JP2001151787A - リン酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
リン酸エステル化合物の製造方法Info
- Publication number
- JP2001151787A JP2001151787A JP33687799A JP33687799A JP2001151787A JP 2001151787 A JP2001151787 A JP 2001151787A JP 33687799 A JP33687799 A JP 33687799A JP 33687799 A JP33687799 A JP 33687799A JP 2001151787 A JP2001151787 A JP 2001151787A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- compound represented
- tert
- butyl
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
も、一般式(III)のリン酸エステル化合物を効率よく得
ることのできる製造方法を提供すること。 【解決手段】(A)一般式(I)の化合物、(B)一般式
(II)の化合物、(C)オキシ塩化リン、触媒(D)ルイ
ス酸を用いて一般式(III)のリン酸エステル化合物を合
成する際に、過剰の(B)成分を使用し、反応後、過剰
の(B)成分の除去を、水等の使用による触媒失活後に
行う。 【化1】 (式中、Xは炭素原子数1〜4のアルキリデン基を表
す。) 【化2】 (式中、Rは水素原子、又は炭素原子数1〜8のアルキ
ル基を表す。) 【化3】 (式中、X、Rは式(I)、(II)のX、Rに対応し、nは
1〜3の整数を表す。)
Description
で表されるリン酸エステル化合物の製造方法に関する。
より詳細には、ビスフェノール化合物、フェノール系化
合物及びオキシ塩化リンの反応に、反応触媒としてルイ
ス酸を使用して特定の化学構造式で表されるリン酸エス
テル化合物を製造する際に、原料として使用される過剰
のフェノール系化合物を特定の条件下に除去して、高純
度の上記リン酸エステル化合物を、しかも効率的に製造
する方法に関する。
特性により建材、自動車部品、包装用資材、農業用資
材、家電製品のハウジング材、玩具などに広く用いられ
ている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、
用途によってはその難燃化が要求されており、難燃化の
方法として種々の手段が提案されており、具体的にはハ
ロゲン系難燃剤、赤燐、ポリリン酸アンモニウム等のポ
リリン酸系難燃剤等からなる無機リン系難燃剤、トリア
リールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難
燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、
メラミン化合物等を単独で、又は組み合わせて用いる方
法が広く知られている。
ち、ビスフェノール化合物、フェノール系化合物及びび
リン酸から得られるリン酸エステル化合物は、燃焼時に
もハロゲン化水素ガスやダイオキシン類等の有害物質を
発生することがなく、しかも合成樹脂に添加してもその
加工性や成形品の物性への影響も少なく、優れた難燃剤
として注目されている。
化合物及びびリン酸から誘導されるリン酸エステル系難
燃剤を製造する方法は種々提案されているが、特に高純
度のものを製造する方法として、特開昭48−9034
8号公報には、フェノール系化合物及びリン酸の反応で
まずジアリールホスホロクロリデートを製造し、このジ
アリールホスホロクロリデートとビスフェノール化合物
を反応させる方法を採ることにより可能であると記載さ
れている。
して、立体障害を有するものを使用した場合はジアリー
ルホスホロクロリデートを収率よく製造できるものの、
立体障害の乏しいフェノール系化合物を用いた場合に
は、トリアリールホスフェートが容易に生成するため、
本発明に係る前記一般式(III)で表されるリン酸エステ
ル化合物の製造には、上記ジアリールホスホロクロリデ
ートの製造、使用に係る方法は実用的ではない。
スフェノール化合物と過剰のオキシ塩化リンを反応させ
た後、過剰のオキシ塩化リンを除去した後に、過剰のフ
ェノール化合物と反応させ、過剰のフェノール化合物を
加熱減圧留去することにより若干の縮合リン酸エステル
を含む高純度の本発明に係る化合物が得られることが記
載されている。
を使用したビスフェノールA等のビスフェノール化合物
が、ハイドロキノンやレゾルシノールと同様に扱われ、
反応に用いられるルイス酸触媒を水洗処理して失活させ
る工程は、過剰に残存する原料の全てを除去して反応槽
内の内容物を最少量にした後に行われている。しかし、
上記方法で得られるリン酸エステル化合物は、前記一般
式(III)で表されるような化合物の生成量が少なく、同
式のn=0に相当するもの、ビスフェノール残基の一端
にしかリン酸残基、アリール基を含まないような低分子
量体を多量含むため、難燃化剤として合成樹脂に添加さ
れてもその難燃化効果が低く、しかも得られた合成樹脂
組成物の物性の低下が著しいという問題がある。
知の製造方法における問題点、即ち立体障害のないフェ
ノール系化合物を使用しても、合成樹脂の難燃剤として
の効果に優れた、一般式(III)で表されるリン酸エステ
ル化合物を効率よく、しかも高純度で得ることのできる
製造方法を提供することを課題とする。
を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、過剰のフェノー
ル系化合物を加熱減圧留去する以前に、水又は無機酸水
溶液による洗浄により触媒を失活させておくことによ
り、低分子量体の生成を抑制し、高純度でビスフェノー
ル骨格を有する、所望のリン酸エステル化合物を効率よ
く製造できることを見出し本発明に到達した。
第1の発明は、(A)下記一般式(I)で表されるビスフ
ェノール化合物、(B)下記一般式(II)で表されるフェ
ノール系化合物及び(C)オキシ塩化リンを、触媒とし
て(D)ルイス酸を用いて反応させて下記一般式(III)
で表されるリン酸エステル化合物を合成する際に、その
合成反応に消費される量を超える過剰の(B)成分を使
用し、反応後、過剰の(B)成分の除去を、水又は無機
酸水溶液使用による(D)ルイス酸の触媒失活後に行う
ことを特徴とする、一般式(III)で表されるリン酸エス
テル化合物の製造方法に関する。
す。)
ル基を表す。)
に使用のX及びRに対応し、nは1〜3の整数を表
す。)
を水により行う、上記第1の発明に記載の、一般式(II
I)で表されるリン酸エステル化合物の製造方法に関す
る。
て、Xで表されるアルキリデン基としては、例えばメチ
レン、エチリデン、2,2−プロピリデン、1,1−ブ
チリデン等が挙げられる。
物としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メ
タンや2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(以下、ビスフェノールAという)等が挙げられる。
表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブ
チル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、へプチル、
オクチル、2−エチルへキシル等が挙げられる。
としては、例えばフェノール、p−第三ブチルフェノー
ル、オクチルフェノールなどが挙げられる。
合物としては、具体的には、下記化合物No.1〜N
o.4等が例示できる。
しては、例えば塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化スズ
等が挙げられる。
(B)を過剰に用いるが、その理由は一般式(III)で表
されるリン酸エステル化合物の収率を可及的に向上させ
ることにあるが、該過剰の程度は、その合成反応に消費
される量を超える過剰の意であり、得られるリン酸エス
