JP2000336118A - 高分子量化されたヒンダードアミン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラジカル発生剤存在下に付加して得ていた副
生物混入高分子量化ヒンダードアミン化合物の問題点を
解決する高分子量化されたヒンダードアミン化合物の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ）のニトロキシ化合物（Ａ）
をポリオレフィン（Ｂ）に付加して高分子量化されたヒ
ンダードアミン化合物を製造する方法において、該
（Ｂ）の分子量が３００以上であり、該（Ａ）との混合
前の該（Ｂ）に、又は、該（Ａ）と該（Ｂ）との混合物
に放射線照射する、高分子量化されたヒンダードアミン
化合物の製造方法。 【化１】 （式中、ｎは１または２の数を表し、Ｒはｎが１のとき
は水素原子又は炭素原子数２〜１８のアシル基を、ｎが
２のときは炭素原子数２〜２０の２価のアシル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量化された
ヒンダードアミン化合物の製造方法に関する。より詳細
には、少なくともポリオレフィンを放射線照射し、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール誘導体
のニトロキシラジカルとの混合物を用いてポリオレフィ
ンに該ニトロキシラジカルを付加させることにより、高
分子量化されたヒンダードアミン化合物を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒンダードアミン化合物は、合成樹脂等
の有機材料に添加することにより、その光安定化、特に
耐候性の付与に優れた効果を示すことが知られている。
このヒンダードアミン化合物としては、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジノールの誘導体が種々提案され
ている。例えば、特公昭４６−４２６１８号公報にはセ
バチン酸などの２価脂肪酸とのエステルが提案されてい
るが、これら脂肪酸エステルは分子量が低く、合成樹脂
に添加されても、特に高温加熱時には揮散しやすいた
め、合成樹脂の長期の光安定化には不充分であった。更
に、特開平１−１１３３６８号公報にはピペリジニルオ
キシアルキル構造を有するヒンダードアミン化合物が提
案されているが、アルキル基が低分子量であり、合成樹
脂に対する保留性や相溶性の改善効果は小さく、満足の
いくものではなかった。

【０００３】一方、特開昭５２−７１４８６号公報には
本発明の化合物とは大きく異なる、特殊な化合構造式で
表される、高分子量化されたヒンダードアミン化合物が
提案なされており、該高分子量化により揮散性の抑制、
長期の光安定化効果の改善はされているものの、上記特
殊な化学構造に基づき合成樹脂中での移動が制約される
ためか、該光安定化効果は必ずしも充分ではなかった。

【０００４】又、ヒンダードアミン化合物の高分子量化
の方法として、ラジカル発生剤の添加により、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール誘導体のニ
トロキシラジカルをポリオレフィンに付加する方法も知
られている。しかし、ラジカル発生剤を用いることで多
種の副生物が生じるため、副生物による光安定化効果の
低下と、人体や環境に関する安全性への影響が懸念され
ることから実用には至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来公知の
光安定剤ヒンダードアミン化合物は、それ自体低分子量
であり、添加剤として使用された後にも合成樹脂成形体
等からブリードアウトし易い点で問題があり、又、ラジ
カル発生剤の存在下に付加させて得た高分子量化ヒンダ
ードアミン化合物は、副生物の混入に基づく問題点があ
ることに注目し、これらを解決することのできるヒンダ
ードアミン化合物の製造方法を見出すことを課題とし
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み鋭意検討を重ねた結果、少なくともポリオレフィン
を放射線照射し、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジノール誘導体のニトロキシラジカルと混合、反
応させることにより、放射線照射による副生物の発生も
なく、該ニトロキシラジカルをポリオレフィンに効率良
く付加できることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
第１の発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるニトロキシ
化合物（Ａ）をポリオレフィン（Ｂ）に付加して高分子
量化されたヒンダードアミン化合物を製造する方法にお
いて、分子量３００以上の（Ｂ）を用い、（Ａ）との混
合前に、又は混合後に放射線照射する高分子量化された
ヒンダードアミン化合物の製造方法に関する。

【０００８】

【化２】 （式中、ｎは１または２の数を表し、Ｒはｎが１のとき
は水素原子又は炭素原子数２〜１８のアシル基を、ｎが
２のときは炭素原子数２〜２０の２価のアシル基を表
す。）

