JP4155645B2 - 難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた難燃性を有し、たとえ燃焼したとしても有害なガスの発生が極力抑制された合成樹脂組成物に関し、より詳細には燃焼時に有害なガスを発生しやすい従来のハロゲン系難燃剤に代え、燃焼時にも有害なガスの発生を極力抑えることのできるポリリン酸系難燃剤および特定のピペリジノールニトロキシラジカルを使用する、優れた難燃性を有する合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成樹脂は優れた化学的、機械的特性により建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具などに広く用いられている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であり、その難燃化方法としてはハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸系難燃剤からなる無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独または組み合わせて用いることが広く知られている。
【０００３】
これらのうちハロゲン系難燃剤は、合成樹脂の難燃化効果には優れるものの、燃焼時にハロゲン化水素ガスやダイオキシン類等の有害物質を発生し易いため、ハロゲン系難燃剤を用いない難燃化方法の出現が望まれてきた。
ハロゲン系難燃剤に代わるものとして水酸化マグネシウム等の金属水酸化物があるが、多量に配合しないと難燃効果が得られないため、合成樹脂の成形加工性や成形品の物性を低下させ易い問題があった。又、リン系難燃剤においては、その効果を向上させるためにメラミン等の含窒素芳香族複素環との併用が提案されているが、その難燃化効果は未だ不充分であり、少ない配合量で、しかも燃焼時にも有害なガスを発生することのない、優れた難燃剤の出現が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、従来のハロゲン系難燃剤とか金属水酸化物に代わる難燃剤であり、燃焼時にも有害物質を発生しない優れた難燃剤を添加した難燃性合成樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂に特定のリン酸塩系難燃剤と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルを添加することにより、有害な物質を発生せず、しかも優れた難燃性を有する合成樹脂組成物を提供できることを見出し本発明に到達した。
即ち、第１の発明は、（Ａ）合成樹脂１００重量部に、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム化合物及び／又は下記一般式(I)で表されるリン酸アミン塩又はポリリン酸アミン塩３〜３０重量部、及び（Ｃ）式(III)で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカル０．１〜１０重量部を添加してなる難燃性合成樹脂組成物に関するものである。
【０００６】
【化６】
【０００７】
（式中、Ｘ1は〔Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンである。ここに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれＨ原子、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。Ｙ1はＮＨ3又は下記一般式(II)で表されるトリアジン誘導体であり、ｎは１〜１００の整数である。）
【０００８】
【化７】
【０００９】
（式中、Ｚ1及びＺ2は−ＮＲ5Ｒ6で示される基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよい。ここに、−ＮＲ5Ｒ6基のＲ5及びＲ6はＨ原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、又はメチロール基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよい。）
【００１０】
【化８】
【００１１】
第２の発明は、グアニジン、ピペラジン及び下記一般式（IV）又は一般式(V)で表される構造を有する含窒素化合物の１種以上を含有する上記第１の発明に記載の難燃性合成樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、同一窒素原子に結合する基が炭素原子数４もしくは５のアルキレン基を構成するように互いに結合している基又は−ＮＨ−もしくは−Ｏ−で切断された炭素原子数４もしくは５のアルキレン基を構成するように互いに結合してしている基、Ｒ11は炭素原子数２〜１２のアルキレン基、メラミンで置換されたアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合を有するシクロアルキレン基又はこれら結合基の組み合わせを示し、Ｘは直接結合又は−ＮＨ−を表し、ｎは０〜３０の整数を表す。）
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々独立にＨ原子、−Ｒ19−ＯＨ（Ｒ19は炭素原子数１〜８のアルキレン基）又は−Ｒ19−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ（Ａｒは芳香族６員環を構成単位とする単核、二核又は三核系の基）を表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のエラストマー、スチレン系、ポリエステル系、ウレタン系又はポリアミド系の各熱可塑性エラストマーであってもよい。
【００１７】
ポリオレフィンを例にとると、これらの合成樹脂としては、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるオレフィンの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、ルイス酸触媒、メタロセン触媒等）などにより本発明の効果の程度に差異はあるものの、いずれにおいても有効である。
【００１８】
本発明において使用されるポリリン酸アンモニウム化合物としては、例えば、一般式（VI）で表されるポリリン酸アンモニウムもしくは該ポリリン酸アンモニウムを主成分とする次記のような処理物が挙げられる。
(ＮＨ4)r+2ＰrＯ3r+1 （VI）
（ただし、ｒは２０〜１０００の整数）
【００１９】
該ポリリン酸アンモニウム化合物単体は加水分解を受けやすいため、該ポリリン酸アンモニウム化合物を熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等を用いて該ポリリン酸アンモニウム粒子を被覆したものが好適に使用できるほか、界面活性剤やシリコン化合物で処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し、難溶化したものなども使用できる。
