JP4756737B2 - コイル電線用被覆材料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコイル電線用被覆材料組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂にアルミニウムを含有する有機金属化合物を配合してなり、ワニス硬化性に優れたコイル電線用被覆材料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従米、エアコンファン、洗濯機等の、密閉型回転機、小型アダプタートランス等の密閉型トランス等の絶縁ワニスには、フタル酸又はその誘導体、ビスフェノールＡ等のベンゼン環を分子中に含有する酸又はアルコールを原料とした不飽和ポリエステル樹脂をスチレンに溶解したワニスに、過酸化物硬化剤を添加混合して多用されている。
【０００３】
塩化ビニル系樹脂は安価で、耐熱性、耐候性、電気絶縁性に優れることから、電線被覆材料として多く使用されている。
【０００４】
通常、塩化ビニル系樹脂には、加熱成形加工時、製品の使用時の熱や光に対する安定性を向上するため、金属化合物を主とした安定剤が用いられる。近年、環境あるいは人体等への悪影響を考慮して、比較的優れた性能を示すものの、毒性が心配されるカドミウム系、鉛系、有機錫系等の安定剤等に代えて、前者と比較して低毒性のバリウム／亜鉛系、カルシウム／亜鉛系等の安定剤の開発が進んでいるが、前者と比較して耐熱性が不十分である欠点を有しており、それを補うための種々の安定化助剤が使用されている。
【０００５】
しかし、これらの低毒性の塩化ビニル系樹脂被覆電線は、種々の安定化助剤が使用されていることから、ワニスの硬化が十分でないという欠点があった。
【０００６】
ワニスの硬化性を向上する方法としては、より硬化性能の優れた硬化剤を使用したり、硬化剤を増量したり、ナフテン酸コバルト等の硬化助剤で調整することも可能である。しかし、このような方法を採った場合には、ポットライフが短くなるという別の欠点を生じることになる。
【０００７】
このため、低毒性で、かつワニス硬化性の優れたコイル用電線被覆材料が求められていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、低毒性で、電気特性等の諸特性に優れ、しかもワニス硬化性の優れたコイル電線用被覆材料組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂にアルミニウムを含有する有機金属化合物を配合することによって、ワニス硬化性に優れた電線被覆材料を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、（イ）アルミニウムの炭素原子数８〜３０の脂肪酸塩又はアセチルアセトネートの中から選ばれる少なくとも一種０．００１〜５重量部を含有してなるワニスで硬化するコイル電線用被覆材料組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のコイル電線用被覆材料組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びそれらの相互のブレンド品、あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用される（イ）成分は、アルミニウムの炭素原子数８〜３０の脂肪酸塩又はアセチルアセトネートである。アルミニウムの炭素原子数８〜３０の脂肪酸塩を形成し得る炭素原子数８〜３０の脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸、ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物が挙げられる。
【００１５】
これら（イ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部であり、０．００１重量部未満では含有効果が得られず、５重量部よりも多く含有しても無駄であるばかりでなく、耐熱性や着色を低下する恐れ等があるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明の被覆材料組成物は、（ロ）亜鉛の有機酸塩を含有することで、初期の着色を抑制することができるため好ましく、ここで有機酸としては、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸、ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。有機リン酸としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシル燐酸、モノ又はジ（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。これらは正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。また、これら金属の有機金属錯体としては、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ステアリルベンゾイルメタン等のβ−ジケトン化合物が挙げられ、亜鉛の有機酸塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【００１７】
上記（ロ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部であり、０．０１重量部未満では含有効果が得られず、１０重量部よりも多く含有しても無駄であるばかりでなく、熱履歴時に短時間で黒化を生じる恐れがあるため好ましくない。
【００１８】
また、本発明の被覆材料組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、アルカリ土類金属の有機酸塩、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物等を配合することもできる。
【００１９】
上記アルカリ土類金属の有機酸塩を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、有機酸としては、具体的には上記（ロ）成分で例示したごときものが挙げられ、アルカリ土類金属の有機酸塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【００２０】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタル酸系可塑剤；トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルへキシル）トリメリテート、トリ（Ｃ7-9 混合アルキル）トリメリテート等のトリメリット酸系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジ（２−エチルへキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジピン酸系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等とを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。
【００２１】
上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされるように、マグネシウム及び／又はアルカリ金属とアルミニウム、あるいは亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００２２】
【化１】
（式中、Ｉａはアルカリ金属原子を表わし、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ及びｚは各々下記式で表わされる関係を有し、ｍは実数を示す；０≦ｘ１≦１０、０≦ｘ２≦１０、０≦ｘ３≦１０、０≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１０、但しｘ１及びｘ２は同時に０となることはない）
【００２３】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用することが可能である。
【００２４】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものであってもよい。
【００２５】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）等が挙げられる。
【００２６】