【０００９】第２の発明は、少なくともポリオレフィン
（Ｂ）が放射線照射された、該ニトロキシ化合物（Ａ）
及び該ポリオレフィン（Ｂ）の混合物を８０〜１５０℃
で加熱処理する上記第１の発明に記載の高分子量化され
たヒンダードアミン化合物の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係る前記一般式（Ｉ）で
表されるニトロキシ化合物（Ａ）において、Ｒで表され
る炭素原子数２〜１８の１価のアシル基としては、例え
ばアセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイ
ル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカ
ノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイ
ル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカ
ノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル等の飽和
脂肪族アシル基、ベンゾイル、メチルベンゾイル、ブチ
ルベンゾイル、ナフトイルなどの芳香族アシル基、ヒド
ラトロポイル、アトロポイル、シンナモイル等の芳香族
基で置換された脂肪族アシル基等が挙げられる。

【００１１】又、ｎが２の場合にＲで表される炭素原子
数２〜２０の２価のアシル基としては、オキザリル、マ
ロニル、サクシニル、グルタリル、アジポイル、ピメロ
イル、スベロイル、アゼラオイル、セバコイル、ウンデ
カンジオイル、ドデカンジオイル、ヘキサデカンジオイ
ル、テトラデカンジオイル、ペンタデカンジオイル、ヘ
キサデカンジオイル、ヘプタデカンジオイル、オクタデ
カンジオイル等の飽和脂肪族アシル基、マレオイル、フ
マロイル、シトラコノイル、メサコノイル等の不飽和脂
肪族アシル基、フタロイル、イソフタロイル、テレフタ
ロイル等の芳香族アシル基等が挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）で表されるニトロキシ化合物
（Ａ）としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１
〜４が例示できる。ただし、本発明はこれらの例示によ
り何ら制限されるものではない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】本発明に用いられるポリオレフィン（Ｂ）
としては、ポリマー種としてポリプロピレン、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチ
レン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等の
α−オレフィン重合体又は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体等の他、ポリエチ
レンワックス等も挙げられる。これらポリオレフィンは
分子量が３００以上であることが必要であるが、好まし
くは１０００以上のものが用いられる。分子量が３００
未満では、合成樹脂への保留性が低く、長期間の光安定
化効果が得られず、ブルーミングにより合成樹脂成形品
等の商品性が低下し、自動車内装材等の高温に曝される
部分に用いた場合には、フォギングの原因になる。な
お、該分子量の上限は特に限定されないが、高分子量化
されたヒンダードアミン化合物が添加される対象の合成
樹脂との混合に支障がない範囲で適宜選ばれる。

【００１８】これらポリオレフィンは、上記のごとく分
子量が３００以上という条件が要求されるが、分子量分
布の大小や分布曲線の極大点の数、アイソタクチック分
率、シンジオタクチック分率などの立体規則性、ヘキサ
ン等の溶剤への溶解性、不溶分の比率、軟化点、結晶化
率や結晶性等の特性や、重合触媒の種類や触媒残渣の除
去工程の有無等の重合工程の態様によらず、好適に用い
ることができる。

【００１９】本発明において用いられる放射線として
は、γ線、電子線等が用いられる。γ線を用いるとポリ
オレフィン（Ｂ）へのニトロキシ化合物（Ａ）の付加量
が増加するので好ましい。又、照射される放射線量は特
に限定されるものではないが、１００ＫＧｙ以上が好ま
しく、上記ニトロキシ化合物（Ａ）を多く付加できる点
で３００ＫＧｙ以上がより好ましい。

【００２０】本発明に係る一般式（Ｉ）で表される２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール誘導体
のニトロキシ化合物（Ａ）をポリオレフィン（Ｂ）に付
加する方法としては、ニトロキシ化合物（Ａ）をポリオ
レフィン（Ｂ）に添加し、ヘンシェルミキサー等によっ
て混合後、得られた混合物に放射線照射する方法、又
は、ポリオレフィン（Ｂ）に放射線照射した後、ニトロ
キシ化合物（Ａ）を添加し、混合する方法のいずれでも
よい。更に、いずれの場合も放射線照射時において、又
は照射後にニトロキシ化合物（Ａ）を添加する場合はそ
の添加後に、ポリオレフィン（Ｂ）又は混合物を加熱処
理することが好ましく、この場合、加熱温度は８０〜２
００℃が好ましい。又、加熱方法としては、オーブン中
で加熱する方法であっても、又、押出機などによる加熱
押出処理による加熱であってもよい。なお、放射線照射
時には、該照射雰囲気の酸素は除去されていることが好
ましい。酸素除去下での放射線照射及び放射線照射後の
加熱処理は、ポリオレフィン（Ｂ）に付加するニトロキ
シ化合物（Ａ）の量を増加させるので特に好ましい。

【００２１】本発明に係る製造方法により得られる高分
子量化されたヒンダードアミン化合物は種々の合成樹脂
に光安定剤として用いられる。これら合成樹脂として
は、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、
ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体等のオレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレ
イン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシル
マレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、ク
マロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル
樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単
量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、
メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル
等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、又はポリエチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエ
ステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタ
ム、又はポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミ
ド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタ
ン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂又はこれらのブレン
ド物、或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化
性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマ
ーであってもよい。

