JP4397096B2 - 難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時の有害なガスの発生が抑制され、優れた難燃性を有する難燃性合成樹脂組成物に関し、より詳細には、合成樹脂にメラミンリン酸塩化合物及び２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシラジカル化合物、さらに必要に応じて多価アルコールを添加することで、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、優れた難燃性を有する難燃性合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、合成樹脂は優れた化学的、機械的特性により建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具等に広く用いられている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であった。そして、難燃化方法としてはハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸系難燃剤からなる無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独又は組み合わせて用いることが広く知られている。
【０００３】
例えば、特開平８−１７６３４３号公報では、樹脂に対して、ポリリン酸アンモニウム、多価水酸基含有化合物、トリアジン環含有化合物及び金属水酸化物を含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。また、米国特許３９３６４１６号公報及び米国特許４０１０１３７号公報では、樹脂に対してメラミンポリホスフェート及び（ペンタ〜トリペンタ）エリスリトールを含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。また、特開平１１−１５２４０２号公報では、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、メラミンピロフォスフェート及び芳香族ホスフェート・オリゴマーを含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。さらに、米国特許４２７８５９１号公報及び米国特許５６１８８６５号では、ＰＢＴ等のポリマーの難燃化にメラミンピロホスフェート及び他のリン化合物が有効であることが記載されている。しかしながら、これらの難燃化効果は未だ不十分であり、少ない配合量で優れた難燃性を付与する難燃剤が望まれていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、少量の難燃剤で優れた難燃性を有する難燃性合成樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、懸かる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、メラミンリン酸塩化合物及び２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシラジカル化合物、さらに必要に応じて多価アルコールを添加することで優れた難燃性を有する難燃性合成樹脂を提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）合成樹脂１００質量部に対して、
（Ｂ）メラミンとリン酸類との塩であるメラミンリン酸塩化合物５〜７０質量部、及び
（Ｃ）下記式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物０．０１〜１０質量部を添加してなる難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。
【化４】
（式中、ｎは１〜６の整数を表し、Ａは−Ｏ−又は直接結合手を表し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のエーテル結合を有してもよいアルキル基、ｎ価のアシル基又はカルバモイル基を表す）
【０００７】
本発明に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。これらの合成樹脂の中でも特に難燃化の困難とされるポリオレフィンは、本発明の難燃剤の添加により、難燃性樹脂組成物として好適に使用される。
【０００８】
これらの合成樹脂としては、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるオレフィンの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、ルイス酸触媒、メタロセン触媒等）等により本発明の効果の程度に差異はあるものの、いずれにおいても有効である。
【０００９】
本発明で用いるメラミンリン酸塩化合物は、メラミンとリン酸類の塩であり、下記一般式（４）で表される。メラミンとリン酸類との反応比率は任意であり、異なるものが種々市販されている。本発明で用いるメラミンリン酸塩化合物としては、窒素含有率が３０〜５０質量％、リン含有率が５〜２５質量％のものが好ましい。窒素とリンは相乗効果により難燃効果を発揮することより、窒素含有率が３０質量％未満であっても、リン含有率が５質量％未満であっても難燃効果が不十分になる傾向がある。本発明で使用されるメラミンリン酸塩化合物の具体的な例とてしては、例えばメラミンオルトリン酸塩、メラミンピロリン酸塩、メラミントリピロリン酸塩が挙げられる。これらの化合物において好ましく使用される条件としては、メラミンオルソリン酸塩では下記一般式（４）においてｋ：ｌが１〜２：０の比率であり、出発原料のメラミン／リン酸類の反応モル比率はオルトリン酸／メラミンのモル比が１．０〜２．０である。メラミンピロリン酸塩（ＭＰＰ）ではｋ：ｌが２〜４：１であり出発原料のメラミン／ピロリン酸のモル比が２．０〜４．０である。メラミントリポリリン酸塩ではｋ：ｌが２〜５：２の比率であり、出発原料のメラミン／トリポリリン酸のモル比が２．０〜５．０である。これらの中でメラミンピロリン酸塩は原料入手のし易さから特に好ましい。
【００１０】
【化５】
（式中、ｋは１〜１３の整数を示し、ｌは０〜１０の整数を示す）
【００１１】
本発明で使用するメラミンリン酸塩化合物は、平均粒径１０μｍ以下、かつ２５℃の水９０ｍｌ中に１０ｇ分散させたとき、３０分後の溶解度が１ｇ以下であるものが好適である。メラミンリン酸塩化合物の平均粒径が１０μｍより大きい場合には樹脂に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることができないことがあるばかりか、成形樹脂の機械的強度の低下をもたらす場合がある。
【００１２】
本発明で使用されるメラミンリン酸塩化合物の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して５〜７０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。添加量が５質量部未満では十分な難燃化効果が得られず、７０質量部を超えて添加すると樹脂としての特性を低下させるので好ましくない。
【００１３】
本発明で使用されるメラミンリン酸塩化合物と共に、上記一般式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物を使用することによって高度な難燃性が得られる。上記一般式（１）において、Ｂで表される炭素数１〜１０のエーテル結合を有してもよいアルキル基としては、メタン、エタン、プロパン、２−プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカンが挙げられる。
【００１４】