上記熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムを得る方法としては、被覆する樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの樹脂を単独または併用し、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、粉床法などの公知の方法がある。
【００２０】
本発明において使用される前記一般式(I)で表されるリン酸アミン塩又はポリリン酸アミン塩において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル等が挙げられる。
【００２１】
又、一般式(I)におけるＹ1が一般式(II)で表されるトリアジン誘導体である場合において、Ｚ1及びＺ2で表される基が炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルコキシ基である場合、該アルコキシ基としては、前記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
一般式(I)におけるＹ1が−ＮＲ5Ｒ6基である場合において、Ｒ5及びＲ6基が炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、合成樹脂に前記特定のリン酸塩系化合物の他に更に前記式(III)で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルが添加使用される。
【００２４】
上述のポリリン酸アンモニウムなどの特定のリン酸塩系化合物及び特定のラジカルは、合成樹脂１００重量部に対してそれぞれ３〜３０重量部及び０．１〜１０重量部の割合で添加使用される。リン酸塩系化合物の使用量が３重量部未満の場合は十分な難燃化効果が得られず、３０重量部以上用いると、樹脂の物性を損なう。又、上述のラジカルの使用量が０．１重量部未満では十分な難燃化効果が得られず、１０重量部を超えると樹脂の物性を損なうので、好ましくない。
【００２５】
上記第１の本発明に係る難燃性合成樹脂組成物は、第２の発明、即ち更にグアニジン、ピペラジン、一般式(IV)又は(V)で表される特定の含窒素化合物を１種以上添加することにより、合成樹脂の難燃性を一層向上させることができる。
一般式(IV)において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチルが挙げられ、ヒドロキシアルキルとしては、前記アルキル基に対応するヒドロキシアルキル基が挙げられ、Ｒ7とＲ8,Ｒ9とＲ10、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15のごとく、同一窒素原子に結合し、炭素原子数４又は５のアルキレン基を構成するように互いに結合してしている場合、該アルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチレン等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ11で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、へプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン等が挙げられる。
【００２７】
第２の発明において使用されるものとしては、ピペラジン又はグアニジンの他に特定の含窒素複素環化合物があり、より具体的には、前記一般式（IV）で表されるメラミンなどの単量体、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、２−ピペラジニレン−４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン、２−ピペラジニレン−４−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２−ピペラジニレン−４−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−１，３，５−トリアジンをモノマー単位とする単独重合体およびこれらの共重合体、１，６−ビス（（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）ヘキサン、１，５，９−トリス（（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）ノナン、３，９−ビス（２−（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００２８】
又、一般式(V)で表される化合物のＲ16、Ｒ17又はＲ18が−Ｒ19−ＯＨで表される場合において、Ｒ19で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、へプタメチレン、オクタメチレンが挙げられ、芳香族６員環を構成単位とする単核、二核又は三核系の基を表すＡｒとしては、フェニル、ナフチル、アントラニル、ビフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル等が挙げられる。
一般式(V)で表される化合物としては、より具体的にはシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと安息香酸をモル比１：３で反応させて得られる反応生成物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとフタル酸をモル比２：３で反応させて得られる反応生成物の他、メラミン・シアヌレート等が挙げられる。
【００２９】
一般式(IV)又は(V)で表される化合物の好ましい添加量は、合成樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。０．１重量部未満では添加効果が認められず、２０重量部以上用いても難燃化効果は向上せず、樹脂物性が低下する。
【００３０】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、その難燃性をより改善する目的で上記一般式(IV)又は(V)で表される化合物と共に、又は別個にペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加してもよい。
本発明に係る上記組成物には必要に応じて、更にフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加することにより安定化を図ることができる。