【００２２】本発明に係る高分子量化されたヒンダード
アミン化合物の上記各種合成樹脂に対する添加効果は、
該合成樹脂の密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立
体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるオレフィ
ンの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えばルイス酸
触媒、メタロセン触媒等）等により、その左右される程
度には差異はあるものの、いずれの場合においても有効
である。

【００２３】本発明に係る製造方法により得られる高分
子量化されたヒンダードアミン化合物が各種合成樹脂に
適用される場合、必要に応じて更にフェノール系酸化防
止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、
紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン系光安定剤等を添
加して、相応の安定化を図ることができる。

【００２４】上記フェノール系酸化防止剤としては、例
えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジス
テアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三
ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’
−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ
−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６ー
ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス
（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第
三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，
６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリ
ロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）
フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレン
グリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチ
レンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−
ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシ
ッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４
−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５
−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，
３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌ
レート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコー
ルビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂
１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重
量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられ
る。

【００２５】上記リン系酸化防止剤としては、例えば、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−
ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第
三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニル
ホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイ
ト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ
第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデン
ジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−
メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフ
ェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフ
ェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’
−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オク
タデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイ
ト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第
三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホ
スフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−
エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６
−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げら
れる。

【００２６】上記チオエーテル系酸化防止剤としては、
例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピ
オン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル
等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリス
リトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸
エステル）類等が挙げられる。

【００２７】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス
（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェ
ノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル
−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾ
エート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第
三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；
２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキ
シ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド
類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレ
ート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メ
トキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート
類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）
−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ
−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフ
ェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−
（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニ
ル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）
−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げ
られる。

【００２８】上記、他のヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペン
タメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル
重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロ
ロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オク
チルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１
２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１
２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキ
ス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラ
アザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス
（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イ
ル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン
−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化
合物が挙げられる。

【００２９】本発明に係る高分子量化されたヒンダード
アミン化合物は、必要に応じてｐ−第三ブチル安息香酸
アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジ
リデンソルビトール類などの造核剤、ハロゲン化芳香族
化合物、リン酸エステル化合物、リン酸アンモニウムな
どの難燃剤、酸化アンチモン、メラミン化合物などの難
燃助剤、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの滴下防止剤、
帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、
顔料、滑剤、発泡剤等と併用してもよい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。ただし、本発明は実施例によりなんら制限されるも
のではない。 （実施例１−１〜１−４）ポリエチレン（Ｂ）にニトロ
キシ化合物（Ａ）を添加後のγ線照射：分子量が約１０
００の直鎖低密度ポリエチレン１００重量部に、下記表
−１記載の４種のニトロキシ化合物（前記化学構造式で
示した化合物Ｎｏ．１〜４）をそれぞれ５重量部添加
し、ヘンシェルミキサーにより混合したポリエチレン組
成物にγ線を１００ＫＧｙ照射した。照射処理されたポ
リエチレン組成物を１００℃オーブンで２４時間エージ
ングして高分子量化されたヒンダードアミン化合物を得
た。このようにして得られた、高分子量化されたヒンダ
ードアミン化合物は ¹³Ｃ−ＮＭＲにより、上記ポリエチ
レンにニトロキシ化合物が付加していることを確認し
た。又、溶媒としてクロロホルムを用い、７０℃で１０
時間抽出して、抽出液中のニトロキシ化合物の濃度を液
体クロマトグラフィーにより測定し、付加したニトロキ
シ化合物の量を下記重量比で算出し、付加率（％）とし
て表した。 付加率(%)=｛[(ニトロキシ化合物添加量)-(ニトロキシ
化合物抽出量)]／[ニトロキシ化合物添加量]｝×１００ 一方、上記抽出時に同時に抽出された副生物の量を、下
記重量比で算出し、副生量（％）として表した。 副生量(%)=〔（副生物抽出量）／(ニトロキシ化合物添
加量)〕×１００ これらの結果は表−１に示した。

