JP2002179869A - 電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物

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JP2002179869A
JP2002179869A JP2000383462A JP2000383462A JP2002179869A JP 2002179869 A JP2002179869 A JP 2002179869A JP 2000383462 A JP2000383462 A JP 2000383462A JP 2000383462 A JP2000383462 A JP 2000383462A JP 2002179869 A JP2002179869 A JP 2002179869A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低毒性で、電気絶縁性等の諸特性に優れ、し
かもワニス硬化性の優れた電線被覆用塩化ビニル系樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、
(イ)マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコ
ニウム、セリウムから選ばれる金属を含有する有機金属
化合物の少なくとも一種0.001〜5重量部を含有し
てなる電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電線被覆用塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定の有機金属化合
物を配合してなり、ワニス硬化性に優れた電線被覆用塩
化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従米、
エアコンファン、洗濯機等の、密閉型回転機、小型アダ
プタートランス等の密閉型トランス等の絶縁ワニスに
は、フタル酸又はその誘導体、ビスフェノールA等のベ
ンゼン環を分子中に含有する酸又はアルコールを原料と
した不飽和ポリエステル樹脂をスチレンに溶解したワニ
スに、過酸化物硬化剤を添加混合して多用されている。
【0003】塩化ビニル系樹脂は安価で、耐熱性、耐候
性、電気絶縁性に優れることから、電線被覆材料として
多く使用されている。
【0004】通常、塩化ビニル系樹脂には、加熱成形加
工時、製品の使用時の熱や光に対する安定性を向上する
ため、金属化合物を主とした安定剤が用いられる。近
年、環境あるいは人体等への悪影響を考慮して、比較的
優れた性能を示すものの、毒性が心配されるカドミウム
系、鉛系、有機錫系等の安定剤等に代えて、前者と比較
して低毒性のバリウム/亜鉛系、カルシウム/亜鉛系等
の安定剤の開発が進んでいるが、前者と比較して耐熱性
が不十分である欠点を有しており、それを補うための種
々の安定化助剤が使用されている。
【0005】しかし、これらの低毒性の塩化ビニル系樹
脂被覆電線は、種々の安定化助剤が使用されていること
から、ワニスの硬化が十分でないという欠点があった。
【0006】ワニスの硬化性を向上する方法としては、
より硬化性能の優れた硬化剤を使用したり、硬化剤を増
量したり、ナフテン酸コバルト等の硬化助剤で調整する
ことも可能である。しかし、このような方法を採った場
合には、ポットライフが短くなるという別の欠点を生じ
ることになる。
【0007】このため、低毒性で、かつワニス硬化性の
優れた電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物が求められて
いた。
【0008】従って、本発明の目的は、低毒性で、電気
絶縁性等の諸特性に優れ、しかもワニス硬化性の優れた
電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにあ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に特定の有機金属化合
物を配合することによって、ワニス硬化性に優れた電線
被覆材料を提供し得ることを見出し、本発明に到達し
た。
【0010】即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂100
重量部に対し、(イ)マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、ジルコニウム、セリウムから選ばれる金属を含
有する有機金属化合物の少なくとも一種0.001〜1
0重量部を含有してなる電線被覆用塩化ビニル系樹脂組
成物を提供するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の電線被覆用塩化ビ
ニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【0012】本発明に使用される塩化ビニル系樹脂とし
ては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その
重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三
元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビ
ニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニ
ル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重
合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各
種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びそれ
らの相互のブレンド品、あるいはそれらの塩素含有樹脂
と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン
−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチル(メタ)アクリレート共重合
体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合
体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
【0013】本発明に使用される(イ)成分のマンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、セリ
ウムから選ばれる金属を含有する有機金属化合物として
は、例えば、これら金属の有機酸塩あるいは有機金属錯
体であり、これらの金属の有機酸塩を形成し得る有機酸
としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、2−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン
酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒ
ドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケ
トステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール
酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸、な
らびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油
脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混
合物、安息香酸、p−第三ブチル安息香酸、エチル安息
香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル
酸、サリチル酸、5−第三オクチルサリチル酸、ナフテ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。ま
た、フェノール類としては、例えば、フェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げら
れる。有機リン酸としては、例えば、モノ又はジオクチ
ルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオク
タデシル燐酸、モノ又はジ(ノニルフェニル)リン酸、
ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステア
リルエステル等が挙げられる。これらは正塩、酸性塩、
塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。また、こ
れら金属の有機金属錯体としては、アセチルアセトン、
ジベンゾイルメタン、ステアリルベンゾイルメタン等の
β−ジケトン化合物が挙げられる。
【0014】これらの有機金属化合物の中でもとりわ
け、ジルコニウム又はセリウムの炭素原子数8〜30の
脂肪酸塩あるいはアセチルアセトネートを用いること
で、特に着色性の優れたものが得られ、淡色の電線にも
用いることができるため好ましい。
【0015】これら(イ)成分の有機金属化合物の含有
量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、0.00
1〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部であり、
0.001重量部未満では含有効果が得られず、5重量