【００３１】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００３２】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【００３３】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル）類が挙げられる。
【００３４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００３５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る上記難燃性合成樹脂組成物には、更に必要に応じてｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類などの造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
（実施例１）
ポリプロピレン１００重量部にポリリン酸アンモニウム２５重量部及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカル１．４重量部の他、ステアリン酸カルシウム（滑剤）０．１重量部、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１重量部を配合して２００〜２３０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２３０℃で射出成形し、厚さ３．２ｍｍの試験片を得た。
得られた試験片を用いて、難燃性はＵＬ−９４により、及び酸素指数の測定により評価した。着火性は２０ｍｍの炎の先端から１０ｍｍ上方に試験片をセットし、５秒間隔で炎を外した時に該炎を外した直後に消火する最長時間を測定することにより評価した。酸化防止剤を除く配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−１に示した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、更にメラミン・シアヌレート１０．７重量部を添加して試験片を作成した他は実施例１と同様に行った。
実施例１と同様にして配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−１に示した。
【００３９】
（比較例１）
実施例２において、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルを使用しなかった他は実施例２と同様に行った。
実施例１と同様にして配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−１に示した。
【００４０】
（比較例２）
実施例２において、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルに代えてピペリジノールを使用した他は実施例２と同様に行った。
実施例１と同様にして配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−１に示した。
【００４１】
（比較例３）
実施例２において、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルに代えて水酸化マグネシウムを使用した他は実施例２と同様に行った。
実施例１と同様にして配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例３）
実施例２におけるメラミン・シアヌレートに代えてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用し、配合比を一部変えた他は実施例２と同様にして試験片の作成及び評価を行った。
配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−２に示した。
【００４４】
（実施例４）
実施例３における配合成分の他に、ペンタエリスリトールを加えた以外は実施例３と同様に行った。
【００４５】
（比較例４）
実施例３における２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルに代えてピペリジノールを使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００４６】
（比較例５）
実施例４における２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルに代えてピペリジノールを使用した以外は実施例４と同様に行った。
【００４７】
【表２】
【００４８】
上述のごとく、実施例１及び２と比較例１〜３より明らかなように、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤のみ、又は更に特定の含窒素化合物を添加しても到達できない難燃性が、更に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルを少量添加することで到達できることが分かる。このピペリジノールニトロキシラジカルに代えてピペリジノール又は水酸化マグネシウムを加えても、上記効果は得られない。
更に実施例３及び４、比較例４及び５をも合わせ考えると、上記ピペリジノールニトロキシラジカルを添加する場合に、更に他の特定の含窒素化合物、又はそれと共にペンタエリスリトールを添加することにより難燃性が更に改善されることが明らかである。
これら得られた組成物は、たとえ燃焼しても有害なガスを発生しないことを確認した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に関する説明から明らかなように、合成樹脂の難燃性は、ポリリン酸アンモニウム化合物及び／又は一般式(I)で表されるリン酸塩及び式(III)で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルを添加することにより著しく改善され、しかも添加量は少量であるので成形性に影響が極めて少ないことが分かった。
又、更に一般式(IV),(V)又は他の特定の含窒素化合物とかペンタエリスリトールを加えることにより、難燃性は一層改善されることが分かった。