【００３１】（比較例１−１〜１−４）過酸化物の存在
下に、ポリエチレン（Ｂ）にニトロキシ化合物（Ａ）を
付加：分子量１０００の直鎖低密度ポリエチレン１００
重量部に、実施例と同様の４種のニトロキシ化合物をそ
れぞれ５重量部、及び過酸化物２，４−ジメチル−２，
４−ジ第三ブチルペルオキシペンタンの２０重量部を配
合し、２００℃で混練し、得られた高分子量化されたヒ
ンダードアミン化合物を実施例と同様にして評価した。
結果は表−１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】上記実施例１−１〜１−４の放射線照射に
よる付加の場合は、比較例１−１〜１−４の過酸化物に
よる付加の場合に比較して、ニトロキシ化合物の付加率
がかなり高いばかりか、副生物が全く無く、目的物であ
るポリオレフィン（Ｂ）へのニトロキシ化合物（Ａ）の
付加物を効率良く製造できることがわかる。よって、本
発明に係る製造方法により得られる高分子量ヒンダード
アミン化合物を合成樹脂等へ適用した場合には、低分子
量の副生物により成形品の機能低下、衛生性、外観等を
損なうことなく、ヒンダードアミン化合物による光安定
化効果が得られること明かである。

【００３４】（参考例１）本発明に係る高分子量化され
たヒンダードアミン化合物の添加による、ポリオレフィ
ンに対する安定化効果についての評価：直鎖低密度ポリ
エチレン１００重量部に、フェノール系酸化防止剤テト
ラキス〔３（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸メチル〕メタン０．０５重量部、
リン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
ル）ホスファイト０．０５重量部、紫外線吸収剤２−
（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．１重量
部、本発明に係る光安定剤である高分子量化されたヒン
ダードアミン化合物（表−２に記載のもの）０．２重量
部を添加して２３０℃でＴダイを装備した押出機により
フィルムに成形して試験片とした。得られた試験片をサ
ンシャインウェザオメータでの脆化時間（単位：Ｈｒ）
で耐候性を評価した。又、試験片１０ｇを試験管に入
れ、カバーガラスで口を覆い、１００℃のオーブンに１
２０時間入れてカバーガラスへのオイル状付着物の有無
を観察し、付着物のないものを○、部分的に付着物が認
められるものを△、ガラス全面に付着物が認められるも
のを×と表し、フォギング性を評価した。結果を表−２
に示す。

【００３５】（比較参考例１〜３）参考例１で使用の高
分子量化されたヒンダードアミン化合物に代えて、比較
例１−１で使用の高分子量化されたヒンダードアミン化
合物、ＨＡＬＳ１として（ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート）及びＨＡＬＳ
２として（１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビ
ス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イ
ル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン）をそれ
ぞれ使用した以外、参考例１と同様にして評価した。結
果を表−２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明に係る製造方法をとることによ
り、高分子量化されたヒンダードアミン化合物を高純度
（副生量が低い）、高収率（付加率が高い）で提供でき
る。この方法により得られた上記ヒンダードアミン化合
物を合成樹脂に添加した場合、従来のヒンダードアミン
化合物では相溶性、保留性に乏しく配合できないか、配
合できても少量しか配合できなかったのに対して、多量
配合可能となり、優れた耐候性を有する合成樹脂組成物
の提供に寄与できることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA00X AC03X AC06X AC07X AC08X AC12X AF03X BA01X BB03X BB06X BB12X BB15X BB17X BB24X BB28W BC03X BC05X BC06X BC07X BD04X BD05X BD06X BD08X BD09X BD10X BE02X BE06X BF02X BG03X BG06X BH01X BH02X BN15X BN16X CB00X CC03X CC16X CC18X CD00X CF06X CF07X CF21X CG00X CH07X CK02X CL01X CL03X CN01X FD04W FD040 FD050 FD070 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04P AA18P AG04Q BA03H BA15H BC43H BC64H CA01 CA04 CA31 HA55 HA61 HC63 HE21 JA15

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるニトロキシ
   化合物（Ａ）をポリオレフィン（Ｂ）に付加して高分子
   量化されたヒンダードアミン化合物を製造する方法にお
   いて、該ポリオレフィン（Ｂ）の分子量が３００以上で
   あり、ニトロキシ化合物（Ａ）との混合前の該ポリオレ
   フィン（Ｂ）に、又は、該ニトロキシ化合物（Ａ）と該
   ポリオレフィン（Ｂ）との混合物に放射線照射すること
   を特徴とする高分子量化されたヒンダードアミン化合物
   の製造方法。 【化１】 （式中、ｎは１または２の数を表し、Ｒはｎが１のとき
   は水素原子又は炭素原子数２〜１８のアシル基を、ｎが
   ２のときは炭素原子数２〜２０の２価のアシル基を表
   す。）
2. 【請求項２】 少なくともポリオレフィン（Ｂ）が放射
   線照射された、該ニトロキシ化合物（Ａ）と該ポリオレ
   フィン（Ｂ）の混合物を８０〜１５０℃で加熱処理する
   請求項１記載の高分子量化されたヒンダードアミン化合
   物の製造方法。