また、上記一般式（１）において、Ｂで表されるｎ価のアシル基とは、カルボン酸、ｎ価カルボン酸及びカルボキシル基がｎ個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘導される基のことであり、該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキサン１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステル等が挙げられる。また、ｎ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基又はジアルキルカルバモイルのことであり、モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられ、ジアルキルカルバモイルとしては、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシル、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゼンカーバメート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアセテート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタンカルバメート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、テトラキス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００１６】
上記で例示した２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物の中でも、特に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシル及び上記一般式（１）においてＢがｎ価のアシル基で表されるＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアセテート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、テトラキス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンが好ましく使用される。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．０５〜５質量部が好ましい。添加量が０．０１質量部未満では十分な難燃化効果が得られず、１０質量部を超えて添加すると樹脂としての特性を低下させるので好ましくない。
【００１８】
本発明で使用されるメラミンリン酸塩化合物及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物と共に多価アルコールを使用することによってさらに高度の難燃性を得ることができる。本発明で使用される多価アルコールとしては、下記一般式（２）で表されるペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等のネオペンチル構造をもつ多価アルコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、でんぷん、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）等の多価アルコールが挙げられるが、下記一般式（２）で表されるネオペンチル構造をもつ多価アルコールは耐熱性が高いため本発明に好適である。
【００１９】
【化６】
（式中、ｍは０〜９の整数を表し、Ｒ1 及びｍ個のＲ2 はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【００２０】
上記一般式（２）において、Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メタン、エタン、プロパン、２−プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサンが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される多価アルコールの添加量は、合成樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは３〜２０質量部である。添加量が１質量部未満では十分な難燃化効果が得られず、３０質量部を超えて添加すると合成樹脂としての特性を低下させるので好ましくない。
【００２２】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等により安定化することが好ましい。
【００２３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００２４】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００２５】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００２６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、より好ましくは、０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００２７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4 −ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、より好ましくは、０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００２８】
本発明の合成樹脂組成物は、必要に応じてｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ホスフェート系難燃剤、その他無機リン、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加してもよい。
【００２９】
上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメランミン等が挙げられる。
【００３０】
トリアジン環含有化合物の平均粒径は好ましくは４０μｍ以下であり、平均粒径が４０μｍよりも大きい場合、合成樹脂への分散性が悪くなり、合成樹脂の物性を低下させる場合がある。トリアジン環含有化合物の合成樹脂への添加量は樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲である。添加量が１質量部未満の場合には、他成分との相乗効果を発揮できず、高度な難燃性を得ることはできない。また１０質量部を超える場合には、難燃性はそれほど向上せず、むしろ樹脂の成形性及び機械性強度の低下をもたらす。
【００３１】
上記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。金属水酸化物の樹脂への添加量は、合成樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。０．１重量未満の場合には、難燃性は得られるが合成樹脂の色相悪化をもたらし、５質量部を超える場合には、成形体は白色ではあるが、難燃性は急激に低下する。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００３３】
〔実施例１〜２及び比較例１〜３〕
＜試験例１＞
ポリブチレンテレフタレート１００質量部（表１参照）にガラス繊維２０質量部、及び表１記載の難燃剤を配合して２８４〜２９０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２６０℃で射出成型し、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。