なおこれらの組成物は、燃焼しても有害なガスは生じない効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた難燃性を有し、たとえ燃焼したとしても有害なガスの発生が極力抑制された合成樹脂組成物に関し、より詳細には燃焼時に有害なガスを発生しやすい従来のハロゲン系難燃剤に代え、燃焼時にも有害なガスの発生を極力抑えることのできるポリリン酸系難燃剤および特定のピペリジノールニトロキシラジカルを使用する、優れた難燃性を有する合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成樹脂は優れた化学的、機械的特性により建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具などに広く用いられている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であり、その難燃化方法としてはハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸系難燃剤からなる無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独または組み合わせて用いることが広く知られている。
【０００３】
これらのうちハロゲン系難燃剤は、合成樹脂の難燃化効果には優れるものの、燃焼時にハロゲン化水素ガスやダイオキシン類等の有害物質を発生し易いため、ハロゲン系難燃剤を用いない難燃化方法の出現が望まれてきた。
ハロゲン系難燃剤に代わるものとして水酸化マグネシウム等の金属水酸化物があるが、多量に配合しないと難燃効果が得られないため、合成樹脂の成形加工性や成形品の物性を低下させ易い問題があった。又、リン系難燃剤においては、その効果を向上させるためにメラミン等の含窒素芳香族複素環との併用が提案されているが、その難燃化効果は未だ不充分であり、少ない配合量で、しかも燃焼時にも有害なガスを発生することのない、優れた難燃剤の出現が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、従来のハロゲン系難燃剤とか金属水酸化物に代わる難燃剤であり、燃焼時にも有害物質を発生しない優れた難燃剤を添加した難燃性合成樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂に特定のリン酸塩系難燃剤と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルを添加することにより、有害な物質を発生せず、しかも優れた難燃性を有する合成樹脂組成物を提供できることを見出し本発明に到達した。
即ち、第１の発明は、（Ａ）合成樹脂１００重量部に、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム化合物及び／又は下記一般式(I)で表されるリン酸アミン塩又はポリリン酸アミン塩３〜３０重量部、及び（Ｃ）式(III)で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカル０．１〜１０重量部を添加してなる難燃性合成樹脂組成物に関するものである。
【０００６】
【化６】
（式中、Ｘ1は〔Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンである。ここに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれＨ原子、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。Ｙ1はＮＨ3又は下記一般式(II)で表されるトリアジン誘導体であり、ｎは１〜１００の整数である。）
【０００８】
【化７】
（式中、Ｚ1及びＺ2は−ＮＲ5Ｒ6で示される基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよい。ここに、−ＮＲ5Ｒ6基のＲ5及びＲ6はＨ原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、又はメチロール基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよい。）
【００１０】
【化８】
第２の発明は、グアニジン、ピペラジン及び下記一般式（IV）又は一般式(V)で表される構造を有する含窒素化合物の１種以上を含有する上記第１の発明に記載の難燃性合成樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、同一窒素原子に結合する基が炭素原子数４もしくは５のアルキレン基を構成するように互いに結合している基又は−ＮＨ−もしくは−Ｏ−で切断された炭素原子数４もしくは５のアルキレン基を構成するように互いに結合してしている基、Ｒ11は炭素原子数２〜１２のアルキレン基、メラミンで置換されたアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合を有するシクロアルキレン基又はこれら結合基の組み合わせを示し、Ｘは直接結合又は−ＮＨ−を表し、ｎは０〜３０の整数を表す。）
【００１４】
【化１０】
（式中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々独立にＨ原子、−Ｒ19−ＯＨ（Ｒ19は炭素原子数１〜８のアルキレン基）又は−Ｒ19−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ（Ａｒは芳香族６員環を構成単位とする単核、二核又は三核系の基）を表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のエラストマー、スチレン系、ポリエステル系、ウレタン系又はポリアミド系の各熱可塑性エラストマーであってもよい。
【００１７】
ポリオレフィンを例にとると、これらの合成樹脂としては、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるオレフィンの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、ルイス酸触媒、メタロセン触媒等）などにより本発明の効果の程度に差異はあるものの、いずれにおいても有効である。
【００１８】
本発明において使用されるポリリン酸アンモニウム化合物としては、例えば、一般式（VI）で表されるポリリン酸アンモニウムもしくは該ポリリン酸アンモニウムを主成分とする次記のような処理物が挙げられる。
(ＮＨ4)r+2ＰrＯ3r+1 （VI）
（ただし、ｒは２０〜１０００の整数）
【００１９】
該ポリリン酸アンモニウム化合物単体は加水分解を受けやすいため、該ポリリン酸アンモニウム化合物を熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等を用いて該ポリリン酸アンモニウム粒子を被覆したものが好適に使用できるほか、界面活性剤やシリコン化合物で処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し、難溶化したものなども使用できる。
上記熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムを得る方法としては、被覆する樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの樹脂を単独または併用し、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、粉床法などの公知の方法がある。
