶縁性、耐熱老化性等に優れたものが得られる。

Claims (6)

1. 塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト化合物０．１〜１０質量部、（ｂ）二酸化ケイ素０．００１〜３質量部、（ｃ）２−第三ブチル−５−メチルフェノール誘導体及び２−第三ブチル−６−メチルフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも一種０．００１〜３質量部、（ｄ）２，６−ジ第三ブチル−フェノール誘導体０．００１〜３質量部及び（ｅ）アルキルチオプロピオン酸エステル化合物０．００１〜３質量部を含有してなることを特徴とする電線用被覆材料組成物。
   

   
2. （ｃ）成分である２−第三ブチル−５−メチルフェノール誘導体が、（ｃ１）４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）又は（ｃ２）１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）であることを特徴とする請求項１記載の電線用被覆材料組成物。
3. （ｄ）成分である２，６−ジ第三ブチル−フェノール誘導体が、（ｄ１）テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンであることを特徴とする請求項１又は２記載の電線用被覆材料組成物。
4. （ｆ）有機酸亜鉛塩の少なくとも一種０．００１〜１０質量部を含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電線用被覆材料組成物。
5. ワニスで硬化させたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電線用被覆材料組成物。
6. 上記ワニスが、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び過酸化物硬化剤を含有してなることを特徴とする請求項５記載の電線用被覆材料組成物。