【００３４】
得られた試験片を用いて、下記ＵＬ−９４規格により評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
ＵＬ−９４規格：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
【００３６】
１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等から上述のＵＬ−９４規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高のものであり、以下にＶ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
〔実施例３〜１１及び比較例４〜６〕
＜試験例２＞
ポリプロピレン１００質量部（表１参照）にステアリン酸カルシウム（滑剤）０．１質量部、テトラキス｛３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル｝メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１質量部及び表２〜４記載の難燃剤を配合して２００〜２３０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２２０℃で射出成型し、厚さ３．２ｍｍの試験片を得た。
【００３９】
得られた試験片を用いて、下記ＵＬ−９４規格及び酸素指数の測定により評価した。結果を表２〜４に示す。
【００４０】
ＵＬ−９４規格：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を垂直に保ち、以下試験例１と同様に評価を行なった。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
表１から明らかなように、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）にＭＰＰを単独で添加しても十分な難燃性を得ることはできないが（比較例１〜３）、本発明の難燃性合成樹脂組成物は特定のＮ−オキシラジカル化合物を少量添加することにより、優れた難燃性効果が得られることが確認された（実施例１〜２）。
【００４５】
また、表２〜表４より明らかなように、ＭＰＰ又はＭＰＰと多価アルコールをポリオレフィン樹脂に含有させただけでは、ＵＬ−９４規格試験においてＶ−０レベルに到達することができず、十分な難燃性を示さなかった（比較例４〜６）。これに比較して、本発明の難燃性合成樹脂組成物は、特定のＮ−オキシラジカル化合物を少量添加することでＶ−０〜Ｖ−１レベルとなり、さらに酸素指数も２８．０以上であり、優れた難燃性効果が確認できた（実施例３〜１１）。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、合成樹脂にメラミンリン酸塩化合物及び特定のＮ−オキシラジカル化合物、さらに必要に応じて多価アルコールを添加することで、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、少量の難燃剤で優れた難燃性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時の有害なガスの発生が抑制され、優れた難燃性を有する難燃性合成樹脂組成物に関し、より詳細には、合成樹脂にメラミンリン酸塩化合物及び２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシラジカル化合物、さらに必要に応じて多価アルコールを添加することで、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、優れた難燃性を有する難燃性合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、合成樹脂は優れた化学的、機械的特性により建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具等に広く用いられている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であった。そして、難燃化方法としてはハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸系難燃剤からなる無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独又は組み合わせて用いることが広く知られている。
【０００３】
例えば、特開平８−１７６３４３号公報では、樹脂に対して、ポリリン酸アンモニウム、多価水酸基含有化合物、トリアジン環含有化合物及び金属水酸化物を含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。また、米国特許３９３６４１６号公報及び米国特許４０１０１３７号公報では、樹脂に対してメラミンポリホスフェート及び（ペンタ〜トリペンタ）エリスリトールを含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。また、特開平１１−１５２４０２号公報では、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、メラミンピロフォスフェート及び芳香族ホスフェート・オリゴマーを含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。さらに、米国特許４２７８５９１号公報及び米国特許５６１８８６５号では、ＰＢＴ等のポリマーの難燃化にメラミンピロホスフェート及び他のリン化合物が有効であることが記載されている。しかしながら、これらの難燃化効果は未だ不十分であり、少ない配合量で優れた難燃性を付与する難燃剤が望まれていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、少量の難燃剤で優れた難燃性を有する難燃性合成樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、懸かる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、メラミンリン酸塩化合物及び２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシラジカル化合物、さらに必要に応じて多価アルコールを添加することで優れた難燃性を有する難燃性合成樹脂を提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）合成樹脂１００質量部に対して、
（Ｂ）メラミンとリン酸類との塩であるメラミンリン酸塩化合物５〜７０質量部、及び
（Ｃ）下記式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物０．０１〜１０質量部を添加してなる難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。
【化４】
【０００７】
本発明に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。これらの合成樹脂の中でも特に難燃化の困難とされるポリオレフィンは、本発明の難燃剤の添加により、難燃性樹脂組成物として好適に使用される。
【０００８】
これらの合成樹脂としては、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるオレフィンの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、ルイス酸触媒、メタロセン触媒等）等により本発明の効果の程度に差異はあるものの、いずれにおいても有効である。
