JP2002265694A - 耐候性・耐電子線性難燃樹脂組成物および該樹脂組成物からなる電線被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂への分散性が良好で、
長時間の風雨に曝されるような環境で使用される場合
や、電子線架橋処理されるような用途で使用される場合
でも耐候性・耐電子線性により長期に樹脂物性を安定に
保持できる耐候性難燃性樹脂組成物を提供すること 【解決手段】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）
無機難燃剤と、光安定剤として、（Ｃ）（ｃ−１）下記
一般式（Ｉ）で表される化合物を（ｃ−２）分子量３０
０以上の重合体に付加した高分子量安定剤を添加したこ
とを特徴とする耐候性難燃樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは１〜４の数を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ
−を表し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の脂肪族
カルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基、芳香族カル
ボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性・耐電子線
性難燃性樹脂組成物に関し、より詳しくは、電線やケー
ブル等の絶縁用材料、シース用材料等に好適で、特に電
子線架橋電線被覆材や屋外で使用できる耐候性難燃性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】絶縁用材料やシース用材料は難燃性であ
ることが要求され、そのため、従来より、耐熱性に優れ
たエチレン系重合体に、耐腐食性ハロゲンガスを発生せ
ずに発煙が少ない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム等の金属水酸化物を配合した樹脂組成物が用いられ
てきた。しかし、上記の樹脂組成物は耐候性が不充分で
あるので、屋外で長時間使用することはできないという
問題があった。また、樹脂の強度を高めるために電子線
照射により架橋する処理が行われることが広く行われて
いるが、電子線照射により樹脂自身や樹脂へ添加される
各種化合物が分解して長期の安定性が損なわれる問題が
あった。

【０００３】このような問題を解決するために、上記樹
脂組成物にベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤
等を配合して耐候性や耐電子線性を付与する方法が採用
されてきた。しかし、このような樹脂組成物を長時間の
風雨に曝されるような環境で使用した場合、組成物中に
配合した光安定剤が表面に移行してブリードアウトし、
雨水等で洗い流されて光安定剤の濃度が減少し、長時間
にわたり耐候性を充分に発揮することができなかった。
また、無機化合物を多量に配合する組成ではブリードア
ウトしない場合でも耐候性付与剤を通常よりも多量に配
合する必要がある。このブリードアウトを低減するため
に、例えば特開昭５７−１３７３５８号公報や特開昭５
１−１２６２４０号公報に光安定剤を高分子量化するこ
とが提案されているが、ポリエチレン重合体のように無
極性ポリマーに添加する場合には分散性が不充分となり
易く必ずしも充分な効果が発揮されなかった。また、特
開２０００−１４３８８３号公報にはビニルモノマーに
ピペリジノールのアクリルエステルを共重合させた化合
物を用いることが提案されている。この化合物は従来の
ヒンダードアミン光安定剤よりもポリオレフィンとの相
溶性に優れ、高分子量であることから保留性にも優れ
る。しかし、電線被覆材料などの長期にわたる物性保持
が必要な用途ではより耐候性に優れた難燃性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決しようとするものであり、その目的は、ポリオレフィ
ン系樹脂への分散性が良好で、長時間の風雨に曝される
ような環境で使用される場合や、電子線架橋処理される
ような用途で使用される場合でも耐候性・耐電子線性に
より長期に樹脂物性を安定に保持できる耐候性難燃性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者らは上記の現状
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリマーバウンドＨＡＬ
Ｓ（ＨＡＬＳ：ヒンダードアミン系光安定剤）を用いる
ことにより無機難燃剤を配合されたポリオレフィン系樹
脂に優れた耐候性を付与できることを見出し本発明に到
達した。

【０００６】すなわち、本発明の第１は、（Ａ）ポリオ
レフィン系樹脂と、（Ｂ）無機難燃剤と、（Ｃ）光安定
剤として（ｃ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を（ｃ−２）分子量３００以上の重合体に付加した高分
子量安定剤を添加した耐候性難燃樹脂組成物および該樹
脂組成物よりなる電線被覆材料を提供する。

【化２】 （式中、ｎは１〜４の数を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ
−を表し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の脂肪族
カルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基、芳香族カル
ボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基を表す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の難燃性樹脂組成物
について詳細に説明する。