テル化合物が一般式(III)で表され、n=3の場合はビ
スフェノール化合物(A)に対して6倍を超えるモル数
であり、n=2の場合は5倍を超えるモル数であり、n
=1の場合は4倍を超えるモル数である。しかし通常、
得られるリン酸エステル化合物はn=1,2,3の混合
物であり、しかもn=1のものが最も多量に生成する。
得られるリン酸エステル化合物は上記ように混合物であ
るので、本発明に言う「過剰」は厳密に限定した表現は
できないが、6倍又は6倍を超えるモル数が最も好適で
ある。
媒の失活方法として、水又は無機酸水溶液を反応系に添
加して洗浄する方法が採られるが、該水溶液で洗浄後に
更に水で洗浄する方法が好ましい態様である。反応生成
物の固化を抑制するために先ず有機溶剤(例えば、トル
エン、キシレン等)で洗浄後に上記水等で洗浄すること
が好ましい。
体的に説明すると、始めにリン酸水溶液等の酸性水溶液
で行い、触媒を失活させるとともに金属成分を水層へ除
去する。さらに水を用いて洗浄を2、3回行い、有機層
を分取後、加熱減圧下に脱水及び/又は脱溶媒すること
により触媒失活と精製を同時に行う方法が作業効率的に
好ましい。ここに使用される無機酸水溶液の無機酸とし
ては、リン酸のほか、硫酸、硝酸などが好ましい。水溶
液濃度は0.1〜5重量%の酸を添加した水溶液を反応
生成物及び有機溶剤の合計量の3〜100重量%用いる
ことが好ましい。少ないと洗浄効果が十分でない。多い
と作業効率が低下し、水洗に必要な処理槽が大きくなっ
て不経済である。
は、触媒の失活処理後に行われるが、その除去方法は特
に限定されるものではなく、高温加熱下に、又は更に減
圧下に溜去する方法が最も好ましい。
されるリン酸エステル化合物は、種々の合成樹脂に難燃
剤として添加、使用することができる。これら合成樹脂
としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン
−1、ポリ4−メチルペンテン等のα−オレフィン重合
体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体等のオレフィン系又はその共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、
塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元
共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン系
合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び/又はα−
メチルスチレンと他の単量体(例えば、無水マレイン
酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジ
エン、アクリロニトリル等)との共重合体(例えば、A
S樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂
等)、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、直
鎖ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート等)、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアミド(例えば、ポリカプロラ
クタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等)、ポリカー
ボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹
脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物の他、フェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げる
ことができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーにも好適に
使用できる。
ン酸エステル化合物の難燃性付与の効果は、オレフィン
等のモノマー、コモノマーの種類や共重合比、密度、軟
化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、重合
触媒残渣の有無、重合触媒の種類(例えば、ルイス酸触
媒、メタロセン触媒等)等により、その程度に差異はあ
るものの、いずれにおいても有効である。
酸エステル化合物は、難燃性をより向上させる目的で、
必要に応じて含窒素芳香族複素環化合物と併用される。
ここにいう含窒素芳香族複素環化合物としては、例え
ば、メラミン、ピペラジン、グアニジンなどの単量体の
他、2−ピペラジニレン−4−モルホリノ−1,3,5
−トリアジン、2−ピペラジニレン−4−ピペリジノ−
1,3,5−トリアジン、2−ピペラジニレン−4−
N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5
−トリアジン、2−ピペラジニレン−4−N−ヒドロキ
シエチルアミノ−1,3,5−トリアジンをモノマー単
位とする単独重合体又はこれらの共重合体、1,6−ビ
ス〔(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2
−イル)アミノ〕ヘキサン、1,5,9−トリス
〔(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−
イル)アミノ〕ノナン、3,9−ビス〔2−(2,4−
ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)エチ
ル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.
5〕ウンデカン等が挙げられる。
が併用される場合がある。ここにいうイソシアヌル酸誘
導体としては、例えば、シアヌル酸、トリス(2−ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレート、該トリス(2−ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレートと安息香酸をモル比
1:3で反応させて得られる反応生成物、トリス(2−
ヒドロキシエチル)イソシアヌレートとフタル酸をモル
比2:3で反応させて得られる反応生成物があるが、更
にはメラミン・シアヌレート等をも挙げることができ
る。
エリスリトール等の多価アルコールを添加、併用しても
よい。
るリン酸エステル化合物を前記合成樹脂に適用する場
合、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸
化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン系光安定剤等を併用して合成樹脂の特
性の安定化を図ることが好ましい。
えば2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−
ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ジステ
アリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス
〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビス(6−第三
ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス
(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、2,2’
−メチレンビス(4−エチル−6−第三ブチルフェノー
ル)、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m
−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−
ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス
(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール)、1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第
三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,
6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジ
ル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−
ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレ
ート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベン
ゼン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリ
ロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)
フェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレン
グリコールビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチ
レンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3−ビス(4−
ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシ
ッド〕グリコールエステル、ビス〔2−第三ブチル−4
−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5
−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,
3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌ
レート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3
−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)
プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレン
グリコールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられ、
合成樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量
部、より好ましくは、0.05〜5重量部が用いられ
る。
リスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2−第三ブ
チル−4−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホス
ファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ
(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブ
チル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(2,4,6−トリ第三ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,
4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェ
ノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,
4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチ
ルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)
−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テ
トラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレ
ンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ
−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、
2,2’−メチレンビス(4,6−第三ブチルフェニ
ル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メ
チレンビス(4,6−第三ブチルフェニル)−オクタデ
シルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6
−ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、トリ
ス〔2−{(2,4,8,10−テトラキス第三ブチル
ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピ
ン−6−イル)オキシ}エチル〕アミン、2−エチル−
2−ブチルプロピレングリコールと2,4,6−トリ第
三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
例えばチオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオ
ン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等
のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリ
スリトールテトラ(β−アルキルメルカプトプロピオン
酸エステル)類が挙げられる。
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクト
キシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒド
ロキシベンゾフェノン類;2−(2’−ヒドロキシ−
5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第三ブチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒ
ドロキシ−3’−第三ブチル−5’−メチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロ
キシ−5’−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクミルフ
ェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス
(4−第三オクチル−6−(ベンゾトリアゾリル)フェ
ノール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル
−5’−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の
2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾ
エート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ第
三アミルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチ
ル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;
2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキ
シ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド
類;エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレ
ート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メ
トキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート
類;2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)
−4,6−ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)−s
−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフ
ェニル)−4,6−ジフェニル−s−トリアジン、2−
(2−ヒドロキシ−4−プロポキシ−5−メチルフェニ
ル)−4,6−ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)
−s−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げ
られる。
は、例えば2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー
ト、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ
(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル
−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−
(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合
物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6
−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミ
ノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルア
ミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テ
トラキス〔2,4−ビス{N−ブチル−N−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ}−s
−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラ
アザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4
−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)アミノ}−s−トリアジン
−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカ
ン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス{N−ブチル
−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)アミノ}−s−トリアジン−6−イル〕アミノウン
デカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス{N−ブ
チル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)アミノ}−s−トリアジン−6−イル〕ア
ミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ
る。
は、必要に応じてポリテトラフルオロエチレンやシリコ
ン樹脂などの滴下防止剤、p−第三ブチル安息香酸アル
ミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデ
ンソルビトール類などの造核剤、帯電防止剤、金属石
鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤
等と併用してもよい。
する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によりなん
ら制限されるものではない。
g(0.2モル)、オキシ塩化リン123.92g
(0.8モル)及び塩化マグネシウム0.28gを10
5℃で6時間反応させた。反応系をそのまま150℃ま
で昇温しながら、上記反応において消費されなかった過
剰のオキシ塩化リンを減圧留去した。この反応液にフェ
ノール75.3g(0.8モル)を添加して6時間で1
40℃まで昇温して反応液(以下、生成物A)を得た。
生成物Aにキシレン300mlを加え、次いで1.5%
リン酸水溶液50gで生成物溶液中の触媒残渣を洗浄、
除去し、さらに水50gで3回水洗、除去した。該洗浄
された生成物Aの溶液を175℃/10mmHgで5時
間減圧下に脱水、脱溶媒及び脱フェノール処理をして淡
黄色粘調液体(以下、生成物B)137g(収率98.
9%)を得た。生成物AおよびBの組成を液体クロマト
グラフィー(カラム:シリカゲル順相、溶媒:クロロホ
ルム、検出:紫外線吸収)により評価した。結果を表1
に示す。
た生成物Aを175℃で3時間減圧脱フェノールして、
キシレン200mlを加え、1.5%リン酸水溶液50
gで水洗し、水50gで3回水洗した。150℃で減圧
脱水脱溶媒して淡黄色粘調液体(以下、生成物C)13
5g(収率97.5%)を得た。得られた生成物Cの組
成を生成物A、Bと同様に分析した。結果を表1に示
す。
物Aとほぼ同様の組成を維持できているが、比較例1で
はn=1の化合物が分解してIPPが生成して組成が変
化している。IPPはTPPと類似の構造を有する低分
子量のリン酸エステル化合物であり、揮散しやすく化合
物No.1に比較して難燃化効果が低く、合成樹脂の物
性を低下させるので好ましくない。なお、254nmで
の紫外線吸収係数がIPPがTPPの約8倍であるた
め、分析値から見てIPPがTPPに比べてかなり多く
なっていることが分かる。
り、一般式(III)で表される、ビスフェノール構造を有
するリン酸エステル化合物を高純度、高収率で提供でき
ることが分かった。又、得られた該化合物を合成樹脂に
添加することにより、優れた難燃性と樹脂物性を兼ね備
えた合成樹脂組成物を提供できることがわかった。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)下記一般式(I)で表されるビスフ
ェノール化合物、(B)下記一般式(II)で表されるフェ
ノール系化合物及び(C)オキシ塩化リンを、触媒とし
て(D)ルイス酸を用いて反応させて下記一般式(III)
で表されるリン酸エステル化合物を合成する際に、その
合成反応に消費される量を超える過剰の(B)成分を使
用し、反応後、過剰の(B)成分の除去を、水又は無機
酸水溶液による(D)ルイス酸の触媒失活後に行うこと
を特徴とする、一般式(III)で表されるリン酸エステル
化合物の製造方法。 【化1】 (式中、Xは炭素原子数1〜4のアルキリデン基を表
す。) 【化2】 (式中、Rは水素原子、又は炭素原子数1〜8のアルキ
ル基を表す。) 【化3】 (式中、X及びRはそれぞれ、上記一般式(I)及び(II)
に使用のX及びRに対応し、nは1〜3の整数を表
す。) - 【請求項2】 (D)ルイス酸の触媒失活を水により行
う、請求項1記載の一般式(III)で表されるリン酸エス
テル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33687799A JP2001151787A (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | リン酸エステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33687799A JP2001151787A (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | リン酸エステル化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001151787A true JP2001151787A (ja) | 2001-06-05 |