上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウム等が挙げられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグチコールアジペート等のアルコール系及びエステル系の溶剤に溶かしたもの及びその脱水物でもよい。
【００２７】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、及びＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイト及びチャバサイト等を挙げることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物又は結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００２８】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12-15 混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２’−メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００２９】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３０】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルへキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロース等が挙げられる。
【００３３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ7-9 混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
【００３４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３５】
上記のその他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の被覆材料組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００３７】
その他、本発明の被覆材料組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防曇剤、防霧剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を配合することができる。
【００３８】
また、本発明の被覆材料組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、粉体成型加工等に好適に使用することができる。
【００３９】
本発明の被覆材料組成物は、低毒性の安定剤を使用しているにも拘わらず、これより得られる塩化ビニル系樹脂被覆電線は、ワニス硬化性に優れており、コイル用電線電線被覆材料に好適なものである。
【００４０】
ワニスとしては、例えば、ホルマールワニス、ポリウレタンワニス、ポリエポキシワニス、ポリエステルワニス等が使用されており、本発明の被覆材料組成物より得られる電線材料はそのいずれにも使用することができるが、とりわけ、ポリエステルワニスを使用した場合に優れたワニス硬化性を示すことができる。
【００４１】
ポリエステルワニスとしては、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び過酸化物硬化剤からなるものである。
【００４２】
ここで用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分とアルコール成分を反応させて得られる。
【００４３】
不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。酸成分としては、通常は、不飽和二塩基酸のほか飽和酸も含むことができ、飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。
【００４４】
アルコール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等、エーテル結合を有する多価アルコールが好ましく用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
【００４５】
また、この他、大豆油、亜麻仁油等の植物油あるいはその脂肪酸、ジシクロペンタジエン等も併用することができる。
【００４６】
また、ここで用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレート等の多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエステル類を用いることもできる。これらの中でもスチレン及びスチレン誘導体が好ましい。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との配合比は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体の総量１００重量部に対し、不飽和ポリエステル樹脂４０〜８０重量部及び重合性単量体６０〜２０重量部とすることが好ましく、特に、不飽和ポリエステル樹脂６０〜８０重量部、重合性単量体４０〜２０重量部とすることが好ましい。
【００４８】
また、過酸化物硬化剤としては、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α' −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ、その種類に特に制限はない。硬化剤は、少ないと硬化に長時間を要し、多いと硬化が早すぎて機器内部への浸透性が劣るので、不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００重量部に対し、０．５〜５重量部の範囲内で使用されることが好ましい。
【００４９】
さらに、必要に応じて硬化促進剤を併用することもでき、硬化促進剤としては、例えば、金属石鹸（酢酸、オクテン酸、ステアリン酸等の脂肪酸又はナフテン酸のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｒ等の金属の金属塩、特に好ましくは、コバルト塩、マンガン塩）、有機金属錯体（コバルトアセチルアセトトネート、マンガンアセチルアセトナート等の遷移元素のアセチアセトン錯体等）等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００５１】
〔実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−３〕
下記配合物を１９０℃にてカレンダー加工を行い、０．７ｍｍシートを作成した。これを２１０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（熱安定性）を測定した。また、このシートを張り合わせて１９０℃で５分間及び３０分間プレス加工を行い、１ｍｍのシートを作成し、シートの着色を目視によって評価した。着色性の評価は、以下の３段階とした。
○：着色がほとんどない。△：僅かに着色がある。×：着色が大きい。
【００５２】
上記シートを下記組成のワニスに浸漬した後、１０分間室温で余分なワニスを除いた後、１１０℃のギヤーオーブン中で１５分、３０分、４５分加熱硬化させた。硬化の状態を以下の３段階で評価した。
○：べとつきなし。△：僅かにべとつく。×：硬化しない。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記表１より明らかなように、塩化ビニル樹脂に、アルミニウムを含有する有機金属化合物を添加しない場合には、ワニス硬化性が著しく劣るものしか得られない（比較例１−１）。また、通常の塩化ビニル系樹脂用の安定剤として使用されるカルシウム石けん、亜鉛石けんを使用してもワニスの硬化性は全く改善されない（比較例１−２〜１−３）。
【００５７】