【０００８】本発明に使用される（Ａ）ポリオレフィン
系樹脂とは、エチレンまたはプロピレンを主成分とする
重合体である。エチレン系重合体としては、高圧法ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超
低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のエチレン単独重
合体；エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、
エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられ、プ
ロピレン系重合体としては、通常チーグラーナッタ型触
媒など公知のα−オレフィンの立体規則性触媒を用い
て、プロピレンを重合して得られるプロピレン単独重合
体またはプロピレンを主成分として、プロピレンと他の
α−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１などとのランダム共重合体であり、具体的に
は、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ブテン−１三元共重合体などを挙げることが
できる。

【０００９】これらポリオレフィン系樹脂の中でも、エ
チレン系重合体、とりわけ、エチレン単独重合体あるい
はエチレン単独重合体およびエチレン酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）のブレンド物を使用することにより、種々
の機械特性に優れた樹脂組成物が得られるため好まし
い。

【００１０】本発明における（Ｂ）無機難燃剤としては
特に限定されず、好ましくは水酸化マグネシウムまたは
水酸化アルミニウムであり、これらは難燃剤として一般
に用いられているものなら任意のものが使用できるが、
平均粒子径が０．１〜１５μｍ、好適には０．５〜３μ
ｍのものであり、ＢＥＴ法による比表面積が１ないし２
０ｍ²／ｇ、好適には３ないし８ｍ²／ｇのものである。
市販の水酸化マグネシウムは予めステアリン酸ソーダ、
ラウリルスルホン酸ソーダ等の界面活性剤で表面処理さ
れており、分散性および流動性の向上が図られている。
特に水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムと比較
して分解温度が高いことから、成形品の製造時に発泡を
起こすおそれが小さいため好ましい。

【００１１】これら水酸化マグネシウムまたは水酸化ア
ルミニウムの使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重
量部に対し、１０〜３５０重量部、好ましくは８０〜３
００重量部であり、１０重量部未満の使用では、難燃化
効果を付与することができず、３５０重量部を超えて使
用した場合には、成形品の加工において流動性低下を来
し、成形品の剛性、寸法安定性、衝撃強度等が低下する
ため好ましくない。

【００１２】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物のＲで表される脂肪族カルボン酸等の残基（ア
シル基）を与える脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、アイコサノイック酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、シクロヘ
キサンカルボン酸などの脂肪族モノカルボン酸、脂肪族
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、マレイン酸、フマル酸が、その他の脂肪族カルボン
酸としてはブタンテトラカルボン酸などが、芳香族カル
ボン酸としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−
第３ブチル安息香酸、ナフチル酸が、芳香族ジカルボン
酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜７が挙げられ
る。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限さ
れるものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】本発明に用いられる（ｃ−２）成分の重合
体としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリ
オレフィン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリ
ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体などの不飽和結合を有する重合体が挙げられ
る。不飽和結合を有する重合体は、ニトロキシ化合物の
付加率が高くなるので好ましい。

【００２２】上記化合物の合成方法は、特に限定される
ものではなく、公知のいかなる方法で合成されたもので
もよい。これらの化合物を重合体に付加する方法として
は、過酸化物を用いる方法や、放射線による方法等が挙
げられ、（ｃ−２）成分の重合体１００重量部に対して
（ｃ−１）成分の化合物０．０１〜３０重量部が付加す
ることが好ましい。０．０１重量部より少ないと充分な
安定化効果が得られず、３０重量部より多く付加するに
は過酸化物を非常に多く用いたり、放射線を多量に照射
するために（ｃ−２）成分の重合体が分解して得られる
付加物の分子量が小さくなり安定化効果の持続性が低下
する。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、樹脂物性を改良す
る上で可塑剤を併用することが好ましい。

【００２４】上記可塑剤としては、例えば、ポリエステ
ル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、リン酸エステル系
可塑剤などが挙げられ、樹脂物性の改良効果からポリエ
ステル系可塑剤が特に好ましい。

【００２５】上記ポリエステル系可塑剤とは、多塩基酸
および多価アルコール、必要に応じて一塩基酸、一価ア
ルコール等のストッパーより得られるものである。

【００２６】多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族二塩基酸を
単独であるいは混合して用いられ、この他に、小割合の
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸あるいはブタ
ントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸などの
脂肪族多塩基酸を用いることもできる。