【０００９】
本発明で用いるメラミンリン酸塩化合物は、メラミンとリン酸類の塩であり、下記一般式（４）で表される。メラミンとリン酸類との反応比率は任意であり、異なるものが種々市販されている。本発明で用いるメラミンリン酸塩化合物としては、窒素含有率が３０〜５０質量％、リン含有率が５〜２５質量％のものが好ましい。窒素とリンは相乗効果により難燃効果を発揮することより、窒素含有率が３０質量％未満であっても、リン含有率が５質量％未満であっても難燃効果が不十分になる傾向がある。本発明で使用されるメラミンリン酸塩化合物の具体的な例とてしては、例えばメラミンオルトリン酸塩、メラミンピロリン酸塩、メラミントリピロリン酸塩が挙げられる。これらの化合物において好ましく使用される条件としては、メラミンオルソリン酸塩では下記一般式（４）においてｋ：ｌが１〜２：０の比率であり、出発原料のメラミン／リン酸類の反応モル比率はオルトリン酸／メラミンのモル比が１．０〜２．０である。メラミンピロリン酸塩（ＭＰＰ）ではｋ：ｌが２〜４：１であり出発原料のメラミン／ピロリン酸のモル比が２．０〜４．０である。メラミントリポリリン酸塩ではｋ：ｌが２〜５：２の比率であり、出発原料のメラミン／トリポリリン酸のモル比が２．０〜５．０である。これらの中でメラミンピロリン酸塩は原料入手のし易さから特に好ましい。
【００１０】
【化５】
【００１１】
本発明で使用するメラミンリン酸塩化合物は、平均粒径１０μｍ以下、かつ２５℃の水９０ｍｌ中に１０ｇ分散させたとき、３０分後の溶解度が１ｇ以下であるものが好適である。メラミンリン酸塩化合物の平均粒径が１０μｍより大きい場合には樹脂に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることができないことがあるばかりか、成形樹脂の機械的強度の低下をもたらす場合がある。
【００１２】
本発明で使用されるメラミンリン酸塩化合物の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して５〜７０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。添加量が５質量部未満では十分な難燃化効果が得られず、７０質量部を超えて添加すると樹脂としての特性を低下させるので好ましくない。
【００１３】
本発明で使用されるメラミンリン酸塩化合物と共に、上記一般式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物を使用することによって高度な難燃性が得られる。上記一般式（１）において、Ｂで表される炭素数１〜１０のエーテル結合を有してもよいアルキル基としては、メタン、エタン、プロパン、２−プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカンが挙げられる。
【００１４】
また、上記一般式（１）において、Ｂで表されるｎ価のアシル基とは、カルボン酸、ｎ価カルボン酸及びカルボキシル基がｎ個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘導される基のことであり、該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキサン１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステル等が挙げられる。また、ｎ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基又はジアルキルカルバモイルのことであり、モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられ、ジアルキルカルバモイルとしては、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシル、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゼンカーバメート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアセテート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタンカルバメート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、テトラキス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００１６】
上記で例示した２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物の中でも、特に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシル及び上記一般式（１）においてＢがｎ価のアシル基で表されるＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアセテート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、テトラキス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンが好ましく使用される。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．０５〜５質量部が好ましい。添加量が０．０１質量部未満では十分な難燃化効果が得られず、１０質量部を超えて添加すると樹脂としての特性を低下させるので好ましくない。
【００１８】
本発明で使用されるメラミンリン酸塩化合物及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物と共に多価アルコールを使用することによってさらに高度の難燃性を得ることができる。本発明で使用される多価アルコールとしては、下記一般式（２）で表されるペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等のネオペンチル構造をもつ多価アルコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、でんぷん、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）等の多価アルコールが挙げられるが、下記一般式（２）で表されるネオペンチル構造をもつ多価アルコールは耐熱性が高いため本発明に好適である。
【００１９】
【化６】
【００２０】
上記一般式（２）において、Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メタン、エタン、プロパン、２−プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサンが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される多価アルコールの添加量は、合成樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは３〜２０質量部である。添加量が１質量部未満では十分な難燃化効果が得られず、３０質量部を超えて添加すると合成樹脂としての特性を低下させるので好ましくない。
【００２２】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等により安定化することが好ましい。