部よりも多く含有しても無駄であるばかりでなく、耐熱
性や着色を低下する恐れ等があるため好ましくない。
【0016】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
は、(ロ)亜鉛の有機酸塩を含有することで初期の着色
を抑制することができるため好ましく、ここで有機酸と
しては、具体的には上記(イ)成分で例示したごときも
のが挙げられ、亜鉛の有機酸塩は、正塩、酸性塩、塩基
性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【0017】上記(ロ)成分の含有量は、塩化ビニル系
樹脂100重量部に対し、好ましくは0.01〜10重
量部、さらに好ましくは0.05〜5重量部であり、
0.01重量部未満では含有効果が得られず、10重量
部よりも多く含有しても無駄であるばかりでなく、熱履
歴時に短時間で黒化を生じる恐れがあるため好ましくな
い。
【0018】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に
は、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いら
れている各種の添加剤、例えば、アルカリ土類金属の有
機酸塩、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケ
トン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホ
スファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、
エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダ
ードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物等を配
合することもできる。
【0019】上記アルカリ土類金属の有機酸塩を構成す
るアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、有機酸と
しては、具体的には上記(イ)成分で例示したごときも
のが挙げられ、アルカリ土類金属の有機酸塩は、正塩、
酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【0020】上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフ
タレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレ
ート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソノ
ニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチル
テレフタレート等のフタル酸系可塑剤;トリオクチルト
リメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ
(2−エチルへキシル)トリメリテート、トリ(C7-9
混合アルキル)トリメリテート等のトリメリット酸系可
塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソオクチルアジペー
ト、ジ(2−エチルへキシル)アジペート、ジイソノニ
ルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ(ブチルジ
グリコール)アジペート等のアジピン酸系可塑剤;多価
アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレ
ングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等と、二塩基酸として、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等とを用い、必要によ
り一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用
したポリエステル系可塑剤;トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート、トリ(ブトキシエチル)ホス
フェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸
エステル系可塑剤;その他、テトラヒドロフタル酸系可
塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ス
テアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット
酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤等が
挙げられる。
【0021】上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一
般式(I)で表わされる様に、マグネシウム及び/又は
アルカリ金属とアルミニウム、あるいは亜鉛、マグネシ
ウム及びアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結
晶水を脱水したものであってもよい。
【0022】
【化1】 (式中、Iaはアルカリ金属原子を表わし、x1、x
2、x3、y及びzは各々下記式で表わされる関係を示
し、mは実数を示す;0≦x1≦10、0≦x2≦1
0、0≦x3≦10、0≦y≦10、0≦z≦10、但
しx1及びx2は同時に0となることはない)
【0023】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物
であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品
の合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特
公昭50−30039号公報、特公昭51−29129
号公報、特公平3−36839号、特開昭61−174
270号公報、特開平5−179052号公報等に記載
の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイ
ドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等
に制限されることなく使用することが可能である。
【0024】また、上記ハイドロタルサイト化合物とし
ては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オ
レイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデ
シルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機ス
ルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステ
ル又はワックス等で被覆したものであってもよい。
【0025】上記β−ジケトン化合物としては、例え
ば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステア
ロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタ
ン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、1,3−ビ
ス(ベンゾイルアセチル)ベンゼン等あるいはこれらの
金属塩(リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等)等が挙げられ
る。
【0026】上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素
酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、
過塩素酸アルミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニ
ウム等が挙げられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも
含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジ
グチコールアジペート等のアルコール系及びエステル系
の溶剤に溶かしたもの及びその脱水物でもよい。
【0027】上記ゼオライト化合物は、独特の三次元の
ゼオライト結晶構造を有するアルカリ又はアルカリ土類
金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、A
型、X型、Y型、及びP型ゼオライト、モノデナイト、
アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリ
ノブチロライト、エリオナイト及びチャバサイト等を挙
げることができ、これらゼオライト化合物の結晶水(い
わゆるゼオライト水)を含有する含水物又は結晶水を除
去した無水物のいずれでもよい。
【0028】上記有機ホスファイト化合物としては、例
えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ
第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフ
ェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホ
スファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホ
スファイト、ビス(2−第三ブチル−4,6−ジメチル
フェニル)・エチルホスファイト、ジフェニルアシッド
ホスファイト、2,2' −メチレンビス(4,6−ジ第
三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニル
デシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキ
シル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラ
ウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、
ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチ
オホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)・
1,4−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス
(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、フェニル−4,4' −イソプロピリデンジフェノー
ル・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C
12-15 混合アルキル)−4,4' −イソプロピリデンジ
フェニルホスファイト、ビス[2,2’−メチレンビス
( 4,6−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジ
フェニルホスファイト、水素化−4,4' −イソプロピ
リデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチル
フェニル) ・ビス[4,4' −n―ブチリデンビス( 2
−第三ブチル−5−メチルフェノール)]・1,6−ヘ
キサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・
4,4' −ブチリデンビス( 2−第三ブチル−5−メチ
ルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)
・1,1,3−トリス(2−メチル−5−第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)ブタン・トリホスホナイト、
9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、2−ブチル−2−エ
チルプロパンジオール・2,4,6−トリ第三ブチルフ
ェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【0029】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、2,6−ジ第三ブチル−p −クレゾール、2,6−
ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデ
シル・3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル
チオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、4,4' −チオビス(6−第三ブチル−m−クレ
ゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ
第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリア
ジン、2,2' −メチレンビス(4−メチル−6−第三
ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロ
キシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド]
グリコールエステル、4,4' −ブチリデンビス(4,
6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2' −エチリデン
ビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチ
ルフェニル)ブタン、ビス[2−第三ブチル−4−メチ
ル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチ
ルベンジル)フェニル] テレフタレート、1,3,5−
トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三
ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリ
ス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−ト
リメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ
第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオ
キシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[メチレン
−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート] メタン、2−第三ブチル−4−メ
チル−6−(2−アクロイルオキシ−3−第三ブチル−
5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−
(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロ
シンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル] −
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5] ウン
デカン] 、トリエチレングリコールビス[β−(3−第
三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロ
ピオネート]等が挙げられる。
【0030】上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チ
オジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリス
チルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキル
チオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテト
ラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリ
オールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル
類等が挙げられる。
【0031】上記エポキシ化合物としては、例えば、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐
油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひ
まし油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物
油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−2−
エチルへキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポ
リブタジエン、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌ
レート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ
化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビニルシクロヘキセンジエ
ポキサイド、ジシクロヘキセンカルボキシレート、3,
4−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジル
エーテル等が挙げられる。
【0032】上記ポリオール類としては、例えば、トリ
メチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペン
タエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタ
エリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス
(ジペンタエリスリトール)アジペート、グリセリン、
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ソ
ルビトール、マンニトール、トレハロース等が挙げられ
る。
【0033】上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,
4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オク
トキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−第三ブチ
ル−4' −(2−メタクロイルオキシエトキシエトキ