【００２７】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールなどの脂肪族グリコールを単独であるいは混合して
用いられ、この他に、小割合のグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール用いることもできる。

【００２８】また、ストッパーとして使用される一塩基
酸としては、例えば、酢酸、乳酸、ステアリル乳酸、カ
プロン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキ
シル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン
酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオデ
カン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカン酸、イ
ソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２
−ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フェニルス
テアリン酸、アラキン酸、ベへニン酸、エルカ酸、ブラ
シジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、やし油脂肪
酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸の
ような天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ク
ロル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ｐ−第三ブチ
ル安息香酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン
酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香
酸、ジ第三ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸などが挙げ
られる。上記一価アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール、ヘキサ
ノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタ
ノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチル
ヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコー
ル、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イ
ソウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノ
ール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコー
ル、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノー
ル、２−ヘキシルデカノール、−２−オクチルデカノー
ル、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノ
ール、２−デシルテトラデカノール、ベンジルアルコー
ルなどを単独であるいは混合して用いられる。

【００２９】上記ポリエステル系可塑剤は、周知の方法
により製造することができ、例えば、ジブチル錫オキサ
イド、テトラアルキルチタネートなどの触媒の存在下
に、上記一般式（Ｉ）について説明した、上記多塩基酸
と、上記多価アルコールと、上記末端ストッパー成分と
を用いて製造できる。製造の際に用いられる上記各成分
の比は、用いられる成分の種類および目的とするポリエ
ステル系可塑剤の特性、分子量などにより変化するが、
一般には、脂肪族多塩基酸１０〜８０重量％、多価アル
コール１０〜８０重量％および末端ストッパー成分１〜
５０重量％の比率で用いられる。

【００３０】上記ポリエステル系可塑剤の中でもアジピ
ン酸を二塩基酸成分として使用したアジピン酸系ポリエ
ステル系可塑剤を使用することにより、特に耐候性に優
れたものが得られるため好ましい。

【００３１】また、上記ポリエステル系可塑剤の酸価は
１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、水酸基価
は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【００３２】本発明における上記ポリエステル系可塑剤
の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であ
る。上記添加量が０．１重量部未満では使用効果が現れ
ず、２０重量部を超えて使用した場合には物性低下がす
るおそれがあるため好ましくない。

【００３３】また、本発明の樹脂組成物には、さらに通
常のオレフィン系樹脂脂用添加剤として用いられている
各種の添加剤、例えば、リン系、フェノール系または硫
黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、（Ｃ）成分以外のヒンダ
ードアミン系光安定剤、有機ケイ素化合物などをポリオ
レフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０
１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部配
合することもできる。

【００３４】上記リン系抗酸化剤としては、例えば、ト
リフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイ
ト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニ
ル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスフ
ァイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチ
ルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシル
ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ト
リブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウ
リルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホス
ファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−
シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−
ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−
４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリ
スリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アル
キル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスフ
ァイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミ
ルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイ
ト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノール
ポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス
[４，４’−ｎ−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−
メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホ
スファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデン
ビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスフ
ァイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス
（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−
オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール
・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファ
イトなどが挙げられる。

【００３５】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、２，６−ジ第三ブチル−p−クレゾール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデ
シル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
チオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−m−クレ
ゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリア
ジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，
６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチ
ルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチ
ル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−
トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三
ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−ト
リメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−
３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メ
チル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−
５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロ
シンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデ
カン、トリエチレングリコールビス[β−（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネート]などが挙げられる。

【００３６】上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チ
オジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリス
チルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキ
ルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトール
テトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）など
のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エ
ステル類などが挙げられる。

【００３７】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチ
ル−４’−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキ
シ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ
₇〜₉混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス
（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノー
ル）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カ
ルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレン
グリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４
−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，
３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メト
キシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−ト
リアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェ
ニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−
アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノー
ルモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベ
ンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリ
ド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの
置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジ
フェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチ
ル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどの
シアノアクリレート類などが挙げられる。

【００３８】上記（Ｃ）成分以外のヒンダードアミン系
光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オク
トキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸
ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロ
モエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４
−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，
５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，
８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テ
トラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）
−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テ
トラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビ
ス（N−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イ
ル）アミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４
−ビス(N−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）アミノ)−ｓ−トリアジン−
６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−
ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカ
ルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオ
キシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンな
どが挙げられる。