Family
ID=18303487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33687799A Pending JP2001151787A (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | リン酸エステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001151787A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003027330A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 難燃性ポリプロピレン繊維及びその製造方法 |
US6956073B2 (en) | 2001-11-22 | 2005-10-18 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame-retardant resin composition |
WO2012005109A1 (ja) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | 大八化学工業株式会社 | 芳香族ジホスフェートの製造方法 |
CN112707935A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-27 | 山西省化工研究所(有限公司) | 环保型芳香族磷酸酯盐成核剂的制备方法 |
-
1999
- 1999-11-26 JP JP33687799A patent/JP2001151787A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003027330A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 難燃性ポリプロピレン繊維及びその製造方法 |
US6956073B2 (en) | 2001-11-22 | 2005-10-18 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame-retardant resin composition |
WO2012005109A1 (ja) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | 大八化学工業株式会社 | 芳香族ジホスフェートの製造方法 |
CN102985430A (zh) * | 2010-07-06 | 2013-03-20 | 大八化学工业株式会社 | 芳香族二磷酸酯的制造方法 |
US8822715B2 (en) | 2010-07-06 | 2014-09-02 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Method for producing aromatic diphosphates |
JP5816175B2 (ja) * | 2010-07-06 | 2015-11-18 | 大八化学工業株式会社 | 芳香族ジホスフェートの製造方法 |
KR101813478B1 (ko) * | 2010-07-06 | 2017-12-29 | 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 방향족 디포스페이트의 제조방법 |
CN112707935A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-27 | 山西省化工研究所(有限公司) | 环保型芳香族磷酸酯盐成核剂的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8329787B2 (en) | Weakly basic hindered amines compounds having carbonate skeletons, synthetic resin compositions and coating compositions | |
US20090088513A1 (en) | Resin additive composition and resin composition | |
EP2716734A1 (en) | Flame-retardant agent and flame-retardant resin composition | |
EP2292688B1 (en) | Process for solidification of phosphoric ester flame retardants | |
JP2008202009A (ja) | 固体難燃剤 | |
EP2301924B1 (en) | Method for producing 2,4,6-tris(hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine compound | |
EP3222693B1 (en) | Ultraviolet absorber and synthetic resin composition | |
JP6647023B2 (ja) | 新規トリアジン化合物及びこれを用いてなる合成樹脂組成物 | |
JP2001151787A (ja) | リン酸エステル化合物の製造方法 | |
JP4155645B2 (ja) | 難燃性合成樹脂組成物 | |
JP4144771B2 (ja) | 高分子量化されたヒンダードアミン化合物の製造方法 | |
WO2006054446A1 (ja) | ヒドロキシベンゾエート化合物の製造方法 | |
JP4873612B2 (ja) | ヒンダードアミン化合物の製造方法 | |
JP2008143813A (ja) | トリアジン系芳香族リン酸エステル化合物 | |
US20190144671A1 (en) | Resin composition | |
JP5307980B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
JP2008202010A (ja) | リン酸エステル系難燃剤の固体化方法 | |
JP2006249304A (ja) | 芳香族二塩基酸系ポリエステル組成物 | |
JP3437593B2 (ja) | 新規な環状ホスホナイト化合物 | |
JP2002038027A (ja) | 難燃性合成樹脂組成物 | |
JP3256322B2 (ja) | 新規なイソシアヌル酸誘導体 | |
JP2003286413A (ja) | 合成樹脂組成物 | |
WO1992004404A2 (en) | Thermooxidative stabilization of polyolefins with an oxo-piperazinyl-triazine and a phosphorous acid ester | |
WO2023112546A1 (ja) | 樹脂添加剤マスターバッチ、合成樹脂組成物、及び成形体 | |
JPH11322773A (ja) | 亜リン酸エステル化合物および合成樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050829 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060828 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090806 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100216 |