シ)ベンゾフェノン、5,5' −メチレンビス(2−ヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒド
ロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒド
ロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒ
ドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−5
−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−
3−ドデシル−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−C
7-9 混合アルコキシカルボニルエチルフェニル)トリア
ゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2,2' −メチレンビス
(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノー
ル)、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−カ
ルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレン
グリコールエステル等の2−(2−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール類;2−(2−ヒドロキシ−4
−ヘキシロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,
3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メト
キシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−ト
リアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェ
ニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
アクリロイルオキシエトキシフェニル)−4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン等の2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−
トリアジン類;フェニルサリシレート、レゾルシノール
モノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−
3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、
2,4−ジ第三アミルフェニル−3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5
−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベン
ゾエート類;2−エチル−2' −エトキシオキザニリ
ド、2−エトキシ−4' −ドデシルオキザニリド等の置
換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル
−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシア
ノアクリレート類等が挙げられる。
【0034】上記ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー
ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート、ビス(1−オクトキシ−2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー
ト、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)・ビス(トリデシル)−1,
2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)・ビス(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マ
ロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸
ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロ
モエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4
−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合
物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6
−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,
5,8,12−テトラキス[2,4−ビス(N−ブチル
−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル] −1,5,
8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テ
トラキス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)
−s−トリアジン−6−イル] −1,5,8,12−テ
トラアザドデカン、1,6,11−トリス[2,4−ビ
ス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)アミノ−s−トリアジン−6−イル
アミノ] ウンデカン、1,6,11−トリス[2,4−
ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)アミノ−s−トリアジン−6
−イルアミノ] ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジ
メチル−2−{トリス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカル
ボニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス〔1,
1−ジメチル−2−{トリス(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)
ブチルカルボニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が挙げら
れる。
【0035】上記のその他の無機金属化合物としては、
例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
等が挙げられる。
【0036】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に
は、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化
助剤を添加することができる。かかる安定化助剤として
は、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、ア
ニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮
酸、p−第三ブチル安息香酸等が挙げられる。
【0037】その他、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される
添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止
剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃
剤、蛍光剤、防曇剤、防霧剤、防黴剤、殺菌剤、金属不
活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安
定剤、発泡剤等を配合することができる。
【0038】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用する
ことが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加
工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、粉
体成型加工等に好適に使用することができる。
【0039】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、低毒
性の安定剤を使用しているにも拘わらず、これより得ら
れる塩化ビニル系樹脂被覆電線は、ワニス硬化性に優れ
ており、ワニス硬化性電線被覆材料に好適なものであ
る。
【0040】ワニスとしては、例えば、ホルマールワニ
ス、ポリウレタンワニス、ポリエポキシワニス、ポリエ
ステルワニス等が使用されており、本発明の塩化ビニル
系樹脂組成物より得られる電線材料はそのいずれにも使
用することができるが、とりわけ、ポリエステルワニス
を使用した場合に優れたワニス硬化性を示すことができ
る。
【0041】ポリエステルワニスとしては、不飽和ポリ
エステル樹脂、重合性単量体及び過酸化物硬化剤からな
るものである。
【0042】ここで用いられる不飽和ポリエステル樹脂
は、不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分とアルコー