これに対して、塩化ビニル樹脂に、アルミニウムを含有する有機金属化合物を添加した場合には、ワニス硬化性が著しく向上し、しかも着色性、耐熱性、電気絶縁性等に優れたものが得られる（実施例１−１〜１−４）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の被覆材料組成物は、低毒性で、電気絶縁性等の諸特性に優れ、しかもワニス硬化性に優れることから、コイル用電線被覆材料用途に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はコイル電線用被覆材料組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂にアルミニウムを含有する有機金属化合物を配合してなり、ワニス硬化性に優れたコイル電線用被覆材料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従米、エアコンファン、洗濯機等の、密閉型回転機、小型アダプタートランス等の密閉型トランス等の絶縁ワニスには、フタル酸又はその誘導体、ビスフェノールＡ等のベンゼン環を分子中に含有する酸又はアルコールを原料とした不飽和ポリエステル樹脂をスチレンに溶解したワニスに、過酸化物硬化剤を添加混合して多用されている。
【０００３】
塩化ビニル系樹脂は安価で、耐熱性、耐候性、電気絶縁性に優れることから、電線被覆材料として多く使用されている。
【０００４】
通常、塩化ビニル系樹脂には、加熱成形加工時、製品の使用時の熱や光に対する安定性を向上するため、金属化合物を主とした安定剤が用いられる。近年、環境あるいは人体等への悪影響を考慮して、比較的優れた性能を示すものの、毒性が心配されるカドミウム系、鉛系、有機錫系等の安定剤等に代えて、前者と比較して低毒性のバリウム／亜鉛系、カルシウム／亜鉛系等の安定剤の開発が進んでいるが、前者と比較して耐熱性が不十分である欠点を有しており、それを補うための種々の安定化助剤が使用されている。
【０００５】
しかし、これらの低毒性の塩化ビニル系樹脂被覆電線は、種々の安定化助剤が使用されていることから、ワニスの硬化が十分でないという欠点があった。
【０００６】
ワニスの硬化性を向上する方法としては、より硬化性能の優れた硬化剤を使用したり、硬化剤を増量したり、ナフテン酸コバルト等の硬化助剤で調整することも可能である。しかし、このような方法を採った場合には、ポットライフが短くなるという別の欠点を生じることになる。
【０００７】
このため、低毒性で、かつワニス硬化性の優れたコイル用電線被覆材料が求められていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、低毒性で、電気特性等の諸特性に優れ、しかもワニス硬化性の優れたコイル電線用被覆材料組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂にアルミニウムを含有する有機金属化合物を配合することによって、ワニス硬化性に優れた電線被覆材料を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、（イ）アルミニウムの炭素原子数８〜３０の脂肪酸塩又はアセチルアセトネートの中から選ばれる少なくとも一種０．００１〜５重量部を含有してなるワニスで硬化するコイル電線用被覆材料組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のコイル電線用被覆材料組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びそれらの相互のブレンド品、あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用される（イ）成分は、アルミニウムの炭素原子数８〜３０の脂肪酸塩又はアセチルアセトネートである。アルミニウムの炭素原子数８〜３０の脂肪酸塩を形成し得る炭素原子数８〜３０の脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸、ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物が挙げられる。
【００１５】
これら（イ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部であり、０．００１重量部未満では含有効果が得られず、５重量部よりも多く含有しても無駄であるばかりでなく、耐熱性や着色を低下する恐れ等があるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明の被覆材料組成物は、（ロ）亜鉛の有機酸塩を含有することで、初期の着色を抑制することができるため好ましく、ここで有機酸としては、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸、ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。有機リン酸としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシル燐酸、モノ又はジ（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。これらは正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。また、これら金属の有機金属錯体としては、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ステアリルベンゾイルメタン等のβ−ジケトン化合物が挙げられ、亜鉛の有機酸塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【００１７】
上記（ロ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部であり、０．０１重量部未満では含有効果が得られず、１０重量部よりも多く含有しても無駄であるばかりでなく、熱履歴時に短時間で黒化を生じる恐れがあるため好ましくない。
【００１８】
また、本発明の被覆材料組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、アルカリ土類金属の有機酸塩、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物等を配合することもできる。
【００１９】
上記アルカリ土類金属の有機酸塩を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、有機酸としては、具体的には上記（ロ）成分で例示したごときものが挙げられ、アルカリ土類金属の有機酸塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【００２０】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタル酸系可塑剤；トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルへキシル）トリメリテート、トリ（Ｃ7-9 混合アルキル）トリメリテート等のトリメリット酸系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジ（２−エチルへキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジピン酸系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等とを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。
【００２１】
上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされるように、マグネシウム及び／又はアルカリ金属とアルミニウム、あるいは亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用することが可能である。
【００２４】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものであってもよい。
【００２５】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）等が挙げられる。
【００２６】
上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウム等が挙げられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグチコールアジペート等のアルコール系及びエステル系の溶剤に溶かしたもの及びその脱水物でもよい。