【００２０】
本発明において使用される前記一般式(I)で表されるリン酸アミン塩又はポリリン酸アミン塩において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル等が挙げられる。
【００２１】
又、一般式(I)におけるＹ1が一般式(II)で表されるトリアジン誘導体である場合において、Ｚ1及びＺ2で表される基が炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルコキシ基である場合、該アルコキシ基としては、前記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
一般式(I)におけるＹ1が−ＮＲ5Ｒ6基である場合において、Ｒ5及びＲ6基が炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、合成樹脂に前記特定のリン酸塩系化合物の他に更に前記式(III)で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルが添加使用される。
【００２４】
上述のポリリン酸アンモニウムなどの特定のリン酸塩系化合物及び特定のラジカルは、合成樹脂１００重量部に対してそれぞれ３〜３０重量部及び０．１〜１０重量部の割合で添加使用される。リン酸塩系化合物の使用量が３重量部未満の場合は十分な難燃化効果が得られず、３０重量部以上用いると、樹脂の物性を損なう。又、上述のラジカルの使用量が０．１重量部未満では十分な難燃化効果が得られず、１０重量部を超えると樹脂の物性を損なうので、好ましくない。
【００２５】
上記第１の本発明に係る難燃性合成樹脂組成物は、第２の発明、即ち更にグアニジン、ピペラジン、一般式(IV)又は(V)で表される特定の含窒素化合物を１種以上添加することにより、合成樹脂の難燃性を一層向上させることができる。
一般式(IV)において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチルが挙げられ、ヒドロキシアルキルとしては、前記アルキル基に対応するヒドロキシアルキル基が挙げられ、Ｒ7とＲ8,Ｒ9とＲ10、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15のごとく、同一窒素原子に結合し、炭素原子数４又は５のアルキレン基を構成するように互いに結合してしている場合、該アルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチレン等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ11で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、へプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン等が挙げられる。
【００２７】
第２の発明において使用されるものとしては、ピペラジン又はグアニジンの他に特定の含窒素複素環化合物があり、より具体的には、前記一般式（IV）で表されるメラミンなどの単量体、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、２−ピペラジニレン−４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン、２−ピペラジニレン−４−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２−ピペラジニレン−４−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−１，３，５−トリアジンをモノマー単位とする単独重合体およびこれらの共重合体、１，６−ビス（（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）ヘキサン、１，５，９−トリス（（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）ノナン、３，９−ビス（２−（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００２８】
又、一般式(V)で表される化合物のＲ16、Ｒ17又はＲ18が−Ｒ19−ＯＨで表される場合において、Ｒ19で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、へプタメチレン、オクタメチレンが挙げられ、芳香族６員環を構成単位とする単核、二核又は三核系の基を表すＡｒとしては、フェニル、ナフチル、アントラニル、ビフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル等が挙げられる。
一般式(V)で表される化合物としては、より具体的にはシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと安息香酸をモル比１：３で反応させて得られる反応生成物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとフタル酸をモル比２：３で反応させて得られる反応生成物の他、メラミン・シアヌレート等が挙げられる。
【００２９】
一般式(IV)又は(V)で表される化合物の好ましい添加量は、合成樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。０．１重量部未満では添加効果が認められず、２０重量部以上用いても難燃化効果は向上せず、樹脂物性が低下する。
【００３０】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、その難燃性をより改善する目的で上記一般式(IV)又は(V)で表される化合物と共に、又は別個にペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加してもよい。
本発明に係る上記組成物には必要に応じて、更にフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加することにより安定化を図ることができる。
【００３１】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００３２】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【００３３】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル）類が挙げられる。