【００３９】上記有機ケイ素化合物としては、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシランなどを例示できる。

【００４０】その他、本発明の樹脂組成物には、さらに
必要に応じて通常ポリオレフィン系樹脂に使用される添
加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、
プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、他の難燃
剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型
剤、顔料、加工助剤、芳香族リン酸エステル金属塩やベ
ンジリデンソルビトールなどの造核剤、発泡剤等を配合
することができる。

【００４１】また、本発明の樹脂組成物は、加工方法に
は無関係に使用することが可能であり、例えば、カレン
ダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延
法、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成型加工、発泡
成形加工等に好適に使用することができる。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、壁材、床材、窓
枠、壁紙等の建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハ
ウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の魚
食品包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具等の
雑貨として使用することができるが、とりわけ電線、ケ
ーブル等の電線被覆材として使用することに適したもの
である。

【００４３】本発明の樹脂組成物を用いて電線被覆材を
製造する常法は、単軸押出機、多軸押出機、バンバリー
ミキサー、ロール、ニーダー、加熱可能なヘンシェルミ
キサータイプの高速流動混合機等が使用可能であり、各
種配合成分を熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融混練
して製造できる。本発明の樹脂組成物の用途としては、
それ自体難燃性、耐熱老化性に優れかつ初期抗張力、電
気的特性も高いので、絶縁電線（含むケーブル）、絶縁
チューブに適用して有効であるとともに、高度の難燃性
の要求される分野の各種成形部品などに有用である。特
に、本発明の樹脂組成物から絶縁電線を製造するには、
芯導体上に押出被覆などの技術を適用して、上記組成物
からなる被覆層を形成し、次いで電子線などの電離線照
射を施すことにより製造される。また、絶縁チューブ、
特に熱収縮性絶縁チューブを製造するには、上記組成物
をチューブ状に成形後、電子線などの電離線照射を施
し、次いで、チューブの軟化点以上に加熱した状態で内
圧を掛けるなどして、径方向に膨張し、冷却固定するこ
とにより製造される。

【００４４】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受ける
ものではない。

【００４５】合成例−１（付加体１の合成） 平均分子量１０００００の低密度ポリエチレン１００重
量部に化合物Ｎｏ．１のニトロキシ化合物１０重量部お
よびジクミルパーオキサイドをニトロキシ化合物と当量
添加して２００℃で押出し加工成形してペレットを得
た。得られたペレットは抽出試験および窒素含有量によ
りニトロキシ化合物がポリエチレンに付加していること
を確認した。得られたニトロキシ化合物付加低密度ポリ
エチレンを付加体１とした。

【００４６】合成例−２ 化合物Ｎｏ．１のニトロキシ化合物を化合物Ｎｏ．２に
代えた以外は合成例−１と同様にして付加体２を得た。

【００４７】合成例−３ 平均分子量のＥＰＤＭ１００重量部に化合物Ｎｏ．３の
ニトロキシ化合物１０重量部を添加してγ線を照射し
た。照射後、１２０℃オーブンで２４時間後、２００℃
で押出し加工成形してペレットを得た。得られたペレッ
トは抽出試験および窒素含有量によりニトロキシ化合物
がＥＰＤＭに付加していることを確認した。得られたニ
トロキシ化合物付加ＥＰＤＭを付加体−３とした。

【００４８】実施例１ 下記の配合物を１４０℃、２０ｒｐｍの条件で１０分間
ロール加工を行い、得られたシートを１７０℃、５分プ
レス加工を行ってプレスシートを作成し、得られたプレ
スシートより規定の試験片を作成して以下の評価を行っ
た。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１８に
従って引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および伸び
（％）を測定した。また、６３℃、雨ありのサンシャイ
ンウエザオメーターで２１６時間劣化促進を行った試験
片に関しても同様に引張試験を実施した。

【００４９】（配合） 線状低密度ポリエチレン樹脂（ノバッテックＬＬ ＵＦ
２４０） １００重量部 水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ） １００重量部 テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン
０．５重量部 サリチロイルアミノトリアゾール ０．２重量部 アジピン酸とネオペンチルグリコール／１，３−ブタン
ジオールのラウリン酸ストッパーポリエステル（平均分
子量：１９００） ５．０重量部 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール ０．２重量部 試験化合物（表−１） 表−１に記載の重量部