【００２３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００２４】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００２５】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００２６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、より好ましくは、０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００２７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4 −ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、より好ましくは、０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００２８】
本発明の合成樹脂組成物は、必要に応じてｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ホスフェート系難燃剤、その他無機リン、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加してもよい。
【００２９】
上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメランミン等が挙げられる。
【００３０】
トリアジン環含有化合物の平均粒径は好ましくは４０μｍ以下であり、平均粒径が４０μｍよりも大きい場合、合成樹脂への分散性が悪くなり、合成樹脂の物性を低下させる場合がある。トリアジン環含有化合物の合成樹脂への添加量は樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲である。添加量が１質量部未満の場合には、他成分との相乗効果を発揮できず、高度な難燃性を得ることはできない。また１０質量部を超える場合には、難燃性はそれほど向上せず、むしろ樹脂の成形性及び機械性強度の低下をもたらす。
【００３１】
上記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。金属水酸化物の樹脂への添加量は、合成樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。０．１重量未満の場合には、難燃性は得られるが合成樹脂の色相悪化をもたらし、５質量部を超える場合には、成形体は白色ではあるが、難燃性は急激に低下する。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００３３】
〔実施例１〜２及び比較例１〜３〕
＜試験例１＞
ポリブチレンテレフタレート１００質量部（表１参照）にガラス繊維２０質量部、及び表１記載の難燃剤を配合して２８４〜２９０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２６０℃で射出成型し、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。
【００３４】
得られた試験片を用いて、下記ＵＬ−９４規格により評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
ＵＬ−９４規格：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
【００３６】
１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等から上述のＵＬ−９４規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高のものであり、以下にＶ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。
【００３７】
【表１】
〔実施例３〜１１及び比較例４〜６〕
＜試験例２＞
ポリプロピレン１００質量部（表１参照）にステアリン酸カルシウム（滑剤）０．１質量部、テトラキス｛３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル｝メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１質量部及び表２〜４記載の難燃剤を配合して２００〜２３０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２２０℃で射出成型し、厚さ３．２ｍｍの試験片を得た。
【００３９】
得られた試験片を用いて、下記ＵＬ−９４規格及び酸素指数の測定により評価した。結果を表２〜４に示す。
【００４０】
ＵＬ−９４規格：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を垂直に保ち、以下試験例１と同様に評価を行なった。
【００４１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１から明らかなように、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）にＭＰＰを単独で添加しても十分な難燃性を得ることはできないが（比較例１〜３）、本発明の難燃性合成樹脂組成物は特定のＮ−オキシラジカル化合物を少量添加することにより、優れた難燃性効果が得られることが確認された（実施例１〜２）。
【００４５】
また、表２〜表４より明らかなように、ＭＰＰ又はＭＰＰと多価アルコールをポリオレフィン樹脂に含有させただけでは、ＵＬ−９４規格試験においてＶ−０レベルに到達することができず、十分な難燃性を示さなかった（比較例４〜６）。これに比較して、本発明の難燃性合成樹脂組成物は、特定のＮ−オキシラジカル化合物を少量添加することでＶ−０〜Ｖ−１レベルとなり、さらに酸素指数も２８．０以上であり、優れた難燃性効果が確認できた（実施例３〜１１）。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、合成樹脂にメラミンリン酸塩化合物及び特定のＮ−オキシラジカル化合物、さらに必要に応じて多価アルコールを添加することで、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、少量の難燃剤で優れた難燃性を有する。
Claims (6)
- （Ａ）合成樹脂１００質量部に対して、
（Ｂ）メラミンとリン酸類との塩であるメラミンリン酸塩化合物５〜７０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシラジカル化合物０．０１〜１０質量部を添加してなる難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ａ）合成樹脂がポリオレフィンであり、さらに多価アルコールが添加された請求項１記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記（Ａ）合成樹脂１００質量部に対して、上記多価アルコールが１〜３０質量部添加された請求項２記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記メラミンリン酸塩化合物がピロリン酸メラミンである請求項１〜３いずれかに記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記多価アルコールが下記一般式（２）で表される化合物である請求項２〜４いずれかに記載の難燃性合成樹脂組成物。
- 上記一般式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシラジカル化合物が下記式（３）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシル又はその１〜６価のカルボン酸エステルである請求項１〜５いずれかに記載の難燃性合成樹脂組成物。
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