【００２７】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、及びＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイト及びチャバサイト等を挙げることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物又は結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００２８】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12-15 混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２’−メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００２９】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３０】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルへキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロース等が挙げられる。
【００３３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ7-9 混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
【００３４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３５】
上記のその他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の被覆材料組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００３７】
その他、本発明の被覆材料組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防曇剤、防霧剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を配合することができる。
【００３８】
また、本発明の被覆材料組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、粉体成型加工等に好適に使用することができる。
【００３９】
本発明の被覆材料組成物は、低毒性の安定剤を使用しているにも拘わらず、これより得られる塩化ビニル系樹脂被覆電線は、ワニス硬化性に優れており、コイル用電線電線被覆材料に好適なものである。
【００４０】
ワニスとしては、例えば、ホルマールワニス、ポリウレタンワニス、ポリエポキシワニス、ポリエステルワニス等が使用されており、本発明の被覆材料組成物より得られる電線材料はそのいずれにも使用することができるが、とりわけ、ポリエステルワニスを使用した場合に優れたワニス硬化性を示すことができる。
【００４１】
ポリエステルワニスとしては、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び過酸化物硬化剤からなるものである。
【００４２】
ここで用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分とアルコール成分を反応させて得られる。
【００４３】
不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。酸成分としては、通常は、不飽和二塩基酸のほか飽和酸も含むことができ、飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。
【００４４】
アルコール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等、エーテル結合を有する多価アルコールが好ましく用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
【００４５】
また、この他、大豆油、亜麻仁油等の植物油あるいはその脂肪酸、ジシクロペンタジエン等も併用することができる。
【００４６】
また、ここで用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレート等の多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエステル類を用いることもできる。これらの中でもスチレン及びスチレン誘導体が好ましい。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との配合比は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体の総量１００重量部に対し、不飽和ポリエステル樹脂４０〜８０重量部及び重合性単量体６０〜２０重量部とすることが好ましく、特に、不飽和ポリエステル樹脂６０〜８０重量部、重合性単量体４０〜２０重量部とすることが好ましい。
【００４８】
また、過酸化物硬化剤としては、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α' −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ、その種類に特に制限はない。硬化剤は、少ないと硬化に長時間を要し、多いと硬化が早すぎて機器内部への浸透性が劣るので、不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００重量部に対し、０．５〜５重量部の範囲内で使用されることが好ましい。
【００４９】
さらに、必要に応じて硬化促進剤を併用することもでき、硬化促進剤としては、例えば、金属石鹸（酢酸、オクテン酸、ステアリン酸等の脂肪酸又はナフテン酸のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｒ等の金属の金属塩、特に好ましくは、コバルト塩、マンガン塩）、有機金属錯体（コバルトアセチルアセトトネート、マンガンアセチルアセトナート等の遷移元素のアセチアセトン錯体等）等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００５１】
〔実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−３〕
下記配合物を１９０℃にてカレンダー加工を行い、０．７ｍｍシートを作成した。これを２１０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（熱安定性）を測定した。また、このシートを張り合わせて１９０℃で５分間及び３０分間プレス加工を行い、１ｍｍのシートを作成し、シートの着色を目視によって評価した。着色性の評価は、以下の３段階とした。
○：着色がほとんどない。△：僅かに着色がある。×：着色が大きい。
【００５２】
上記シートを下記組成のワニスに浸漬した後、１０分間室温で余分なワニスを除いた後、１１０℃のギヤーオーブン中で１５分、３０分、４５分加熱硬化させた。硬化の状態を以下の３段階で評価した。
○：べとつきなし。△：僅かにべとつく。×：硬化しない。
【００５３】
【表１】
上記表１より明らかなように、塩化ビニル樹脂に、アルミニウムを含有する有機金属化合物を添加しない場合には、ワニス硬化性が著しく劣るものしか得られない（比較例１−１）。また、通常の塩化ビニル系樹脂用の安定剤として使用されるカルシウム石けん、亜鉛石けんを使用してもワニスの硬化性は全く改善されない（比較例１−２〜１−３）。
【００５７】
これに対して、塩化ビニル樹脂に、アルミニウムを含有する有機金属化合物を添加した場合には、ワニス硬化性が著しく向上し、しかも着色性、耐熱性、電気絶縁性等に優れたものが得られる（実施例１−１〜１−４）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の被覆材料組成物は、低毒性で、電気絶縁性等の諸特性に優れ、しかもワニス硬化性に優れることから、コイル用電線被覆材料用途に好適に使用することができる。
Claims (3)
- 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、（イ）アルミニウムの炭素原子数８〜３０の脂肪酸塩又はアセチルアセトネートの中から選ばれる少なくとも一種０．００１〜５重量部を含有してなるワニスで硬化するコイル電線用被覆材料組成物。
- 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、（ロ）亜鉛の有機酸塩の少なくとも一種０．００１〜１０重量部を含有してなる請求項１記載のコイル電線用被覆材料組成物。
- 上記ワニスが、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び過酸化物硬化剤からなる請求項１又は２記載のコイル電線用被覆材料組成物。
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