【００５０】

【表１】

【００５１】表−１の註は下記の通りである。 ＊１：ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート ＊２：４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン１０ｇとエチレン１００ｇの共重合
体

【００５２】実施例２ 下記の配合物を１４０℃、２０ｒｐｍの条件で１０分間
ロール加工を行い、得られたシートを１７０℃、５分プ
レス加工を行ってプレスシートを作成し、得られたプレ
スシートより規定の試験片を作成して以下の評価を行っ
た。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１８に
従って引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および伸び
（％）を測定した。また、６３℃、雨ありのサンシャイ
ンウエザオメーターで２１６時間劣化促進を行った試験
片に関しても同様に引張試験を実施した。

【００５３】（配合） 線状低密度ポリエチレン樹脂（ノバッテックＬＬ ＵＦ
２４０） ８０重量部 エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製；ＰＥ
Ｓ−４００） ２０重量部 水酸化マグネシウム（キスマＡ） １００重量部 テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン
０．５重量部 サリチロイルアミノトリアゾール ０．２重量部 付加体１ ２．０重量部 ３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルカルボ
キシステアリル ０．２重量部 試験化合物（表−２） 表−２に記載の重量部

【００５４】

【表２】

【００５５】表−２において、ポリエステル１は、アジ
ピン酸とネオペンチルグリコール／１，３−ブタンジオ
ール（重量比８／２）とラウリン酸のポリエステルで平
均分子量１９００である。ポリエステル２は、アジピン
酸とネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール
（重量比８／２）とネオノナン酸のポリエステルで平均
分子量１６２０である。またＤＯＰはフタル酸ジオクチ
ル、ＤＯＡはアジピン酸ジオクチルを表す。

【００５６】上記実施例１−１〜１−３と比較例１−１
および１−２より明らかなように、非ポリマータイプの
ニトロキシ付加構造を有するヒンダードアミン化合物を
用いた場合には、耐候性の改良効果が小さく、無機難燃
剤を有するポリオレフィン樹脂の耐候性改善に有効とさ
れるポリマー型のヒンダードアミン化合物を用いた場合
でも耐候試験後の破断強度や伸び率は初期物性に比較し
て明らかに低下している。

【００５７】これに対して、本発明の（Ｃ）成分を使用
した場合には、耐候促進後においても破断強度や伸びの
低下が小さいものである。

【００５８】また、実施例２−１〜２−５より明らかな
ように、本発明の（Ｃ）成分を用いる場合に、併用する
可塑剤としてポリエステル系可塑剤を選択することによ
り安定性の保持効果は特に顕著となる。

【００５９】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物
は、難燃性に優れ、機械的特性、その耐候性に優れるこ
とから、種々の用途への適用が可能であり、とりわけ電
線被覆材料用途に好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 幸野 俊則 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電化 工業株式会社内 (72)発明者 松浦 勉 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電化 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB051 BB061 BB071 BB101 BB121 BB141 BB152 BB282 BF031 BL012 DE076 DE146 FA086 FB236 FD042 FD136 GQ01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）
   無機難燃剤と、光安定剤として、（Ｃ）（ｃ−１）下記
   一般式（Ｉ）で表される化合物を（ｃ−２）分子量３０
   ０以上の重合体に付加した高分子量安定剤を添加したこ
   とを特徴とする耐候性難燃樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは１〜４の数を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ
   −を表し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の脂肪族
   カルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基、芳香族カル
   ボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基を表す。）
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂がポリエチレンで
   ある請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量
   部に対して（Ｂ）無機難燃剤を１０〜３５０重量部、
   （Ｃ）光安定剤を０．０１〜３０重量部添加した請求項
   １又は２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 無機難燃剤が金属水酸化物である請求項
   １から３のいずれかに記載の耐候性難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 金属水酸化物が、水酸化アルミニウムお
   よび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる請求項
   ４記載の耐候性難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｄ）ポリエステル系可塑剤が添加され
   た請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１から６のいずれかに記載の耐候
   性難燃性樹脂組成物よりなる電線被覆材料。