ル成分を反応させて得られる。
【0043】不飽和二塩基酸としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは単独
で用いても併用してもよい。酸成分としては、通常は、
不飽和二塩基酸のほか飽和酸も含むことができ、飽和二
塩基酸としては、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等
が挙げられる。
【0044】アルコール成分としては、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等、エーテル結合を有
する多価アルコールが好ましく用いられる。これらは単
独で用いても併用してもよい。
【0045】また、この他、大豆油、亜麻仁油等の植物
油あるいはその脂肪酸、ジシクロペンタジエン等も併用
することができる。
【0046】また、ここで用いられる重合性単量体とし
ては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等の
スチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタク
リル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロ
キシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エ
チル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、
フェニルマレイミド等が挙げられる。また、エチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレ
ート等の多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエステ
ル類を用いることもできる。これらの中でもスチレン及
びスチレン誘導体が好ましい。
【0047】不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体と
の配合比は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体の
総量100重量部に対して、不飽和ポリエステル樹脂4
0〜80重量部及び重合性単量体60〜20重量部とす
ることが好ましく、特に、不飽和ポリエステル樹脂60
〜80重量部、重合性単量体40〜20重量部とするこ
とが好ましい。
【0048】また、過酸化物硬化剤としては、2,4,
4−トリメチルペンチル−2−ハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,
α' −ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロ
ピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,4−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド等が挙げられ、その種類に特に制限はない。硬化
剤は、少ないと硬化に長時間を要し、多いと硬化が早す
ぎて機器内部への浸透性が劣るので、不飽和ポリエステ
ル樹脂及び重合性単量体の総量100重量部に対し、
0.5〜5重量部の範囲内で使用されることが好まし
い。
【0049】さらに、必要に応じて硬化促進剤を併用す
ることもでき、硬化促進剤としては、例えば、金属石鹸
(酢酸、オクテン酸、ステアリン酸等の脂肪酸又はナフ
テン酸のMg、Ca、Zn、Al、V、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Pb、Cu、Zr等の金属の金属塩、
特に好ましくは、コバルト塩、マンガン塩)、有機金属
錯体(コバルトアセチルアセトトネート、マンガンアセ
チルアセトナート等の遷移元素のアセチアセトン錯体
等)等が挙げられる。
【0050】
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受ける
ものではない。
【0051】〔実施例1−1〜1−10及び比較例1−
1〜1−4〕下記配合物を190℃にてカレンダー加工
を行い、0.7mmシートを作成した。これを210℃
のギヤーオーブンに入れて黒化時間(熱安定性)を測定
した。また、このシートを張り合わせて190℃で5分
間及び30分間プレス加工を行い、1mmのシートを作
成し、シートの着色を目視によって評価した。着色性の
評価は、1〜5の5段階とし、1が着色がほとんどない
状態を表し、数値の増大に伴って着色が大きいことを示
す。
【0052】上記シートを下記組成のワニスに浸漬した
後、10分間室温で余分なワニスを除いた後、110℃
のギヤーオーブン中で15分、30分、45分加熱硬化
させた。硬化の状態を以下の3段階で評価した。 ○:べとつきなし。△:僅かにべとつく。×:硬化しな
い。
【0053】 (配合) 重量部 WP−2952F−2G 100 (日立化成工業(株)製絶縁性ワニス:不飽和ポリエステル55〜65重量% 、スチレン35〜45重量%) ワニス硬化剤 2 (1,1−ジターシャリブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘ キサンの25%キシレン溶液)
【0054】 (配合) 重量部 塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100 トリオクチルトリメリテート 65 炭酸カルシウム 10 アルカマイザー1 3.5 (協和化学(株)製;合成ハイドロタルサイト) ステアリン酸亜鉛 0.8 二酸化珪素 0.4 ジベンゾイルメタン 0.2 ソルビトール 0.02 テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ ル)プロピオネート〕メタン 0.02 試験化合物(表1及び2) 表1及び2
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】上記表1及び2より明らかなように、塩化
ビニル樹脂に、特定の有機金属化合物を添加しない場合
には、ワニス硬化性が著しく劣るものしか得られない
(比較例1−1〜1−3)。
【0058】これに対して、塩化ビニル樹脂に、特定の
有機金属化合物を添加した場合には、ワニス硬化性が著
しく向上する(実施例1−1〜1−10)。特に、脂肪
酸ジルコニウムあるいはジルコニウムアセトアセトネー
トを使用した場合には、着色性、耐熱性、電気絶縁性等
に優れたものが得られる(実施例1−1〜1−4)。特
定の有機金属化合物を5重量部よりも多く使用した場合
には、ワニス硬化性は優れるものの、着色性、耐熱性、
電気絶縁性等が著しく低下する(比較例1−4)。
【0059】
【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、低
毒性で、電気絶縁性等の諸特性に優れ、しかもワニス硬
化性に優れることから、ワニス硬化性電線被覆材料用途
に好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01B 3/44 H01B 3/44 B P Fターム(参考) 4J002 BD031 BD041 BD051 BD061 BD071 BD081 BD091 BN201 BP031 EE046 EG046 EG056 EG076 EG086 EJ076 EW046 EW126 EZ006 FD020 GQ01 5G305 AA02 AA11 AB35 AB36 BA09 CA03 CA12 CB27

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、
    (イ)マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコ
    ニウム、セリウムから選ばれる金属を含有する有機金属
    化合物の少なくとも一種0.001〜5重量部を含有し
    てなる電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 上記(イ)成分が、ジルコニウムの炭素
    原子数8〜30の脂肪酸塩又はアセチルアセトネートの
    中から選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の電
    線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、
    (ロ)亜鉛の有機酸塩の少なくとも一種0.001〜1
    0重量部を含有してなる請求項1又は2記載の電線被覆
    用塩化ビニル系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 コイル電線用に使用される請求項1〜3
    のいずれかに記載の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成
    物。
  5. 【請求項5】 ワニスで硬化する請求項1〜4のいずれ
    かに記載の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 上記ワニスが、不飽和ポリエステル樹
    脂、重合性単量体及び過酸化物硬化剤からなる請求項5
    記載の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
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