【００３４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００３５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る上記難燃性合成樹脂組成物には、更に必要に応じてｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類などの造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
（実施例１）
ポリプロピレン１００重量部にポリリン酸アンモニウム２５重量部及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカル１．４重量部の他、ステアリン酸カルシウム（滑剤）０．１重量部、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１重量部を配合して２００〜２３０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２３０℃で射出成形し、厚さ３．２ｍｍの試験片を得た。
得られた試験片を用いて、難燃性はＵＬ−９４により、及び酸素指数の測定により評価した。着火性は２０ｍｍの炎の先端から１０ｍｍ上方に試験片をセットし、５秒間隔で炎を外した時に該炎を外した直後に消火する最長時間を測定することにより評価した。酸化防止剤を除く配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−１に示した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、更にメラミン・シアヌレート１０．７重量部を添加して試験片を作成した他は実施例１と同様に行った。
実施例１と同様にして配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−１に示した。
【００３９】
（比較例１）
実施例２において、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルを使用しなかった他は実施例２と同様に行った。
実施例１と同様にして配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−１に示した。
【００４０】
（比較例２）
実施例２において、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルに代えてピペリジノールを使用した他は実施例２と同様に行った。
実施例１と同様にして配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−１に示した。
【００４１】
（比較例３）
実施例２において、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルに代えて水酸化マグネシウムを使用した他は実施例２と同様に行った。
実施例１と同様にして配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−１に示した。
【００４２】
【表１】
（実施例３）
実施例２におけるメラミン・シアヌレートに代えてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用し、配合比を一部変えた他は実施例２と同様にして試験片の作成及び評価を行った。
配合成分、その比率（重量部）及び評価結果は表−２に示した。
【００４４】
（実施例４）
実施例３における配合成分の他に、ペンタエリスリトールを加えた以外は実施例３と同様に行った。
【００４５】
（比較例４）
実施例３における２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルに代えてピペリジノールを使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００４６】
（比較例５）
実施例４における２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルに代えてピペリジノールを使用した以外は実施例４と同様に行った。
【００４７】
【表２】
上述のごとく、実施例１及び２と比較例１〜３より明らかなように、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤のみ、又は更に特定の含窒素化合物を添加しても到達できない難燃性が、更に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルを少量添加することで到達できることが分かる。このピペリジノールニトロキシラジカルに代えてピペリジノール又は水酸化マグネシウムを加えても、上記効果は得られない。
更に実施例３及び４、比較例４及び５をも合わせ考えると、上記ピペリジノールニトロキシラジカルを添加する場合に、更に他の特定の含窒素化合物、又はそれと共にペンタエリスリトールを添加することにより難燃性が更に改善されることが明らかである。
これら得られた組成物は、たとえ燃焼しても有害なガスを発生しないことを確認した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に関する説明から明らかなように、合成樹脂の難燃性は、ポリリン酸アンモニウム化合物及び／又は一般式(I)で表されるリン酸塩及び式(III)で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカルを添加することにより著しく改善され、しかも添加量は少量であるので成形性に影響が極めて少ないことが分かった。
又、更に一般式(IV),(V)又は他の特定の含窒素化合物とかペンタエリスリトールを加えることにより、難燃性は一層改善されることが分かった。
なおこれらの組成物は、燃焼しても有害なガスは生じない効果がある。
Claims (3)
- （Ａ）合成樹脂１００重量部に、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム化合物及び／又は下記一般式(I)で表されるリン酸アミン塩もしくはポリリン酸アミン塩３〜３０重量部、及び（Ｃ）式(III)で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールニトロキシラジカル０．１〜１０重量部を添加してなる難燃性合成樹脂組成物。
- グアニジン、ピペラジン及び下記一般式（IV）又は下記一般式(V)で表される構造を有する含窒素化合物の１種以上を含有する請求項１記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 含窒素化合物の１種以上を、合成樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加してなる請求項２記載の難燃性合成樹脂組成物。
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